防治线虫的改进组合物的制作方法

专利名称：：防治线虫的改进组合物的制作方法
技术领域：
：本发明的领域本发明涉及不可预期的新的改进组合物，其含有在叶下系统防治植物害虫即，寄生线虫、昆虫和螨类的侵染的活性化合物。本组合物是一种化合物与一种助剂组成的结合物，化合物具体公开在U.S.专利申请号07/827,231，申请日1992，02.03.，它是U.S.专利申请号07/663,218，申请日1991，03.01.的部分继续申请，并出版于国际专利申请PCT/US92/1474中，在此并入本发明作为参考；助剂选自农用制剂中常用的湿润剂、分散剂和乳化剂。本发明还涉及防治线虫、昆虫和螨类的方法和应用上述新组合物的方法。本发明的背景在含有氯化烯烃的杀线虫、杀昆虫、或杀螨组合物中使用湿润剂、分散剂或乳化剂是已知的。例如，上述U.S.申请公开了应用一种十二烷基苯磺酸钙和非离子的6-摩尔环氧乙烷的壬基酚缩合物的混合物，一种十二烷基苯磺酸钙和非离子的30-摩尔环氧乙烷的壬基酚缩合物的混合物，一种非离子的聚亚烷基二醇醚，精制二甲苯和优选吐温20的糊状物。对于其它典型的农用制剂中使用的表面活性湿润分散和乳化剂，还可参见上述专利申请以及U.S.4,950,666和U.S.4,876,285的美国专利。例如，上述助剂包括烷基和烷基芳基磺酸盐和硫酸盐，包括脂肪甲基牛磺酸盐的烷基酰胺磺酸盐；烷基芳基聚醚醇；硫酸化的高级醇，聚乙烯醇聚乙烯氧化物；磺酸化的动物油和植物油；磺酸化的石油；聚多醇的脂肪酸酯和上述酯的环氧乙烷加成物；和长链硫醇和环氧乙烷的加成物。另外，在U.S.5,237,100；5,236,938和5,232,949美国专利中公开了杀线虫剂连同包括如胡椒基丁醚或芝麻素的增效剂的组合物。可是，现有技术中仍需要具有改进植物吸收、系统流动性、和所需的低的使用剂量的杀线虫剂、杀虫剂、或杀螨剂组合物。发明概述本发明提供了防治线虫、昆虫和螨类侵染的组合物，其中包含具有下述结构的式I化合物或其适于农用的盐与增强活性量的(a)-(n)助剂或助剂组合物以可变数量组合的多种组合物其中n＝1、3、5、7、9或11Q为CH2NHR6、CH2NO2、CH2N＝CHR2、CH2N＝C＝O、CH2N+R3R4R5W-，或(C＝O)-R11；X、Y和Z各自独立的为H或F，条件是至少一个X和Y为F，且条件是当Q为(C＝O)-R11时，每个X、Y和Z为F；W为适于农用的阴离子；R2为芳香基；R3、R4和R5各自独立的为氢；可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代的低级烷基R3、R4和R5之一是羟基时，其它两个基团为氢；或R3、R4和R5与Q中的氮一起连接形成环状季铵基；R6为一个脂族基；其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；Q的氨基酸酰胺；(C＝O)-R7；C2-C12脂族胺，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C2-C12脂族羧酸，其酯，硫醇酯、和酰胺，它们可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；二氢-3-氧-吡唑烷基；或苯基或噻吩基，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；或R6与Q中的N一起为胍；肼；烷基或芳基肼，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；或烷基或芳基磺酰胺，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；R7为(C＝O)-R14；C1-C12脂族基，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C2-C12脂族羧酸，其酯，硫醇酯，或酰胺，它们可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；或N、O或S基，它们与甲酰胺一起为脲，氨基脲、氨基甲酸酯，或硫代氨基甲酸酯基，它们都可被烷基或芳基可选择取代，上述烷基或芳基可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；R11为-OR12、-SR12、卤素、-NHOH或-NR12R13其中R12和R13各自独立的为氢；酯族基和芳基，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C1-C12脂族胺，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C2-C12脂族羧酸，其酯类，酰胺和盐，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代或R12和R13与R11中的N一起为蛋白质氨基酸或选自吗啉、哌啶、哌嗪、或吡咯烷的环，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；R14为OH、烷氧基、NH2、NHNH2；(a)式II，是烷基苷，其中烷基是大约八至十四碳原子的混合物和式中的苷基的数目为一至大约六个，优选一至二，更优选APG325或APG225其中的烷基是九至十一碳原子的混合物或Atplus258或，或是RhodonatLMO其中椰子油以蔗糖甘油酯为基础或是RhodonatMLP704其中是改性的LMO蔗糖甘油酯；(b)式III，是脂肪季胺乙氧化物，其中脂肪胺是烷基胺其中的烷基是大约八至二十碳原子的混合物，