专利名称：除草组合物及杂草防治方法
技术领域：
本发明涉及一种除草组合物，其中包括(a)2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺、2-氯-2′，6′-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺、2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸、S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯、S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯、S-(1-甲基-1-乙氧苯基)-哌啶-1-硫羟甲酸酯、S-苄基-N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯、3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮、2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪和S-乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯中的一种和(b)3-氯-4-甲基-6-〔N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基〕哒嗪;以及一种防治杂草的方法，其中包括施用所说的除草组合物。
所说的除草组合物产生不能由单个活性成分预期到的显著增效作用，而且能够在低剂量下杀死许多种难以根除的杂草。
单一的或混合的化合物，作为除草剂已经用于防治稻田杂草，例如稗子(Echinochloacrus-galli)、鸭舌草(MonochoriaVaginalis)和藨草属草(Scirpushotarui)之类一年生杂草以及矮慈姑(Sagittariapygmaea)、水莎草(CyperusSerotinus)和扁平空心杆藨草(ScirpusPlaniculmis)之类多年生杂草。
以前，作为对莎草科(Cyperaceae)杂草防治有效的单一化合物，已知的有1-(d，d-二甲基苄基)-3-(4-甲基苯基)脲和N-(1，1-二甲基苄基)-2-溴叔丁基乙酰胺(日本公开的专利申请No.43014/1980)。作为对莎草科杂草防治有效的混合化学品，已知的有1-(α，α-二甲基苄基)-3-(4-甲基苯基)脲和2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚的混合物，以及N-(1，1-二甲基苄基)-2-溴叔丁基乙酰胺和4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑啉-5-基-对甲苯磺酸盐的混合物(日本公开的专利申请No.79905/1983)。但是，这些药剂不能防治多年生杂草荸荠属草(EleocharisKuroguwai)、水莎草和矮慈姑，而且施用一次不能产生充分的效果。
2-〔3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰甲基〕苯甲酸甲酯(日本公开的专利申请No.112703/1985)和S-苄基-N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫羟氨基甲酸酯的混合物是已知的一次处理剂，但却不能防治藨草属草，荸荠属草和扁平空心杆藨草。
由于这个原因，为了防治各种杂草，通常的方法是进行系统处理，即将不同种类的除草剂施用几次。然而，这就需要施用大量的化学品或者施用化学品几次，因此耗费大量劳动力。混合药剂也没有足够宽的除草范围。过去尚未得到对其是有效除草剂的多年生杂草，近来增加了，因此，人们十分渴望防治这些杂草。
本发明的目的在于提供一种除草组合物，通过一次处理就能防治稻田中的多年生杂草而且对水稻来说是无毒的。
为达到此目的，在我们的研究工作中发现，由(a)2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺、2-氯-2′，6′-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺、2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸、S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯、S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯、S-(1-甲基-1-乙氧苯基)-哌啶-1-基-硫羟甲酸酯、S-苄基-N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯、3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮、2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪和S-乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯中的一种，以及(b)3-氯-4-甲基-6-〔N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基哒嗪组成的混合物具有优良的除草活性，适于本发明目的。
