专利名称：聚乙烯薄膜制造技术
技术领域：
本发明涉及聚乙烯薄膜。更具体地说，本发明涉及具有高密度和高模量的聚乙烯薄膜。
背景技术：
聚乙烯可分为高密度聚乙烯(HDPE，密度为0.941克/立方厘米或以上)，中密度聚乙烯(MDPE，密度为0.926-0.940克/立方厘米)，低密度聚乙烯(LDPE，密度为0.910-0.925克/立方厘米)和线形低密度聚乙烯(LLDPE，密度为0.910-0.925克/立方厘米)。参见ASTMD4976-98聚乙烯模塑材料和挤塑材料的标准规范。聚乙烯也可按分子量分类。例如，超高分子量聚乙烯是指重均分子量(MW)高于3000000的聚乙烯。参见美国专利6265504。高分子量聚乙烯通常是指MW为130000-1000000的聚乙烯。
聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是用于制造各种用途的薄膜如食杂品店用袋、公共设施与顾客使用的罐内衬、商品袋、运输袋、食品包装膜、多层袋衬里、生产用袋、熟食品包装用袋、弹性外包装膜以及收缩外包装膜。聚乙烯膜的主要物理性能包括撕裂强度、冲击强度、拉伸强度、劲度和透明度。薄膜的劲度可用模量来量度。模量是薄膜在应力作用下抵抗形变的物理量。
目前模量超过100000磅/平方英寸的聚乙烯薄膜的品种还很少，但对此类薄膜的需求在日益增长。例如，在过去几年中，自立袋是软包装工业中发展最快的分支。这类包装袋用于包装包括食品、工农业产品在内的各种物品。自立袋的主要优点是具有可为包装物品提供独特“广告牌”效果的物理形状。这种设计在包装上留出了额外外露部分，以供展示能吸引顾客购买该产品的高品质图形。自立袋的另一优点是具有可使包装产品有别于其它竞争者的独特的外形。为了使自立袋获得该两项特性，聚合物膜必须具有高的劲度值。进一步提高聚合物的劲度才可用包装机制造出具有更大尺寸、更薄的和/或更特殊的有创意形状的自立袋。这种改进对于要创造出直观上能引起顾客兴趣的新产品的所有自立袋制造业来说是必要的。
纵向取向(MDO)在聚烯烃工业中是已知的。当聚合物在单轴向应力下形变时，聚合物分子沿拉伸力方向取向。例如，美国专利6391411介绍了高分子量(Mn和Mw都大于1000000)HDPE膜的MDO。然而，高分子量HDPE膜通常是通过平挤薄膜法制造的，它比吹胀薄膜法的制造成本高。此外，高分子量HDPE膜的MDO是受限的，因为这类膜是很难达到高牵伸比的。
希望能制成模量高于1000000磅/平方英寸的聚乙烯薄膜。实际上，高模量薄膜是可通过高分子量HDPE吹胀薄膜经纵向取向而制成的。
发明内容
本发明是一种制造具有高模量的高密度聚乙烯(HDPE)膜的方法。该方法包括对HDPE吹胀薄膜进行纵向(MD)取向使其牵伸比高于10∶1。该MD取向膜的MD1％正割模量为1000000磅/平方英寸或更高。优选的MD1％正割模量为1100000磅/平方英寸或更高。优选的是，HDPE的密度为0.950-0.970克/立方厘米，重均分子量(MW)为130000-1000000，数均分子量(Mn)为10000-500000。
具体实施例方式
本发明是一种制造具有高模量的高密度聚乙烯(HDPE)膜的方法。适用于制造本发明薄膜的聚乙烯树脂的密度为约0.950-约0.970克/立方厘米。优选的密度为约0.955-约0.965克/立方厘米。更优选的密度为0.958-0.962克/立方厘米。
优选的聚乙烯树脂的数均分子量(Mn)为约10000-约500000，更优选为约11000-约50000，而最优选为约11000-约20000。优选的聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)为约130000-约1000000，更优选为约150000-约500000，而最优选为约155000-约250000。优选的聚乙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)为约5-约20，更优选为约7-约18，而最优选为约9-约17。
Mw、Mn和Mw/Mn是采用凝胶渗透色谱法(GPC)，在装置有混合床GPC柱(Polymer Labs混合的B-LS)、并以1，2，4-三氯苯(TCB)作为流动相的Waters GPC2000 CV高温仪器上测得的。流动相的标称流速为1.0毫升/分钟，温度为145℃。流动相中不添加抗氧化剂，但在溶解试样的溶剂中添加800ppm BHT。聚合物试样在175℃下加热两小时，同时每隔30分钟缓慢地进行搅拌。注入试样体积为100微升。
Mw和Mn是通过Waters Millenium4.0软件提供的累积匹配％校准程序计算的。这一程序包括首先使用窄分布聚苯乙烯标准(PSS，Waterscorporation的产品)制作校准曲线，然后通过通用校准程序导出聚乙烯校准。