优选八至十六碳原子的混合物，更优选八至十二碳原子的混合物如市售的氯化椰子甲基铵，和最优选EthoquadC/12(其中的脂肪季铵乙氧化物可用下式表示其中R20为包括大约八至二十二碳原子烷基的混合物；R21为包括一至四碳原子的烷基；EO为环氧乙烷单体其中x和y各自独立的为零至十四的数字和存在的乙氧化物的摩尔数以x和y总共必须是二至十四，优选为二为条件；和Z-为适于农用的阴离子)(c)式IV，是脂肪胺乙氧化物和乙氧化的烷基酚的混合物，优选为Improve(其中的脂肪胺乙氧化物可用下式表示其中R22代表包括大约六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子，EO为环氧乙烷单体；和n和m代表式中乙氧基化的摩尔数且其总共为一至五十，优选五至十五，和乙氧化的烷基酚可用下式表示其中R23为包括零至二十碳原子的烷基的混合物，优选大约包括八至十碳原子，和更优选九个碳原子；EO为环氧乙烷单体；和w为式中乙氧基化的摩尔数且为大约二至二十，和优选为六至十摩尔)；(d)式V，是乙氧化乙酰二醇，优选Surfyno1485，更优选代表大约0.5％的下述范围的物质(可用下式表示乙氧化乙酰二醇其中*为碳原子数，其提供了链中碳原子的总数，包括十至十二碳原子；和EO为环氧乙烷单体其中q和p独立的代表式中环氧乙烷单体的摩尔数且总共包括10至30个，优选30)；(e)式VI，是二元醇乙氧化物，其中环氧乙烷单体的摩尔数包括7至15，优选Tergitol15-S-7，Tergitol15-S-9，或Tergitol15-S-12，和更优选Tergitol15-S12(式VI可如下式所示其中R24a代表羟基或聚氧乙烯基其中a代表式中环氧乙烷单体的摩尔数且为七至十五，优选大约九至十二，和C*代表碳链的末端如具有总数为十一至十五个碳原子的混合物的链，优选包括十二至十四个碳原子)；(f)式VII，是烷氧化脂肪胺氧化物，优选EmcolXE1656，其中包括乙氧化脂肪胺氧化物，优选Flo-Mo3153(下式代表的烷氧化脂肪胺氧化物其中R25代表包括大约六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子；R’为氢或甲基；和z和z1代表式中烷氧基化或优选乙氧基化的摩尔数且其总共为大约一至五十，优选五至十五)；(g)式VIII，是烷基二甲基胺氧化物，优选EmpigenOB(下式代表的烷基二甲基胺氧化物其中R26代表大约包括六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子)(h)式IX，是脂肪醇聚乙二醇醚，优选GenapolT250或Neodol(下式代表的脂肪醇聚乙二醇醚其中R27代表大约包括六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子；R’代表大约包括一至二个碳原子的烷基的混合物；Z2代表式中乙氧基化的摩尔数且总共大约一至五十，优选五至十五)；(i)式X，是脂肪酸酯聚乙氧基醚，优选Kaomul230或为硬脂酸聚乙氧化物，优选SimusolM52(下式代表的椰子油酸酯聚乙氧基醚和硬脂酸聚乙氧化物其中R28代表大约包括六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子；EO代表式中的乙氧基化和z3代表一至五十，优选五至十五)；或(j)式XI，是季铵盐，优选Dodigen226(下式代表的季铵盐R29——N+(CH3)2(CH2(C6H5))Q-其中R29代表C8至C20的烷基，优选C10至C15的烷基和Q为适于农用的阴离子)(k)式XII，是季铵盐，优选Dodigen4022(下式代表的季铵盐其中R30、R31和R32各自独立的为一至三碳原子的烷基且它们一共有二至七碳原子，优选都为甲基，或R30、R31、R32中之一为((EO)n1(PO)n2)；EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷；n1是一至二的整数；和n2是一至十五的整数，优选六至十；和Q为适于农用的阴离子)；(l)式XIII，是乙氧化二胺，优选Ethoduomeen(下式代表的乙氧化二胺其中R33代表C8至C20烷基，优选C10至15烷基；和n3、n4、n5代表式中乙氧基化的摩尔数且它们总共大约为一至五十，优选五至十五)；(m)式XIV是烷氧化脂肪伯醇，优选EthylanCPG945(下式代表的烷氧化脂肪伯醇R-34O(PO)n6(EO)n7]]>其中R34代表C8至C18烷基，优选C13至C15烷基；EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷；n5为6至50的整数，优选6至9；n7为4至8的整数；优选4.5至6；和(n)其混合物。最优选的助剂是式Improve或Tergitol15-S-12所代表的。