因此，根据本发明提供了一种除草组合物，它由1-90重量%的活性成分(a)2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺、2-氯-2′，6′-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺、2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸、S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯、S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯、S-(1-甲基-1-乙氧苯基)-哌啶-1-硫羟甲酸酯、S-苄基-N-乙基-N-1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯、3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮、2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪和S-乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯中的一种和(b)3-氯-4-甲基-6-〔N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基〕哒嗪，以及余量载体和/或助剂组成;而且提供了一种防治杂草的方法，其中包括施用所说的除草组合物。
本发明还提供了一种防治杂草的方法，其中包括对杂草施用上述的组合物。
3-氯-4-甲基-6-〔N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基〕哒嗪(化合物1)是在日本公开的专利申请No.185768/1985中介绍的一种除草化合物。此日本专利文件介绍，化合物1对藨草属草、异型莎草(Cyperusdifformis)、水莎草以及稗子是有效的，但是关于它对荸荠属草、扁平空心杆藨草和日本藨草(Scirpusnipponicus)之类难以根除的稻田杂草的作用未作任何介绍。
其他成分2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺(化合物2)、2-氯-2′，6′-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺(化合物3)、2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸(化合物4)、S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯(化合物5)、S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯(化合物6)、S-(1-甲基-1-乙氧苯基)-哌啶-1-硫羟甲酸酯(化合物7)、S-苄基-N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯(化合物8)、3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮(化合物9)、2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪(化合物10)和S-乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯(化合物11)，作为除草剂是已知化合物。化合物10和11能有效防治阔叶杂草，但是不能防治多年生杂草，例如矮慈姑，荸荠属草和野慈姑(Sagittariatrifolia)。化合物2、3、5、6、7、8和9可以防治稗草和一年生阔叶杂草，但是对多年生杂草防治效果差。
化合物1-10不能防治上述的例如荸荠属草、扁平空心杆藨草和日本藨草等难以根除的杂草。它们只能防治稻田中存在的许多种杂草中某些杂草，其中没有一种化合物具有如此广范围的效果，以致于能完全防治杂草。而且它们的效果随着杂草的生长而变小。
本发明的除草组合物可以消除这些化合物中每一种作为除草剂的缺点。因为本发明的除草组合物具有长期的效能，而且能够杀死许多生长着的杂草，这一点产生不能从施用单一化合物所预期到的一种增效作用，并且显示出对于那些尚无有效除草剂的，难以根除的稻田杂草具有极高的增效作用。
