农药颗粒剂的制作方法

专利名称：农药颗粒剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及易于使用，对使用者或环境无害和在施用到水田时其活性成分均匀公布的农药颗粒剂。
迄今，杀虫剂和其它农药已制成各种形式，以易于施用在水田中，这些形式包括粉剂，可湿性粉剂，乳油和颗粒剂；它们被撒布或喷施在稻田或稻田的稻株上。
然而，粉剂和可湿性粉剂有许多缺点，例如其粉尘性引起对生产者和使用者健康问题的担忧，并会造成环境污染。另一方面，乳油具有毒性问题和乳油中存在的有机溶剂有导致发生火灾的危险。虽然颗粒剂通常不表现这些缺点，但其趋于造价昂贵和难以使用。再则，许多活性成分的颗粒剂显现出低效力。
因为这些原因，新的剂型诸如悬浮剂和干悬浮剂近来被开发出来。这些剂型可以用水稀释和如水溶液，悬浮液或乳液一样使用。由于悬浮剂和干悬浮剂没有粉尘性且其流动性相当好，可以认为它们解决了与可湿性粉剂相关的许多上述缺点。然而，为喷施这些剂型，必须先将其溶于或分散于水中，然后(在许多情况下)需要一种专门的施用装置来实现喷雾本身。还需在水田中行走进行喷施。这对于有额外工作的小型农场主，是一种经济负担，并且还存在与喷雾设备安全性有关的担忧。准备溶解或分散该制剂的容器，装填该制剂于施用装置，和在水田中行走进行喷施都是麻烦且费时的事。当今许多小型农场大都依赖老人和妇女维持使得这些困难费时的喷施技术难以接受。
因此，最近开发出一种更便利的喷雾方法，它不需要任何特殊装置。将一种悬浮除草制剂装于塑料瓶中，将该瓶制成能使制剂从瓶盖的小口中倒入水田中的形状。这种方法具有易于使用和不需要特殊装置的优点。然而，它仍需要在水田间行走进行喷洒。而且，该方法存在安全隐患，特别是发生操作者施用制剂不当心或是由于风向变化的结果而造成可能与制剂接触的危险。再则，喷施后用过的瓶的处置可能造成环境和安全问题。
另一种克服上述那些问题的方法是提供漂浮颗粒剂，其实例如下(1)采用一种漂浮载体(日本专利公告昭48-15613，日本专利公告昭47-1240)；(2)采用一种用较高级脂肪酸涂渍的载体如浮石或蛭石(日本专利公告昭44-8600)；(3)采用一种含挥发性杀虫剂的颗粒剂(日本专利公告昭49-11421)；(4)采用一种载有与水之分配系数大于102的氨基甲酸酯杀虫剂和有机化合物的固体载体(日本专利公开申请平2-174702)；(5)采用一种含有固体载体，活性成分如除草剂，杀细菌剂，杀真菌剂或植物生长调节剂，和油的组合物(日本专利公开申请平3-193705)。然而，施用这些颗粒剂于水田水中的方法与任何先前的颗粒剂的使用方法没有区别，因而施用这些颗粒颗粒剂并未降低所需的工作量。
最近，有报道应用于水田的除草制剂，其中表面活性剂和发泡剂与活性剂组合(日本专利公开申请平3-128301)；且其中提供了含有活性药剂，表面活性剂和粘合剂的药片和胶囊(日本专利公开申请平3-173802)。考虑到操作者安全和环境污染问题，一种有效方法是将这种类型的除草制剂包装在水溶性包中，如聚乙烯醇膜(下文缩写成PVA)，得到一种可以撒或抛入水田中的产品(日本专利公开申请平4-226901)。
这些抛入水田的制剂，具有易于使用的优点。但是，不用于常规的颗粒剂和粉剂，这类固体制剂为非均匀撒布。当这些新种类的固体制剂抛入水田中时，制剂沉落在水田底部，使其活性成分分散于水田水中。在制剂到达水田底部前未溶解的活性剂沉淀在落点周围，在制剂到达水田底部前溶解的活性剂，在落点周围的土表附近形成高浓度的溶液，且很容易吸附于土表面。因为这些原因，即使活性成分易溶于水，它也趋向于以高浓度吸附于落点周围的土表面。依据水田和天气状况的不同，这可以造成严重后果，如对生长作物的药害，活性药剂不均匀分布造成的不均一效力，和某些情况下损害下茬作物。