较优选的式I化合物是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的适于农用的盐，优选其单盐酸盐；N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)甘氨酸，优选其单盐酸盐2-氨基-N-(3，4，4-三氟-2-丁烯基)丙酰胺，优选其单盐酸盐；(S)-2-氨基-4-(甲硫基)-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺；优选其单盐酸盐；4，4-二氟-3-丁烯-1-胺，优选其单盐酸盐；3，4，4-三氟-3-丁烯酸，优选其钠盐；3，4，4-三氟-3-丁烯酸和3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的一比一的组合物(1∶1)；(S)-2-氨基-3-羟基-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺，优选其单盐酸盐；N-(4，4-二氟-3-丁烯基)甘氨酸，甲基酯，优选其单盐酸盐；3，4，4-三氟-2-丁烯酸和2-丙胺的一比一的组合物(1∶1)；N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸；2-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]乙酰胺，优选其单盐酸盐；或3，4，4-三氟-3-丁烯酸2-氨基乙基酯，优选其单盐酸盐。较优选的杀寄生虫活性成分是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺，优选其单盐酸盐；或N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸和最优选的活性成分是N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸。令人惊奇的是式I化合物和大约0.05％至20％但低于对被侵染植物造成药害量的，优选0.10至2％的式II、III、IV、V、VI助剂的活性成分或其混合物的组合物，能够增加式I混合物对寄生虫，特别是线虫侵染的有效性，当将本组合物施用到被侵染植物的叶面时，将其与式I化合物与农用制剂中常用的其它已知表面活性湿润分散，和乳化剂的组合物相比，存在着不可预期的差别。本领域的普通技术人员可以找出对具体的上式化合物有效的助剂的％。上述百分比是体积百分比。因此，本发明还涉及防治线虫、昆虫、和螨类的方法和应用新组合物防治线虫、昆虫、和螨类的方法，其中包含在被侵染植物的叶面或土壤上，使用式I化合物连同提高活性量的式II的助剂、式III的助剂、式IV的助剂、式V的助剂或式VI的助剂处理侵染的线虫、昆虫、和螨类，式II的助剂为烷基苷，优选APC325或Atplus258，其用量为0.25-1％；式III的助剂为乙氧化基的椰子油甲基氯化铵，优选EthoquadC/12，其用量为0.25-1％；式IV的助剂为脂肪胺乙氧化物，优选Improve其用量0.25-2％；式V的助剂为乙酰基二醇乙氧化物，优选Surfynol485和优选的用量为0.5-1％；和式VI的助剂为乙氧化的仲醇，优选用量为大约0.5％的Tergitol15-S-7，优选用量为大约0.5％的Tergitol15-S-9，优选用量为大约0.5％的Tergitol15-S-12。本发明的详细说明本发明的新组合物是用于防治侵染植物的线虫、昆虫、和螨类的具有不可预期的系统效果的组合物。上述组合物在保持对线虫、昆虫、和螨类病害防治效果的同时，提供了式I化合物较低的叶面使用有效量。即，当施用到植物的叶面或茎上时，它们能够在植物的韧皮部和木质部迁移并能在植物的其它部位提供对线虫、昆虫、或螨类的防治。通过不可预期的在韧皮部提高本发明组合物的流动性，本发明的方法具有系统防治线虫、昆虫、和螨类的用途。上述组合物中含有式I化合物和不可预期的提供增强效果的足够量的助剂。有人曾提出，本发明的组合物有效性的提高，是通过促进韧皮部的流动性，使得式I化合物在不减少其防治线虫-、昆虫-或螨类的活性的同时，在植物的下部再分布。为了系统地有效防治线虫或其它害虫，通过将本发明组合物施用到植物地上部分的表面可以提高活性成分穿过植物叶面或茎的角质层、进入韧皮部、并在足够长的时间内保持向植物内输送，从而移送到包括根部的未处理部位的能力。这样上述式I化合物可能会漏失，或者以某种方式与害虫接触并达到使害虫被杀死或驱避的程度，因而使害虫对植物造成的损害减小或排除。在进入植物的过程中，式I化合物会发生化学反应，如水解，或生物学反应，如酶促作用。另外，当施用于植物上，在吸收入植物之前，本发明的式I化合物可在进行反应过程中被衍化，结果使得式I化合物容易被吸收、输送、并能有效地防止害虫的损害。例如对于具有不稳定的UV保护基的上述化合物，当其暴露于自然光下会发生反应并获得有活性和流动性的式I化合物的衍生物。其它的实例是甲硅烷基化的胺衍生物。因此，施用到植物叶面或茎上的不是其中含有实际上输送的式I化合物或实际上防治害虫的式I化合物的组合物。因此，本发明的方法提供的组合物是可通过化学或生物反应转变的以具有符合系统活性的适当极性。尽管本发明的方法包括的施用到植物生长地、优选植物叶面的组合物是已知的，令人惊奇的是本发明的组合物是上述定义的式I化合物和选自式II、III、IV、V、VI或其混合物的助剂的结合物。上述结合物是不能从常用的农用助剂中预见到的。为了防治线虫，在式I化合物中优选的n为1和X、Y和Z都为F，和Q1为CH2NH3+W-，即，3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的盐。当Q1为CH2NHR6时，R6优选为通过肽(酰胺)键连接的α-氨基酸，更优选的是蛋白质氨基酸。当Q1为(C＝O)-R11时，R11优选为羟基且因此化合物为3，4，4-三氟-3-丁烯酸或其盐，其中包括3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺形成的盐，即3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺3，4，4-三氟-3-丁烯酸盐。W-可为任何适于农用的阴离子。其不限定地包括氯离子、碘离子、溴离子、草酸根、磷酸根、柠檬酸根、乙酸根或氟代链烯基羧酸根，例如F2C＝CFCH2COO-。