本发明除草组合物中的活性成分含量，可以是除草上有效的量，通常为1-90重量%。活性成分的混合比例，可以从很宽范围内选择。与每份重量的化合物1配合使用化合物2-11之适用的数量最好为0.1-3份重量化合物2，0.1-3份重量化合物3，0.5-4份重量化合物4，0.5-5份重量化合物5，0.5-5份重量化合物6，0.5-5份重量化合物7，0.5-5份重量化合物8，0.1-3份重量化合物9，0.08-2份重量化合物10和0.08-2份重量化合物11。实际使用时，本发明的除草组合物最好含有2-6重量%化合物1，以及1-5重量%化合物2，1-5重量%化合物3，3-7重量%化合物4，5-10重量%化合物5，5-10重量%化合物6，5-10重量%化合物7，5-10重量%化合物8，1-5重量%化合物9，0.5-3重量%化合物10或0.5-3重量%化合物11。
本发明的活性成分可以直接施用;也可以按作为除草剂通常使用的形式施用，例如与某种载体以及需要时与其它助剂混合而成的粉剂、粗粒剂、微粒剂、粒剂、可湿性粉剂、乳油、水溶液、可溶性粉剂或油悬浮液形式施用。
制备本发明的除草组合物时所用的适用固体包括无机物，例如粘土(以高岭土、蒙脱土和一种白土为代表)、滑石、云母、叶蜡石、浮石、蛭石、石膏、碳酸钙、白云石、硅藻土、镁、石灰、磷酸钙、沸石、无水硅石、合成硅酸和钙;植物源有机物，例如粗大豆粉、菸草粉、胡桃粉、麦粉、木粉、淀粉和结晶纤维素;以及合成的或天然的聚合物，例如苯并呋喃树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚亚烷基二醇、酮树脂、酯胶、
胶和
玛胶;蜡，例如巴西棕榈蜡和蜂蜡;和尿素。
适用的液体载体包括链烷烃或环烷烃，例如煤油、矿物油、锭子油和轻油;芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯和甲基萘;氯代烃，例如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、一氯苯和邻氯甲苯;醚，例如二噁烷和四氢呋喃;酮，例如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、环己酮、苯乙酮和异佛尔酮;酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸乙二醇酯、乙酸二乙二醇酯、马来酸二丁酯和琥珀酸二乙酯;醇，例如甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、环己醇和苄醇;醚醇，例如乙二醇乙基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇乙基醚和二乙二醇丁基醚;极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜;和水。
表面活性剂，非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂可用于乳化、分散、润湿、扩散、粘合、分解调节和稳定活性成分，改进悬浮性和抑制腐蚀。通常使用非离子型和阴离子型表面活性剂。
适用的非离子表面活性剂实例包括环氧乙烷与高级醇例如十二烷醇、十八烷醇或油醇的加聚产物、环氧乙烷与烷基苯酚例如异辛基苯酚或壬基苯酚的加聚产物、环氧乙烷与烷基萘酚例如丁基萘酚或辛基萘酚的加聚产物、环氧乙烷与高级脂肪酸例如软脂酸、硬脂酸或油酸的加聚产物、环氧乙烷与一烷基或二烷基膦酸例如十八烷基膦酸和二月桂基膦酸的加聚产物、环氧乙烷与胺例如十二烷胺或十八酰胺的加聚产物、环氧乙烷与多元醇例如脱水山梨糖醇的高级脂肪酸酯的加聚产物、环氧乙烷与高级脂肪酸酯的加聚产物及环氧乙烷和环氧丙烷和高级脂肪酸的加聚产物。
适用的阴离子表面活性剂实例包括烷基硫酸盐(酯)，例如月桂基硫酸钠或油基硫酸胺盐;烷基磺酸盐，例如二辛基磺酸基琥珀酸钠或2-乙基己基磺酸钠;和芳基磺酸盐，例如异丙基萘磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、木质素磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
为了改进制剂的性质和提高其生物学效果，本发明的除草组合物也可以包含聚合物，例如酪蛋白、明胶、清蛋白、动物胶、藻酸钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯醇，或其他助剂。
按照使用目的，考虑到剂型和使用目的等，上述的载体和各种助剂可以单独使用或结合使用。
粉剂通常可以含1-25份重量的活性成分和余量固体载体。可湿性粉剂，例如通常可以含25-90份重量的活性成分和余量固体和分散润湿剂，而且需要时还可含有胶体保护剂、触变剂和除泡剂。粒剂，例如通常可以含有1-35份重量的活性成分和余量基本上是固体载体。将活性成份与固体载体均匀混合，或者将其均匀地固定或吸附在固体载体表面上。粒剂之粒径约0.2-2mm。乳油通常可以含5-30份重量活性成分，5-20份重量乳化剂和余量液体载体，必要时还含腐蚀抑制剂。
下面的制剂例和试验例详细说明本发明的除草组合物。但是应当知道，本发明并不局限于这些实例。
在这些实例中，全部百分数均是重量百分数。
制剂例1粒剂将化合物1(3%)、化合物5(5%)、膨润土(89%)、烷基萘磺酸缩合物(2%)和二辛基磺酸基琥珀酸盐(1%)混合，然后加入适量水捏和。按通常方法用造粒机将混合物制成粒，以制成粒剂。
制剂例2粒剂将化合物1(3%)、化合物8(7%)、膨润土(51%)、滑石(36%)、木质素磺酸钠(2%)和十二烷基苯磺酸钠(1%)混合，然后加入适量水捏和。按通常方法将混合物造粒以制成粒剂。