在许多情况下，为了使活性药剂的分布不均性降到最小，在抛入水田时制剂中包括发泡剂以帮助该固体制剂尽快崩解和分散以及通过发泡作用帮助活性药剂扩展。所用的发泡剂可由有机酸和碳酸盐组成，它们在水存在下反应形成二氧化碳气。然而，随之而来的一个问题是，发泡制剂成分，可能导致酸和碳酸盐在贮存期间发生反应，造成后面的困难如包装膨胀和使用时起泡力减弱。尤其是，假如活性药剂非得在低温水田中通过发泡作用扩展，且活性药剂必须尽快溶解和分散以期在土表面形成一均匀层，这类制剂中发泡力的降低仍可由于活性药剂的不均匀分布，导致前述的药害和缺乏均一效力的缺陷。
为了克服上述问题，最近开发出不含发泡剂的抛入水田制剂。例如，业已公开了一种农药制剂，它可以在水面扩展且是包装在水溶膜中的(日本专利公开申请平5-78207)。这涉及一种技术，其中农药上的活性药剂溶于，例如，一种有机溶剂生成一种可以在水面扩展的油性溶液。该油性溶液可以单独使用或是与一种固体载体组合使用，且分装入水溶膜制造的包装物。然而，如果油性物质分装而不加固体载体，这将增加使用有机溶剂时伴生的危险例如火灾危险的问题。如果油性物质与水不溶固体载体组合，由于不是所有的油性物质可以升至水面且有些存留在落点，活性剂将会造成药害同时制剂缺乏效力。再则，当油性物质与水溶性固体载体组合，会遇到造粒期间装置的腐蚀和活性剂的稳定性问题。
已知一种漂浮农药制剂(日本专利公开申请平5-58804)，该制剂包含一种农药活性药剂，一种具有平均粒径小于250μm的空心玻璃物质，和一种水溶高聚物，这些组份制成每份10g至100g的固体制剂。然而，生产这种制剂所需的铸模成形过程使其不经济。还已知另一种漂浮农药制剂(日本专利公开申请平5-78204)，它包含一种农药活性药剂，一种具有平均颗径小于250μm的漂浮无机物，和一种高沸点溶剂。这些组份制成粒径小于600μm的固体组合物，然后所得固体组合物被分成每份10g至100g，用水溶高聚物膜包裹固体制剂制成包装物。生产这种制剂的加工过程还存在某些相关问题，在某些情况下，依据活性药剂的物理特性，也有不能充分扩展于水面的问题。
另一种已知农药制剂(日本专利公开申请平5-155703)，其中一种具有表观比重小于1的小颗粒核用一种农药活性药剂和一种可以改变气水间表面张力的物质，和一种用于辅助包覆的油性物质来包覆。这些制剂具有一定的经济性和可制备的优点。
可是，由于这种类型的制剂包括一种可改变气水间表面张力的物质和一种油性物质的结合物，依赖于活性药剂的特定的物理性质。这能导致如活性药剂在落点的不均匀分布和降低活性药剂在水面上的飘浮力等问题。如果活性药剂在水中具有低溶解度，在制剂中可包括湿润剂及乳化和分散剂以支持活性药剂在水田水中的分散。可是，由于这些物质与能改变气水间表面张力物质的竞争性作用，这些现有技术中的制剂扩展到水面的能力，在一些情况下被抑制。特别是，当属于乙炔系列，硅氧烷系列或氟系列的表面活性剂用于水表面扩展剂(水表面扩展剂是一种促进飘浮性颗粒扩展到水表面能力的物质)时，它们以竞争的方式作用，结果降低了所得制剂在水表面扩展的能力。结果，这些已知的制剂中的活性药剂不能在水面扩展很远，造成效力降低，且在一些情况下，造成药害。
最近进一步开发的技术包括将颗粒制剂包装入具有一个便于散出的孔的瓶中或盒中，其中的活性药剂可被容易地分散入水中，并将该颗粒剂直接散布到水田。可是，同上述现有技术中的制剂一样，需要在颗粒剂的扩展覆盖水面宽广面积的同时分散活性药剂。可是，制剂中使用的水表面扩展剂与存在的湿润剂和/或分散和乳化剂之间的竞争作用同样导致这种现有的制剂扩展到水面的能力的降低。