优选的聚乙烯树脂的熔体指数MI2为约0.03-约0.15分克/分钟，更优选为约0.04-约0.15分克/分钟，而最优选为约0.05-0.10分克/分钟。MI2是在根据ASTM D-1238在190℃和2.16千克压力下测定的。通常，分子量越高，MI2值越低。
优选的聚乙烯树脂是一种包含约90重量％-约98重量％乙烯重复单元和约2重量％-约10重量％C3-C10α-烯烃重复单元的共聚物。适用的C3-C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，以及它们的混合物。
适用的聚乙烯树脂可通过Ziegler催化剂或新开发的单中心催化剂制造。Ziegler催化剂是众所周知的。适用的Ziegler催化剂的实例包括卤化钛、烷氧基钛、卤化钒以及它们的混合物。Ziegler催化剂与助催化剂如烷基铝化合物一起使用。
单中心催化剂可分为金属茂和非金属茂两类。金属茂单中心催化剂是包含环戊二烯基(Cp)或Cp衍生的配体的过渡金属化合物。例如，美国专利4542199介绍的金属茂催化剂。非金属茂单中心催化剂包含除Cp外的其它配体，但具有与金属茂相同的催化特性。非金属茂单中心催化剂可包含杂原子配体如硼芳基、吡咯基、氮杂硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基。例如美国专利6034027、5539124、5756611和5637660介绍的非金属茂催化剂。
聚乙烯可通过高注道吹胀挤塑或型腔内(in-pocket)吹胀挤塑工艺转变成厚膜。高注道工艺和型腔内工艺都是制造聚乙烯膜的常用方法。两者的区别在于在高注道工艺中，挤出膜管是距挤出模头一定距离(即注道长度)进行吹胀的，而在型腔内吹胀工艺中，是在挤出膜管引出挤出模头时进行吹胀的。
例如，美国专利4606879介绍了高注道吹胀薄膜挤塑设备和方法。该方法的温度优选为约150℃-约210℃。薄膜的厚度优选为约3-约14密耳，更优选为约6-约8密耳。
然后对吹胀薄膜进行纵向(即加工方向)单轴拉伸成更薄的薄膜。取向前与取向后的薄膜厚度之比称为“牵伸比”。例如，当6密耳厚的薄膜拉伸至0.6密耳时，牵伸比为10∶1。本发明方法的牵伸比大于10∶1。优选的牵伸比为11∶1或更高。优选的是，要使薄膜的该牵伸比下达到或接近最大延伸。最大延伸是指在没有断裂的情况下，膜不可能进一步拉伸时的牵伸膜厚。据说当根据ASTM D-882纵向(MD)拉伸强度低于100％断裂伸长率时该膜处于最大延伸下。
在MDO期间，将来自吹胀薄膜生产线的薄膜加热至取向温度。优选的是，取向温度在玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间差值的60％与熔融温度(Tm)之间。例如，如果共混物的Tg为25℃，而Tm为125℃，则取向温度优选在约60℃至约125℃的范围内。加热操作优选利用多个加热辊来实施。
接着，将经加热的薄膜喂入具有夹膜辊的慢速牵引辊，该牵引辊与加热辊有相同的辊速。然后，使薄膜进入快速牵引辊。快速牵引辊的辊速比慢速牵引辊快2-10倍，从而能连续地有效拉伸薄膜。
然后，将经拉伸的薄膜导入退火热辊，薄膜在高温下保持一定时间使其应力松弛。退火温度优选为约100℃-约125℃，退火时间为约1-约2秒。最后，使薄膜通过冷却辊而冷却至室温。
本发明包括通过该方法制成的纵向取向薄膜。该MD取向薄膜的1％正割纵向模量大于1000000磅/平方英寸。模量是按照ASTME-111-97方法测定的。优选的MD模量大于1100000磅/平方英寸。
除高的MD模量外，该取向薄膜还保持了其它优良的物理性能。优选的是，该取向薄膜的MD拉伸屈服强度高于或等于7000磅/平方英寸，MD屈服伸长率高于或等于3％，MD拉伸断裂强度高于或等于30000磅/平方英寸以及MD断裂伸长率高于或等于40％。优选的是，该取向薄膜的1％正割TD(横向)模量等于或高于300000磅/平方英寸，更优选为350000磅/平方英寸。TD拉伸屈服强度高于或等于4000磅/平方英寸，TD屈服伸长率高于或等于4％，TD拉伸断裂强度高于或等于4000磅/平方英寸，以及TD断裂伸长率高于或等于700％。拉伸强度是按照ASTMD-882方法测定的。模量是按照ASTM E-111-97方法测定的。
优选的是，MD取向薄膜的雾度低于50％。雾度是按照ASTMD1003-92(透明塑料的雾度和透光率标准试验方法，1992年10月)测定的。优选的是，MD取向薄膜的光泽度高于20。光泽度是按照ASTMD 2457-90(塑料薄膜和固态塑料的镜面光泽标准试验方法)测定的。