制剂例3粒剂将化合物1(3%)、化合物3(2%)、膨润土(58%)、粘土(34.5%)、烷基苯磺酸钠(2%)和聚乙烯醇(0.5%)均匀粉碎和混合，加入适量水捏和。按通常方法将混合物造粒，制成粒剂。
制剂例4可湿性粉剂在混合机中均匀混合化合物1(30%)、化合物2(30%)、木质素磺酸钠(3%)、聚乙烯醇(1%)、白灰(10%)和硅藻土(26%)。用锤磨机将混合物粉碎四次，制成可湿性粉剂。
制剂例5乳油将化合物1(10%)、化合物3(10%)、苏乳播(Sorpol)3154(东方化学工业公司产品，5%)和二甲苯(55%)充分混合，溶解成乳油。
制剂例6悬浮液用均化器把化合物1(20%)、化合物10(20%)、乙二醇(5%)、由聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、二烷基磺酸基琥珀酸盐和聚氧乙烯烷基芳基醚组成的1∶1∶1之混合物作为表面活性剂(5%)、玷
胶(0.6%)和水(49.4%)混合50分钟。然后在湿状态下用砂磨机将混合物充分粉碎2小时，制成均匀的悬浮液。
试验例1把稻田土壤放在Wagner盆(1/5000公亩)中以产生一种稻田环境。把扁平空心杆藨草块茎种入，在其生长期中(株高10Cm)在浇过水的土壤中施用粒剂。控制盆处于室温下，使植物生长。施药后第40天，测量植物陆生部分重量，从100中减去其相对于未施药区域植物重量的百分数，并且将其定义为防治率(%)。
以按制剂例3制备的粒剂形式，在表1指出的剂量下使用每一种试验化合物。特别试验了这样一些粒剂，其中含有试验化合物(1%化合物1，表1中计算百分数的其他化合物)、2%烷基苯磺酸钠、0.5%聚乙烯醇、53%膨润土和余量粘土。
结果列于表1之中。
表 1对扁平空心杆藨草的增效作用试验
<p>表 1(续)
S.R.Colby的方法(Weeds，15，20-22)是目前认为评定双化合物混合物效果的最权威性方法。根据这个方法，用一种化合物处理一个区域中杂草相对于一个未处理区域中生长的杂草量得到的杂草防治率，被视为除草剂处理效果的一个度量。具体地讲，若在a(克/公亩)剂量下单独用除草剂A处理时的测得值为Qa(%)，在b(克/公亩)剂量下单独用除草剂B处理时的测得值是Qb(%)。则当用a(克/公亩)剂量除草剂A和b(克/公亩)剂量除草剂B组合处理时预期值Qe(%)用下式计算Qe＝Qa+Qb-(Qa×Qb)/100。
将Qe与用a(克/公亩)剂量除草剂A和b(克/公亩)剂量除草剂B组合处理时的测得值Qo(%)加以比较，并且根据下列标准评定处理效果当Qo＞Qe时，增效作用存在，当Qo＜Qe时，拮抗作用存在。
表1中还列出了按Colby法算出的预期值。
从表1中可看到下列结果。
对于扁平空心杆藨草来说，化合物1在10克/公亩剂量下的防治率为49%，化合物2在15克/公亩剂量下的防治率为9%，从这些数据用Colbey公式计算，化合物1和2分别在10和15克/公亩剂量下混合使用时防治效果的预期值(计算值)为54%，然而测得值却高达99%。因此Qo＞Qe，混合使用这些化合物认为具有高增效作用。当混合使用化合物1(5克/公亩)和化合物2(5克/公亩)时，预期值为37%，而测得值却高达89%。这表明存在一种令人惊奇的增效作用。当将化合物1分别与化合物3-11中每种化合物混合使用时，测得值比预期值高得多，因此认识到具有一种令人惊奇的增效作用。
总之，化合物2-11在单个使用时，对扁平空心杆藨草几乎未显出防治效果，但是当与化合物1结合使用时产生了比化合物1在各种剂量下单独使用效果高得多的防治效果。也就是说认识到一种增效作用。
试验例2在稻田中移栽2.5叶阶段的稻秧(品种为“nihonbare”)，插秧七天后用预定剂量的混合化学品和单一化合物(按试验例1制备的)处理稻田。在处理之后的第40日，测定残留的杂草量。一个区域为10米2，试验重复三次。试验结果列于表2-6中。在这些表中稻产量用未脱壳的稻谷重量表示。
注杂草的缩写词如下A稗子B鸭舌草C藨草属草D矮慈姑E水莎草
从表2可以看出，化合物1在5克/公亩剂量下单独施用能杀死绝大部分藨草属杂草，残留的杂草量为2%，但是对于其它种杂草却没有实际价值的防治作用。即使其剂量增加到10克/公亩，化合物1也不能防治矮慈姑。化合物2在5克/公亩剂量下单独施用几乎不能在实际意义上防治试验的各种杂草。即使其剂量增加到10克/公亩，也不能防治矮慈姑和水莎草。但是，混合使用5克/公亩的化合物1和5克/公亩化合物2时，却可以完全防治稗子、鸭舌草、藨草属草、矮慈姑和水莎草。在单独施用不能防治杂草的单个成份剂量下，混合使用这些化合物却显示出惊人的增效作用。从表3到表6看出，混合使用化合物1和其它试验化合物时也观察到这种效果。混合化学品施用时的稻谷产量高于施用单个各化学品的产量，甚至于在施用单个化合物时(见表6化合物4)观察到收获的稻谷量减少，而且与用手除去杂草的区域内稻谷的收获量相比，观察到稻谷收获量增加。
因此，显然含有特定化合物之混合物的除草组合物显示出一种增效作用，这种效果不能从单个使用各化合物所预期到，这种效果不仅对于扁平空心杆藨草，而且对其它许多种杂草均显示出来。因此这种除草剂是广谱除草剂。