其它一些已知制剂包括一种漂浮颗粒剂，其中一种杀虫剂成分通过聚丁烯粘合到煅烧的珍珠岩上(日本专利公告昭47-1240)；一种含有农药的可有效防治致茎腐细菌的漂浮颗粒剂(日本专利公告昭48-1179)；一种漂浮颗粒剂，其中杀虫剂和防水剂存留在泡沫珍珠岩中(日本专利公告昭48-1181)；一种颗粒剂，其中一种除草剂乳油保存在漂浮无机载体中(日本专利公告昭48-1182)；一种漂浮颗粒农药组合物，其中加入纤维素醚或聚羧酸酯型的高分子表面活性剂以促进活性剂的扩散(日本专利公告昭48-15612)；一种含有农药，固体载体聚氧亚烷基硅化合物的漂浮固体制剂(日本专利公告昭64-25702)；和一种高度水溶的可乳化粉-颗粒混合物，其中含有活性药剂和乳化剂的液体工业级材料吸附在由热膨胀岩制备的疏松材料上(日本专利公告平3-16281)。然而，这些技术在所采用的施用方法上与常规的粉剂和颗粒剂相似，没有实质上的差异，因而未减少必要的劳动。
含有生物活性物质的漂浮剂也是已知的，其中生物活性物质是用合成树脂或塑料粘合到有机或无机微孔颗粒上，这样颗粒中通向外部的孔被关闭，得到具有比重小于1和直径小于5mm的包覆颗粒，实例包括采用软木的4％异丙威粉-颗粒混合物和采用膨胀Shirasu的5％二嗪磷粉-颗粒混合物(日本专利公告平2-56323)。然而，该方法所有的撒施技术与常规粉剂和颗粒剂所用的没有差异，因而未减少必需的劳动。
本发明的目的是提供一种易于使用，对使用者或环境无害和将其施用到水田时能得到活性成分均匀分布的农药颗粒剂。
本发明更具体的目的是提供满足下述要求的农药颗粒剂(1)不需要特别的设备施用；(2)施用是高能量效率的；(3)施用的制剂和方法对使用者和环境都是安全的；(4)容易使用和处理的装制剂的容器；
(5)不会由于活性成分的不均匀分布降低农药作用的效力和造成药害；(6)制剂适合于长期贮存。
一方面，本发明提供了一种包含飘浮性颗粒材料，农药活性剂，水表面扩展剂和至少具有一个葡萄糖基的乳化和分散剂的水可飘浮农药颗粒剂。水表面扩展剂是提高飘浮材料在水表面扩展能力的物质。
另一方面，本发明提供了一种农药制剂，包含至少具有一个便于农药颗粒剂在水田分散的开口的容器，其中所述容器装有根据本发明的农药颗粒制剂。适合的容器包括至少具有一个便于分散的开口的盒，袋或瓶。
本发明还提供了一种适于撒向水田的农药制剂，包括装在水溶性膜中的根据本发明的农药颗粒剂。
本发明的农药颗粒剂包含一种活性物质，飘浮性材料，水表面扩展剂和至少具有一个葡萄糖基的乳化和分散剂。水表面扩展剂与和至少具有一个葡萄糖基的乳化和分散剂的新的结合得到一种农药颗粒剂，例如，散布或包装在水溶性膜中施用到水中时，可显著地提高其在水表面的扩展能力。与现有技术中的，如与公开于日本专利公开平5-155703中的制剂相比，本制剂能使活性物质更广泛和更均匀的分布。本发明独特的农药颗粒制提供了一种解决上述现有颗粒剂中存在的问题的方法。
另一个与本发明相关的现有的农药制剂公开于日本专利公报平2-56323(参见上述该制剂的论述)中。可是，如上述所解释的，在该现有技术方法中使用的散布技术与常规的粉剂和颗粒剂中使用的技术没有不同，因此并没有减少必需的劳力。而且，如它们的飘浮率所显示的，现有技术的农药颗粒剂在制剂中包含的生物活性物质的表现率上，存在物理化学的调整作用。本发明的农药颗粒剂与现有技术中的制剂在发明思想和独特的物理特性方面都根本不同。
在根据本发明农药颗粒剂的制备中使用的飘浮性颗粒材料是可在水面飘浮的物质。飘浮性颗粒材料优选地包括煅烧蛭石，热膨胀珍珠岩，热膨胀shirasu，软木和泡沫状合成树脂如泡沫状聚苯乙烯。颗粒载体可含有一种以上的上述类型飘浮性材料。