除了上述具体描述的化合物，各种化合物的适于农用的盐都在本发明的范围内。例如，具有自由胺基的本发明化合物，还可以带有多种与其相关的阴离子的质子化形式存在，阴离子不限定地为氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、草酸根、硫酸根、柠檬酸根、和乙酸根。另外，氟链烯基羧酸根离子，如F2C＝CFCH2COO-也可以为相反离子。具有羧酸或羟基的本发明化合物可以以与其结合的各种阳离子盐形式存在，例如阳离子为，但不限制于此，碱土金属，如钠、钙、和钾；镁；或季铵离子，如铵、单-、双-、或三烷基铵，例如，异丙基铵，或吡啶。另外可以是氟链烯基铵离子，如F2C＝CFCH2CH2NH3+所有上述化合物和其它具有类似性质的适于农用的化合物都包括在本发明中。在本文中术语“卤素”、“卤化物”或“卤原子”意为氟、氯、或溴或其同类物。式I中术语“烷基”的定义为具有一至七碳原子的直链或支链烷基。术语“低级烷基”意为含有一至四碳原子的基团。术语“脂族”意为饱和或不饱和的、支链或直链、具有一至十碳原子的烷基。术语“烷氧基”意为借助氧原子键联的低级烷基。术语“烷硫基”意为借助硫原子键联的低级烷基。术语“烷氧羰基”意为羰基的低级烷基酯。术语“脂族胺”意为其中至少一个氢被-NH2置换的脂基。术语“脂族羧酸、其酯、硫醇酯、和酰胺”意为其中至少一个碳原子是羧基，-COOH、或其低级烷基酯、低级烷基硫醇酯、或酰胺的脂族基。术语“芳香基”或“芳基”意为可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代的苯基。对本领域普通技术人员显而易见是杂环基也可作为芳基，例如噻二唑、吡啶、噻唑、异噻唑、噁唑、吡唑、三唑、苯并噻唑、噻吩、呋喃，等，上述基团还可被可选择地取代。在本文中使用的短语“Q的氨基酸酰胺”(或Q1)意为R6为借助肽链(酰胺)偶联于CH2NHR6的N上的氨基酸。上述氨基酸可以是天然的、即，蛋白质、氨基酸或不是天然存在的氨基酸。氨基酸的氨基可在其基团中的任何碳原子上被取代，例如羰基的α、β或γ位取代。术语“烷基或芳基肼”意为被低级烷基或苯基依次可选择取代的肼。术语“烷基或芳基磺酰胺”意为被低级烷基或苯基依次可选择取代的磺酰胺基。化合物的合成本发明式I化合物的制备方法描述于PCT专利PCT/US92/1474中。在本文中参考了上述文献。制剂在一般使用条件下，本组合物通常不需要进一步混合或稀释使用，但通常使用与施用方法相适合的适当的配制组合物并含有有效量的组合物。由于公认的事实是制剂和施用方式会影响组合的活性。本发明组合物可与附加的通常使用的促进活性成分分散适于农用的表面活性剂和载体混合。例如本发明组合物可以以喷雾液、粉剂或颗粒剂的形式施用到需要进行害虫防治的地点，施用的形式可根据害虫和环境而改变。因此，本发明组合物可被配制成大粒径颗粒、粉剂、可湿性粉剂、乳油、液剂等剂型。颗粒剂可包含多孔或无孔颗粒，例如作为本化合物载体的硅镁土或砂土。颗粒的粒径相对较大，典型的直径大约400～2500微米。可用本发明组合物的溶液浸泡颗粒，也可用组合物包覆颗粒。有时也使用粘着的方法。颗粒通常包括0.05-10％，优选0.5-5％的活性成分。粉剂为化合物与微细分散的固体的混合物，固体如滑石、硅镁土、硅藻土、叶腊石、白垩、高岭土、磷酸钙、碳酸钙和硫酸镁、硫粉、谷粉，和用作化合物载体的其它有机和无机固体。上述微细分散的固体的平均粒径小于大约50微米。典型的粉剂含有1份化合物和99份滑石。本发明组合物可被制备成液体浓缩物和固体浓缩物，液体浓缩物是将活性化合物溶解或乳化于适合的液体中。固体浓缩物是通过与滑石、粘土和农药领域使用的其它已知固体载体的混合而制成。上述浓缩物是含有大约5-50％的活性组合物和95-50％惰性材料的组合物，上述活性组合物中的98.00-99.25％是式I的化合物且0.25-2％是助剂，惰性材料包括本文助剂定义中不包括的表面活性分散、乳化、和湿润剂，在实验中可使用较高浓度的农药活性成分或助剂活性成分。在实际施用中用水或其它液体稀释浓缩物用于喷雾，或用其它固体载体稀释用于喷粉。典型的50％的可湿性粉剂由50.0％(wt/wt)的组合物，22.0％硅镁土稀释剂、22.0％高岭土稀释剂，和6.0％的硫酸化木质素磺酸钠乳化剂。用于固体浓缩物的典型的载体(也可称作可湿性粉剂)包括漂白土、粘土、二氧化硅、和其它高吸收性，容易湿润的无机稀释剂。适合的固体浓缩制剂可分别含有1.5份的木质素磺酸钠和十二烷基硫酸钠作为附加湿润剂，25份的活性化合物和72份硅镁土。制造浓缩物是用于运输低熔点的本发明产品。上述浓缩物的制备是通过将低熔点的固体产物与百分之一或更多的溶剂一起融化，来生产冷却到冰点或更低时纯化的产品都不固化的浓缩物。应用的液体浓缩物包括乳油，乳油是容易分散在水中或其它液体载体中的均一液体或糊状组合物。它们可以完全由活性化合物和液体或固体乳化剂组成，或它们还可含有液体载体如二甲苯，重芳香萘，异佛尔酮和其它相对无挥发性的有机溶剂。施用时，将上述浓缩物分散于水中或其它液体载体中并且一般喷雾施用到被处理的地点。典型的每升50克的乳油制剂由5.9％(wt/wt)的本发明组合物；1.80％混合的十二烷基苯磺酸钙和非离子的6-摩尔环氧乙烷壬基酚共聚物，2.70％混合的十二烷基苯磺酸钙和非离子的30-摩尔环氧乙烷壬基酚共聚物，1.50％非离子聚链烷基乙二醇醚糊状物的乳化剂、和88.10％纯化二甲苯溶剂组成。除了本发明的助剂外，在制剂中使用的典型的表面活性湿润剂、分散剂、和乳化剂是其它农用制剂中使用的，例如其包括烷基和烷基芳基磺酸盐和硫酸盐及其钠盐；烷基酰胺磺酸盐，包括脂肪甲基牛磺酸盐；烷基芳基聚醚醇、硫酸化的高级醇、聚乙烯醇；聚乙烯氧化物；磺化的动物和植物油；磺化的石油；聚多醇的脂肪酸酯和上述酯的环氧乙烷加成物；和长链硫醇和环氧乙烷的加成物。