本发明的除草组合物及杂草防治方法显示出广谱除草性，在环境污染控制和节省劳动力方面具有优点，因为此组合物可以在低剂量下使用，而且一次使用此组合物就产生所需的效果。因此，与通用的除草剂及通用的杂草防治法相比优越得多。
权利要求
1.一种除草组合物，由1-90重量%活性成分和余量载体和(或)助剂组成，所说的活性成分是(a)2-氯-21，61-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺、2-氯-21，61-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺、2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸、S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯、S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯、S-(1-甲基-1-乙氧苯基)哌啶-1-硫羟甲酸酯、S-苄基-N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯、3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮、2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪和S－乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯中的一种以及(b)3-氯-4-甲基-6-[N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基]哒嗪。
2.权利要求1的组合物，其中相对于每份重量的3-氯-4-甲基-6-〔N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基〕哒嗪来说，化合物(a)的含量为0.1-3份重量2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺、0.1-3份重量2-氯-2′，6′-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺、0.5-4份重量2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸、0.5-5份重量S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯、0.5-5份重量S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯、0.5-5份重量S-(1-甲基-1-乙氧苯基)哌啶-1-硫羟甲酸酯、0.5-5份重量S-苄基-N-乙基-N-(1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯、0.1-3份重量3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮、0.08-2份重量2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪和0.08-2份重量S-乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中含有2-6重量%3-氯-4-甲基-6-〔N-(2-氯-2-丙烯基)-N-苯基氨基〕哒嗪，以及1-5重量%2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺、1-5重量%2-氯-2′，6′-二乙基-N-(正丙氧基乙基)-N-乙酰苯胺、3-7重量%2，4-二氯苯氧基乙酰乙酸、5-10重量%S-乙基-N，N-六亚甲基硫醇氨基甲酸酯、5-10重量%S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫醇氨基甲酸酯、5-10重量%S-(1-甲基-1-乙氧苯基)-哌啶-1-硫羟甲酸酯、5-10重量%S-苄基-N-乙基-(1，2-二甲基丙基)硫醇氨基甲酸酯、1-5重量%3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮、0.5-3重量%2-甲硫基-4，6-二(乙氨基)-1，3，5-三嗪或者0.5-3重量%S-乙基-4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸酯中的一种作为活性成分。
4.一种防治杂草的方法，其中包括施用根据权利要求1-3中任一除草组合物。
全文摘要
本发明涉及一种除草组合物及杂草的防治方法。该除草组合物含1—90重量％的活性成分a和b(a和b的成分见说明书)，余者为载体和/或助剂。此种组合物可以在低剂量下通过一次使用达到所需的除草效果，显示出广谱除草性。
文档编号A01N47/10GK1038746SQ88104810
公开日1990年1月17日 申请日期1988年6月25日 优先权日1986年12月26日
发明者榎本祐司, 船越安信, 南保俊夫, 江田贞文, 榊原昌弘 申请人:三井东圧化学株式会社