本发明中可使用的煅烧蛭石的起始物蛭石是一种云母矿，例如分布于南美，美国，苏联，澳大利亚和中国。在日本，发现它出产于福冈县。将蛭石在接近1000℃的温度下加热和煅烧可以除去结晶水。在此温度下加热，许多分成薄片的云母层状剥落，蛭石膨胀得到轻的，可折叠状的矿物。蛭石和煅烧石用于建筑业和农业和园艺。蛭石的颜色根据其来源不同而变化例如，南美的蛭石是白色的，产自美国的蛭石是银灰色的，而产自中国和日本的蛭石介于棕色和金色之间。基于煅烧前最初的蛭石的颗粒大小，可获得不同颗粒大小等级的煅烧蛭石，其范围从小于1mm至大于5mm。
煅烧蛭石通常可飘浮在水中。可是，如果煅烧温度太低，云母层的页状剥落不够，会得到密度太大的煅烧产物并因此限制了飘浮性。另一方面，如果煅烧的温度太高，煅烧产物变得很脆且可被容易地压碎。如果最初的蛭石含有大量的不纯物，在煅烧过程中许多云母层未被剥落，所得的产物具有高密度和有限的飘浮性。在这种情况下，优选使用筛子或通过空气或水淘析除去未裂成薄片的细颗粒部分。
可在本发明中使用的膨胀珍珠岩的起始物是黑曜岩，珍珠石或松脂石。这些天然的玻璃主要分布于火山区，与第三纪合形成的新岩石层有关。上述岩石层在世界范围内从美洲大陆的西部通过欧洲和冰岛南部延伸至地中海，同另一岩石层从日本延伸至新西兰和澳大利亚。在日本，这种岩石在Akita，Yamagata，Fukushima，Nagano，Saga，Oita和Hokkaido被找到。为了使之膨胀，将黑曜岩，珍珠石或松脂石在接近1000℃的高温下加热和煅烧以除去结晶水和挥发成分，引起玻璃软化快速膨胀。膨胀珍珠岩的产品是在岩石内部具有珍珠状孔洞的浮石，它被广泛应用于建筑，绝缘和园艺。有从小于1mm至大于5mm的多种粒径等级的珍珠岩。产品在形状，密度和粒径上的变化归因于最初岩石的种类，粒径和膨胀条件。通常，使用珍珠岩和松脂石生产混合粒径的膨胀珍珠岩，且特别地使用黑曜岩生产细颗粒的重量轻的膨胀珍珠岩，使用黑曜岩可以获得圆的和相对硬颗粒的产品。
在本发明中使用膨胀shirasu是一种中空微粒或具有小的体积密度的颗粒物质。它是惰性的并且有好的可混溶性和流动性。在本发明中使用膨胀shirasu的原材料shirasu，存在于火山浮石的堆积层和第二层，它分布广泛，但主要存在于南九州。在日本Hokkaido，环绕着Towada湖和Kanto区也发现了少量的shirasu。shirasu为大约70％的无定形的火山玻璃，在高温加热处理下膨胀得到高膨胀的shirasu。当在相对低的温度下处理shirasu岩时，产品具有大约6μm厚的膜，相对高的体积密度并含有限制飘浮性的不纯物。当在高温下处理shirasu时，膜厚度大约3μm且产品具有相对低的体积密度并容易在水面飘浮。可是，当在更高的温度下处理时，孔破裂且此时产品易沉入水中。
根据颗粒的平均直径从小至几十μm到大至几mm。存在多种等级的shirasu。这些等级分两类、一种是高体积密度且另十种是低体积密度。膨胀shirasu的孔积率通常为65至95％。如果通过空气淘析或水淘析收集部分轻的膨胀shirasu，可获得较高孔积率的膨胀shirasu。在本发明中，根据制剂的类型可使用任何等级膨胀shirasu，条件是它能飘浮在水上。
在本发明中使用的软木是从栎树栓皮制备的，栎树主要生长在葡萄牙，该树的皮层被粉碎成为粉末或颗粒。存在各种等级的可作为起始物的软木，其区别在于粒径和可回收的软木废料的含量。在本发明中可使用任何等级的软木，但与使用较大粒径的软木相比，颗粒直径低于大约5mm的软木更易于使用。
在本发明中可使用的如泡沫聚苯乙烯的泡沫合成树脂为典型地用作包装材料的粉末或颗粒的泡沫合成树脂。在本发明中可使用各种等级的泡沫合成树脂，条件是它具有足够的飘浮性。粉碎为颗粒直径小于大约5mm的泡沫合成树脂比较大粒径的树脂易于使用。泡沫合成树脂有些缺点，特别是它们长时间地保留在水表面，而且它们能引起环境问题。可是，它们非常轻因而具有极好的飘浮性，因此仅以少量的泡沫合成树脂与其它成分结合即可形成本发明具有足够飘浮性的农药颗粒剂。