表面活性剂通常含有大约1-15％重量的活性成分。因此，在本发明组合物中除了本发明组合物的助剂外的表面活性剂会降低配制上述组合物时使用的其它表面活性剂的百分比。其它有用的制剂包括本发明组合物在溶剂中的简单的液剂，液剂依照其所需浓度完全溶解在如水、丙酮、或其它有机溶剂中。优选的叶面施用制剂是水溶液，更优选含有足够量的助剂的水溶液，以提供式I化合物提高的杀寄生物活性以及提供所需浓度。可是，甘氨酸和其它表面活性剂如吐温20，和最优选的1％甘氨酸和0.1％吐温20也可以是制剂的一部分。本组合物还可与适合的农药活性成分一起配制和使用，农药活性成分包括杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、除草剂、化肥、等。使用方法本发明提供了防治多种以作物为食的害虫，即线虫、昆虫、和螨类的方法。通过将任何有效量的本发明的多种化合物施用到植物生长地可防治上述任何一种害虫对植物的侵染。可采用多种方法施用本发明的多种化合物，其中包括在植物种植或萌芽前，施用化合物或含有化合物的组合物到土壤中，在种植前或种植中施用到种子或种子部分，和施用到植物叶面、茎、和枝干。在生长季中，可进行多次处理，每次处理之间，可间隔一或几天。适当的处理计划依赖于被防治的害虫的生活周期，当时的温度和湿度水平。本发明的方法可在多种作物上使用。上述不限定的包括果树和蔬菜作物，如马铃薯、白薯、胡萝卜、西红柿、葡萄、桃、柑橘、香蕉、玉米、和大豆烟草；和棉花。本发明化合物可用于防治所有的植物致病线虫。本发明方法可防治的昆虫不限定的包括叶面害虫如桃蚜，和土传害虫如南瓜十二星叶甲。本发明方法可防治的螨类不限定的包括棉红蜘蛛。尽管未曾用上述组合物进行具体实验，但用几种本发明杀寄生物活性的化合物进行试验对菸草夜蛾或马铃薯叶甲的防治水平不明显。其中式I化合物被0.25％至2％重量的式II活性助剂结合物增强的组合物的优选施用剂量，例如为大约4或8盎司/公顷的结合物，对甜菜根结线虫获得的防治水平为(80-100％)，与施用量为16盎司/公顷的吐温CS7相当。药效实施例下述的方法是用来评价与式I化合物，特别是N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸结合的助剂的。应用履带式喷雾器进行叶面施用以评价施用方法和田间使用的常用体积(25加仑/公顷)。将20ml的各种试验溶液在水中配制，估计10ml溶液实际上可施用到5株植物/处理上(5″或6″园盆；混合土壤50％Metromix，25％细砂，25％砂介质，与136gOsmocote14-14-14/ft3一株3-4周龄的Rutger西红柿植株/盆)。一般将植物移栽入5″或6″盆中，在移栽和处理之间至少间隔一天。盆被放置在沿着履带式喷雾器5英尺长的中心带上。将一个8001E单喷头装在在植物正上方的喷杆上，并调至至叶冠6-9″。压力设置为15psi，得到4.2-4.5ml/秒释放。履带式喷雾器的速度在刻度盘上调到大约95，得出的LCD速度得数为1.75-1.85。通常，实验包括20个处理加上一个未接种的对照处理。在化学处理后，使植物干燥2-4小时，然后接种。用粗笔尖在接近植物茎处穿4-6个浅洞。在其中加入甜菜根结线虫(Meloidogyneincognita)卵。用大注射器将30ml卵的悬浮液(720卵/ml，21,000卵/植物)分布到所有小洞中。接种前随机选择植株，然后将16或21株植物移入温室温育3-4周。温室中白天的温度为25-30℃，并用附加灯光使白天延长至12小时。在评价试验时，观察对叶片的药害作用，然后把地上茎切成1-2英寸。从球根上抖下过多的土壤，并用高压水喷头冲掉根上的混合土。通过可以见到的虫瘿严重程度和数量评价根部，并对每个重复给出病害严重率0-100％。将上述数据输入统计系统，并比较接种的对照和(S)-2-氨基-4-(甲硫基)-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺单盐酸盐和吐温CS7，或无助剂的(S)-2-氨基-4-(甲硫基)-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺单盐酸盐。试验了几个市售和试验助剂，并将其活性成分和鉴别出的百分含量列示如下用上述方法对式I化合物进行了试验得到下述结果。式I化合物即2-氨基-N-(3，3，4-三氟-2-丁烯基)丙酰胺单盐酸盐(在下文中称作A)，(S)-2-氨基-4-(甲硫基)-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺单盐酸盐(在下文中称作B)，3，4，4-三氟-3-丁烯酸钠盐(下文中称作C)，N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸(下文中称作D)，2-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]乙酰胺单盐酸盐(下文中称作E)，3，4，4-三氟-3-丁烯酸，2-氨基乙基酯，单盐酸盐(下文中称作F)，由此可知选择了助剂的本发明结合物对式I化合物(*FORI)提供了不可预期的增效效果。</tables></tables>----------------------------------------------------------p＝在叶面上出现药害。黑体的防治％从统计学上表示，在同样的试验中，在相同的剂量下，与既没有助剂也没有粹通(Triton)CS7的I-B相比，对病害的防治明显地改善，在表I中定义了助剂％，而在％助剂一栏中(ai)意为在表I中所示的助剂的体积应根据助剂活性成分的浓度调整。