下述实施例只作为对本发明的说明。技术熟练人员都知道，在本发明的精神和权利要求书所规定的范围内有许多变体。
实施例1-11高密度(0.959克/立方厘米)、高注道吹胀薄膜的纵向取向用模口间隙为2毫米的200毫米模头将高密度聚乙烯(L5906，MI20.057分克/分钟，密度0.959克/立方厘米，Mn13000，Mw207000和Mw/Mn16，Equistar Chamicals，LP产品)加工为厚度6.0密耳的薄膜。薄膜是在注道高度为8个模头直径、吹胀比(BUR)为4∶1条件下制成的。
然后，分别以牵伸比1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11.6(实施例1-11)对薄膜进行纵向拉伸制成更薄的膜。当牵伸比为1∶1时，薄膜没有取向。牵伸比11.6∶1是取向设备的最大牵伸比极限，而不是聚合物薄膜的牵伸极限。这些薄膜的性能列于表1中。
表1高注道吹胀薄膜的纵向取向牵伸比与性能的关系
实施例12-22高密度(0.959克/立方厘米)型腔内吹胀薄膜的纵向取向重复实施例1-11，但薄膜是在型腔内吹胀膜生产线上制造的。薄膜的性能列于表2中，这些性能显示在各自纵向取向的最大牵伸比下，型腔内吹胀薄膜与高注道薄膜具有相似的MD和TD模量。牵伸比11.3∶1是最大的牵伸比，该牵伸比是取向设备的极限，而不是聚合物薄膜的牵伸极限。
表2型腔内吹胀薄膜的纵向取向牵伸比与性能的关系
对照实施例23-30各种密度聚乙烯吹胀薄膜的纵向取向三种Equistar高密度聚乙烯树脂XL3805(密度0.940克/立方厘米，MI20.057分克/分钟，Mn18000，Mw209000)，XL3810(密度0.940克/立方厘米，MI20.12分克/分钟，Mn16000，Mw175000)，L4907(密度0.949克/立方厘米，MI20.075克/分钟，Mn14000，Mw195000)和L5005(密度0.949克/立方厘米，MI20.057分克/分钟，Mn13000，Mw212000)分别通过如实施例1-11的高注道工艺和实施例12-22的型腔内吹胀工艺制成厚度为6.0密耳的薄膜。然后，以最大牵伸比对这些薄膜进行纵向拉伸。表3中所列数据是最大牵伸比时每种取向薄膜的MD和TD模量。表中数据显示这些薄膜具有低的MD和TD模量。
表3在最大牵伸比时MD和TD模量与密度、分子量的关系
权利要求
1.一种方法，该方法包括对聚乙烯吹胀薄膜进行纵向取向至牵伸比高于10∶1，以制造1％正割纵向模量为1000000磅/平方英寸或以上的纵向取向聚乙烯薄膜。
2.权利要求1的方法，其中纵向取向薄膜的1％正割横向取向模量为300000磅/平方英寸或以上。
3.权利要求1的方法，其中吹胀薄膜由密度为0.950-0.970克/立方厘米的聚乙烯树脂制成。
4.权利要求1的方法，其中吹胀薄膜由密度为0.955-0.965克/立方厘米的聚乙烯树脂制成。
5.权利要求1的方法，其中吹胀薄膜由密度为0.958-0.962克/立方厘米的聚乙烯树脂制成。
6.权利要求1的方法，其中吹胀薄膜由重均分子量Mw为130000-1000000的聚乙烯树脂制成。
7.权利要求6的方法，其中Mw为150000-500000。
8.权利要求6的方法，其中Mw为155000-300000。
9.权利要求6的方法，其中Mw为155000-250000。
10.权利要求1的方法，其中吹胀薄膜由数均分子量Mn为10000-500000的聚乙烯树脂制成。
11.权利要求10的方法，其中Mn为11000-100000。
12.权利要求10的方法，其中Mn为11000-50000。
13.权利要求10的方法，其中Mn为11000-20000。
14.权利要求1的方法，其中牵伸比为11∶1或以上。
15.权利要求1的方法，其中取向薄膜的1％正割纵向模量为1100000磅/平方英寸或以上。
16.由权利要求1的方法制成的纵向取向聚乙烯薄膜。
17.由权利要求5的方法制成的纵向取向聚乙烯薄膜。
18.由权利要求9的方法制成的纵向取向聚乙烯薄膜。
19.由权利要求13的方法制成的纵向取向聚乙烯薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种制造具有高模量的高密度聚乙烯薄膜的方法。该方法包括对聚乙烯吹胀薄膜进行纵向取向(MD)至牵伸比高于10∶1，以制得1％正割MD模量为1000000磅/平方英寸或以上的MD取向薄膜。
文档编号B29C55/00GK1914021SQ200580004054
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月13日 优先权日2004年2月6日
发明者D·R·布里斯 申请人:伊奎斯塔化学有限公司