根据上述可使用任何等级的飘浮颗粒材料制备本发明的农药颗粒剂。可是，由于本发明的目的是在制剂被施用到水表面后，使农药颗粒剂的活性物质均匀分布在水田，因此需要制剂以足够长的时间飘浮在水田的水表面，以使它广泛地散布在水田水表面。结果，不需要含有大量不易飘浮成分的飘浮材料，如不能膨胀，裂成碎片的原材料和重的软木皮层部分，这是因为上述的颗粒表现出飘浮性显著降低且活性物质在着落点趋于沉淀，结果在制剂着落于水中的位点产生药害，效力不均和残留物的沉积。优选地是飘浮材料将在本发明农药颗粒剂的颗粒已分散在水表面且活性物质已被释放后沉没。
上述的许多种飘浮材料是庞大的。结果，含有上述飘浮材料的本发明农药颗粒剂，当被水溶薄膜分开包装时，得到的包装物因为它们的大体积很难撒到水面上。可是，煅烧的蛭石是高度吸油的。因此可使用相当大量的液体粘合剂包覆带有活性物质的蛭石。结果，只需要较少量的飘浮材料释放给定量的活性物质，因此撒向水中的包含本发明的含有煅烧蛭石的农药颗粒剂的包装物体积较小，且因此易于撒向水中。
在本发明农药颗粒剂中存在的如煅烧蛭石，热膨胀珍珠岩，热膨胀shirasu，软木和/或泡沫合成树脂的飘浮材料的量必须足够确保农颗粒剂是有浮力的。当使用煅烧蛭石，热膨胀珍珠岩或热膨胀shirasu制备本发明农药颗粒剂时，通常需要加入多于15％重量，且优选30％至90％重量的煅烧蛭石，热膨胀珍珠岩或热膨胀shirasu以提供足够浮力的农药颗粒剂。当然，所需要的量将根据使用的煅烧蛭石，热膨胀珍珠岩热膨胀shirasu的类型和等级，活性物质的性质，和进一步可选择使用的添加剂(如果需要)和它们的用量一定程度地变化。当使用软木或泡沫合成树脂时，只要加入比使用煅烧蛭石，热膨胀shirasu或热膨胀珍珠岩时所需要的较少的用量即可获得需要的浮力。一般使用大于3％重量，优选大于5％重量的软木或泡沫合成树脂。如果使用多于一种的上述飘浮材料，则相对用量必须使由此得到的农药颗粒剂具有所需浮力。
本发明要求农药颗粒剂中含有水表面扩展剂。优选的水表面扩展到包括聚羧酸聚皂包括如丙烯酸和马来酸的羧酸的共聚物的钠，钾和铵盐，和羧酸与苯乙烯磺酸或与乙烯基的共聚物的钠、钾和铵盐；聚磺酸聚皂如聚苯乙烯磺酸的钠、钾和铵盐；肥皂如油酸钠和硬脂酸钾；阴离子表面活性剂如二烷基磺化琥珀酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或全氟烷基羧酸钠；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯和脱水山梨醇烷基酯；属于硅氧烷系列，乙炔系列和Pluronic系列的非离子表面活性剂；上述类型的非离子表面活性剂与磷酸或硫酸酯化，和在一些情况下进一步被适合的碱中的表面活性剂；含氟的表面活性剂；阳离子或两性的表面活性剂；高沸点溶剂如液体石蜡和属于环烷烃的溶剂；矿物油如低粘度的聚丁烯，硅油和机油；动物油和植物油；树脂如松脂；樟脑油；α-蒎烯；樟脑；和萘。
在这些表面活性剂中，属于乙炔系列，硅氧烷系列和氟系列的表面活性剂是特别优选的。属于乙炔系列的表面活性剂包括炔属醇、炔属二醇和其与环氧烷基的加合产物。
上述炔属醇包括下式代表的一组化合物HOCR1R2-C≡CH其中R1和R2各自代表1至8碳原子烷基。易于获得的上式炔属醇的优选实例包括其中R1是甲基和R2的是异丁基的醇(商品名为Surfynol 61)，其中R1和R2都是甲基的醇(商品名为Olfine B)，和其中R1是甲基和R2是乙基的醇(商品名为OLfine P)。
上述炔属二醇包括下式代表的化合物HOCR1R2-C≡C-CR1R2OH其中R1和R2各自代表1至8碳原子烷基。易于获得的上式炔属二醇的优选实例包括其中R1是甲基和R2是乙基的二醇(商品名为Surfynol 82)其中R1是甲基和R2是异丁基的二醇(商品名为Surfynol 104)和其中R1和R2都是甲基的二醇(商品名为OLfine Y)。