上述确定的表面活性或湿润剂是下述公司销售的。APG由HenkelAPG销售、Arquad由AkzoChemicalDivision销售，Buffercide由CustomChemicals销售，Cayuse由Wilbur-EllisCo.销售，Improve由Dow-Elanco销售，CropOil可从各种来源购得。Ethoquad还由AkzoChemicalDivision销售，Emcol购自WitcoCorp.OrganicsDiv，28％Nitrogen从常用的含氮化合制备。壬基酚例如由WitcoS.A.销售。R-11购自Wilbur-EllisCo.，Silwet购自UnionCarbideCorp.，SpecialChemicalsDiv.Surfynol是AirProductsandChemical，Inc.的产品。Tergitol还是UnionCarbideCorp.，IndustrialChemicalsDiv.的产品。Tween20购自ICIAmericas，Inc.Triton购自RohmandHassCo.，Varion购自SherexChemicalCo.，Inc。下述方法还可用于评价与式I化合物结合的助剂，具体的式I化合物例如为N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸，当将助剂加上化合物的组合物施用到幼苗叶片上时，评价对在西红柿根下的甜菜根结线虫防治的有效性。在每个6cm正方的塑料盆中种植西红柿(品种“Rutgers”)，盆中包含等份的细砂、粗砂、淤泥沃土、和市售盆土介质的混合物。化合物/助剂组合物的制备是通过将化合物加至水中得到终浓度2400、1200和600ppm。然后将助剂加到溶液中，得到终浓度0.5％体积的助剂/水体积。除非另外指明，这单一浓度的助剂用于三种剂量的供试化合物。当西红柿植株长至18-21天后，采用履带式喷雾器以及和田间使用时大致相同的施用方法和体积将供试溶液喷布到植物叶和茎上。将履带式喷雾器校准到每公顷施用25加仑体积的供试溶液，最终的施用剂量是每公顷8、4和2盎司的活性成分。每个处理喷雾三株植物，然后使其在空气中干燥，并在接种前保持在荧光下15-18小时。然后用包含JI幼虫的成熟根结线虫的卵向所有的植物接种，每个植物用8,000卵接种，溶解在5ml水中施用到茎基部的土壤上。然后将植物放置在27℃和相对湿度60％的生长室中培育，将所有的重复盆随机地放在小室中。用试验组合物施药处理后的两周内，对所有的植物进行地上灌溉并将叶面保持干燥。处理3至7天后，观察植物叶面药害的症状，并指定等级值0-3。其中0＝无损害、1＝轻微斑点或褪色、2＝中度损害但不阻碍发育、和3＝严重损害并阻碍发育。如上述接种三周后，冲洗植物根部，并评价线虫病害的严重性。对每个根系统单独地评价。通过确定线虫的虫瘿目测估计根系统损害的百分率，并指定0、1、3、5、10、25、50、75或100％的根损害值。供试助剂商品名化学名浓摩Atplus258烷基聚萄糖苷62％a.i.CS-7烷基芳基聚乙氧化物和烷基磺酸钠盐烷氧化物60％a.i.Dodigen226椰子油烷基二甲基苄基氯化铵50％a.i.Dodigen4022EmcolXE1656烷氧基化的脂肪胺氧化物70％a.i.EmpigenOB烷基二甲基胺氧化物30％a.i.EthylanCPG945改性醇烷氧化物100％a.i.Flo-Mo3153乙氧基化脂肪胺氧化物70％a.i.GenapolT250脂肪醇聚乙二醇醚100％a.i.Improve脂肪胺乙氧化物64％a.i.+乙氧化壬基酚14％a.i.Kaomul230椰子油酯化的聚乙氧基醚100％a.i.胡椒基丁醚100％a.i.RhodonatLMO椰子油基的糖甘油酯100％a.i.RhodonatMLP704改性的LMO糖甘油酯100％a.i.SimusolM52硬脂酸聚乙氧化物100％a.i.Ethodumeen乙氧化的烷基胺100％a.i.EthomeenC-15乙氧化烷基胺二胺100％a.i.权利要求1.一种组合物，包括式I化合物或其适于农用的盐与(a)-(n)助剂或助剂组合物的一种组合其中n＝1、3、5、7、9或11；Q为CH2NHR6、CH2NO2、CH2N＝CHR2、CH2N＝C＝O、CH2N+R3R4R5W-，或(C＝O)-R11；X、Y和Z各自独立的为H或F，条件是X和Y至少一个为F，且条件是当Q为(C＝O)-R11时，每个X、Y，和Z为F；W为适于农用的阴离子；R2为芳香基；R3、R4和R5各自独立的为氢；可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代的低级烷基；R3、R4和R5之一是羟基时，其它两个基团为氢；或R3、R4和R5与Q中的氮一起连接形成环状季铵基；R6为氢；一个脂族基；其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代Q的氨基酸酰胺(C＝O)-R7；C2-C12脂族胺，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代C2-C12脂族羧酸，其酯，硫醇酯、和酰胺，它们可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；二氢-3-氧-吡唑烷基；或苯基或噻吩基，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代或R6与Q中的N一起为胍；肼；烷基或芳基肼，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；或烷基或芳基磺酰胺，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；R7为(C＝O)-R14；C1-C12脂族基，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C2-C12脂族羧酸，其酯，硫醇酯，或酰胺，它们可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；或N，O，或S基，它们与甲酰胺一起为脲，氨基脲.氨基甲酸酯，或硫代氨基甲酸酯基，它们都可被烷基或芳基可选择取代，上述烷基或芳基可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；R11为-OR12、-SR12、卤素、-NHOH或-NR12R13其中R12和R13各自独立的为氢；酯族基和芳基，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C1-C12脂族胺，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；C2-C12脂族羧酸，其酯类，酰胺和盐，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；或R12和R13与R11中的N一起为蛋白质氨基酸或选自吗啉、哌啶、哌嗪，或吡咯烷的环，其可被至少一个选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、硫醇基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基、和苯基的基团可选择取代；R14为OH，烷氧基，NH2，NHNH2；(a)式II，是烷基苷，其中烷基是大约八至十四碳原子的混合物和式中的苷基的数目为一至大约六个；(b)式III，是脂肪季胺乙氧化物，其中脂肪胺是烷基胺，其中的烷基是大约八至二十碳原子的混合物，乙氧化物为具有大约二至大约十四摩尔乙氧基化的环氧乙烷单体；(c)式IV，是(i)和(ii)的混合物，(i)脂肪胺乙氧化物，其中脂肪胺是烷基为大约六至大约三十碳原子混合物的烷基胺，且乙氧化物为具有大约一至大约五十摩尔乙氧基化的环氧乙烷单体和(ii)乙氧化烷基酚，其中烷基为零至大约二十个碳原子，乙氧化物为具有大约二至大约二十摩尔乙氧基化的环氧乙烷单体；(d)式V，是乙氧化乙酰二醇，其中乙酰基链中的碳原子数为十至十二个碳原子，且乙氧化物为具有大约十至大约三十摩尔乙氧基化的环氧乙烷单体；(e)式VI，是二元醇或乙氧化物，其中乙氧化物包括七至十五个环氧乙烷单体，且二元醇或乙氧化物的烷基为大约七至大约十五个碳原子；(f)式VII，是烷氧化脂肪胺氧化物，其中烷基包括大约六至大约三十个碳原子；且乙氧基化的摩尔数总共大约一至五十(g)式VIII，是烷基二甲基胺氧化物，其中的烷基为大约六至大约三十个碳原子(h)式IX，是脂肪醇聚乙二醇醚，其中的脂肪醇代表包括六至三十个碳原子的混合物；且乙氧基化的摩尔数总共大约一至五十；(i)式X，是椰子油酸酯聚乙氧基醚，其中的椰子油酸酯代表大约六至大约三十碳原子的烷基的混合物且乙氧基化为一至五十；(j)式XI，是包括C8至C20的烷基的季铵盐和适于农用的阴离子；(k)式XII，是季铵盐，其中含有一至三碳原子的独立的烷基且所有的烷基总共为二至七碳原子；并含有三至十五个环氧乙烷和环氧丙烷基和适于农用的阴离子；(l)式XIII的乙氧化二胺，其具有C8至C20的烷基且乙氧基化为大约一至五十；(m)式XIV，是烷氧化脂肪伯醇，其具有C13至C18的烷基和6至50个环氧丙烷基；和(n)其混合物。2.根据权利要求1的组合物，其中的式I化合物是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的适于农用的盐，或其单盐酸盐；N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)甘氨酸或其单盐酸盐；2-氨基-N-(3，4，4-三氟-2-丁烯基)丙酰胺或其单盐酸盐；(S)-2-氨基-40-(甲硫基)-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺或其单盐酸盐；4，4-二氟-3-丁烯-1-胺或其单盐酸盐；3，4，4-三氟-3-丁烯酸或其钠盐；3，4，4-三氟-3-丁烯酸和3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的一比一的组合物(1∶1)；(S)-2-氨基-3-羟基-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)丁酰胺或其单盐酸盐；N-(4，4-二氟-3-丁烯基)甘氨酸，甲基酯，或其单盐酸盐；3，4，4-三氟-2-丁烯酸和2-丙胺的一比一的组合物(1∶1)；N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸；2-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]乙酰胺或其单盐酸盐；或3，4，4-三氟-3-丁烯酸；2-氨基乙基酯或其单盐酸盐。3.根据权利要求1的组合物，其中的助剂是(a)式II的烷基苷，其中烷基是大约九至十一碳原子的混合物和式中的苷基的数目为一至二；(b)式III的脂肪季胺乙氧化物，其中脂肪胺的烷基是大约八至十六碳原子的混合物，且乙氧基化的摩尔数为二；(c)式IV的混合物为下述的(i)与(ii)的混合物，(i)下式的脂肪胺乙氧化物其中R22代表包括大约十二至二十个碳原子的烷基的混合物，EO为环氧乙烷单体且n和m代表式中乙氧基化的摩尔数且其总共为一至五十，和(ii)下式的乙氧化烷基酚其中R23为大约八至十碳原子的烷基的混合物；EO为环氧乙烷单体和w为式中乙氧基化的摩尔数且为大约六至十摩尔；(d)式V的乙氧化乙酰二醇是下式其中*为碳原子数，其提供了链中碳原子的总数，包括10至12个碳原子；EO为环氧乙烷单体其中q和p代表式中乙氧化物的摩尔数且总共为30个；(e)式VI的二元醇乙氧化物是下式其中R24a代表羟基或环氧乙烷单体其中a代表式中乙氧化物的摩尔数且为九至十二，和C*代表碳链的末端使具有总数为十二至十四个碳原子的混合物的链；(f)式VII的烷氧化脂肪胺氧化物，优选EmcolXE1656，其中包括乙氧化脂肪胺氧化物，优选Flo-Mo3153(下式代表的烷氧化脂肪胺氧化物)其中R25代表包括大约六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子；R’为氢或甲基和z和z1代表式中烷氧基化或优选乙氧基化的摩尔数且其总共为大约一至五十，优选五至十五；(g)式VIII的烷基二甲基胺氧化物，优选EmpigenOB(下式代表的烷基二甲基胺氧化物)其中R26代表大约包括六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子；(h)式IX的脂肪醇聚乙二醇醚，优选GenapolT250或Neodol(下式代表的脂肪醇聚乙二醇醚)其中R27代表大约包括六至三十个碳原子的烷基的混合物，优选包括大约十二至二十个碳原子；R’为氢或一至二个碳原子的烷基；Z2代表式中乙氧基化的摩尔数且总共大约一至五十，优选五至十五；(i)式X的脂肪酸酯聚乙氧基醚，优选Kaomul230或为硬脂酸聚乙氧化物，优选SimusolM52(下式代表的椰子油酸酯聚乙氧基醚和硬脂酸聚乙氧化物)其中R28代表大约包括大约十二至二十个碳原子的烷基的混合物；EO代表式中的乙氧基化和z3代表五至十五；(j)式XI的季铵盐，下式代表的R29——N+(CH3)2(CH2(C6H5))Q-其中R29代表C10至C16的烷基和Q为适于农用的阴离子；(k)式XII的季铵盐，下式代表的R30R31R32N+(EO)n1(PO)n2Q-]]>其中R30，R31和R32都为甲基，或R30，R31，R32中之一为((EO)n1(PO)n2)；EO为环氧乙烷PO为环氧丙烷n1是一至二的整数；和n2是六至十的整数；和Q为适于农用的阴离子(1)式XIII的乙氧化二胺，下式代表的其中R33代表C10至C15烷基；和n3，n4，n5代表式中乙氧基化的摩尔数且它们总共大约为五至十五；(m)式XIV的烷氧化脂肪伯醇，下式代表的其中R34代表大约C13至C15烷基；EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷；n6为6至9的整数；n7为大约4.5至6的整数和(n)其混合物。4.根据权利要求2的组合物其中助剂为(a)烷基苷APG325，其中苷基数为一至二和烷基是九至十一碳原子的混合物；(b)脂肪季胺乙氧化物为椰子油甲基氯化铵或EthoquadC/12；(c)混合物是Improve；(e)仲醇的乙氧化物为Tergitol15-S-9，或Tergitol15-S-12；或(f)其混合物。5.根据权利要求4的组合物，其中的助剂是式II的烷基苷，其中的烷基是九至十一碳原子的混合物，且在式中苷基的数目是一至二。6.根据权利要求5的组合物，其中的式I化合物是N-3，4，4-(三氟-3-丁烯基)甘氨酸或其单盐酸盐。7.根据权利要求5的组合物，其中的式I化合物是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺或其单盐酸盐。8.防治线虫、昆虫、或螨类侵染植物的组合物，此组合物包括在适于农用的载体中的有效量的根据权利要求1的组合物。9.防治线虫、昆虫、或螨类侵染植物的组合物，此组合物包括在适于农用的载体中的有效量的根据权利要求5的组合物。10.防治线虫、昆虫、或螨类侵染植物的组合物，此组合物包括在适于农用的载体中的有效量的根据权利要求6的组合物。11.防治线虫、昆虫、或螨类侵染植物的组合物，此组合物包括在适于农用的载体中的有效量的根据权利要求7的组合物。12.防治线虫、昆虫、或螨类侵染植物的方法，包括将有效量的根据权利要求1的组合物施用到植物生长地。13.系统防治线虫、昆虫或螨类侵染植物的方法，包括将有效量根据权利要求9的组合物施用到植物生长地，上述组合物具有韧性或在施药后可被转换出极性，在不降低防治线虫有效性的同时，能够提供出在韧皮部的流动性。14.根据权利要求12的方法，其中在组合物中的式I化合物是N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)甘氨酸或其单盐酸盐。15.根据权利要求12的方法，其中在组合物的式I化合物是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺或其单盐酸盐。全文摘要本发明提供了具有不可预期的防治侵染植物的线虫、昆虫或螨类优异效果的新的组合物，其中包含一定量的式I化合物和与之结合的助剂的多种结合物，助剂选自典型的湿润剂、分散剂或乳化剂，例如优选Tergitol文档编号A01N33/08GK1134656SQ94194086公开日1996年10月30日申请日期1994年10月20日优先权日1993年11月9日发明者J·T·阿尔格林,J·W·卡西包姆,B·J·肖特,J·M·沃纳申请人:孟山都公司