上述环氧烷基加合产物是其中上述炔属醇和/或炔属二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应形成的加合产物表面活性剂。这些加合产物优选的实例包括通过环氧乙烷与Surfynol 104制备的化合物(商品名Surfynol 400系列得到)。Surfynol 104S是一种预混合的粉末，它通过以40∶60的比例混合Surfynol 104(蜡状)和无定形二氧化硅，接着粉碎而制备。这些加合物由Air Products&Chemicals Inc.生产并在日本通过Nisshin化学工业有限公司以一般代理销售。
上述属于硅氧烷系列的表面活性剂包含其主要成分是聚醚-变性硅油的非离子表面活性剂。这种类型的表面活性剂的制备可通过聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷与二甲基聚硅氧烷末端和/或其支链的甲基部分地反应，可选择地通过用烷基取代可把末端的羟基转化成相应的醚。
属于硅氧烷系列并容易得到优选的表面活性剂的实例包括Sylgard系列(Dow Corning Silic on Co.，Ltd.)，Silwet序列(Union Carbide，Japan K.K.)Silicone oil KF系列(The Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)和Kinetic(Helena Chemical Co.，Ltd)的表面活性剂。Sylgard Silwet，Silicone Oil KF和Kinetic是商品名。
上述属于氟系列的表面活性剂包括其中常规阴离子，非离子，阳离子和两性表面活性剂的分子中的氢原子被氟原子部分或全部取代的表面活性剂。已知这类表面活性剂具有极好的降低表面张力活性。属于氟系列的易于获得的表面活性剂的优选实例包括Unidyne系列(Daikin Kogyo Co.，Ltd)，Megafac系列(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)Futergent系列(Neos Co.Ltd.)，Surfron系列(Asahi Glass Co.，Ltd)和F-Top(Tohkem Products Corporation)的表面活性剂。Unidyne，Megafac Futergent，Surfron和F-Top都是商品名。
在本发明颗粒载体和农药颗粒组合物中存在的水表面扩展剂的量将根据存在的活性成分的类型和数量，使用的水表面扩展剂的类型和存在的任何其它成分的量而变化。可是典型的颗粒载体和农药颗粒剂中包含0.1至10％重量的水表面扩展剂，优选0.3％至5％重量，和更优选0.5至3％重量。
为了保持本发明农药颗粒的浮力和所述制剂在水表面扩展的能力，且为了在水中乳化和分散其活性物质，本发明需要在农药颗粒制中含有至少具有一个葡萄糖基的乳化和分散剂。
在本发明中使用至少具有一个葡萄糖基的优选乳化和分散剂包括酰基化淀粉，酰基化糊精，烃改性葡萄糖和烃改性低聚葡萄糖，在本发明中，糊精定义为部分水解淀粉获得的产物。根据水解的方法和程度存在多种糊精等极，在生产一些糊精时，水解的程度很大，以致于它们不与碘反应。
在本发明中使用的酰基化淀粉和酰基化糊精中的酰基结合位点通常在葡萄糖环的6-位，尽管在2-或3-位酰基化的淀粉和糊精也是可以使用的，淀粉和糊精的酰基化程度对本发明并不重要。可是在淀粉或糊精分子中酰化程度优选为每100单位葡萄糖1至3个酰基，且更优选为1.5至2。
酰基优选为饱和或不饱和脂族酰基，在脂链的末端可选择地被氨基，羟基，羧基或羟基磺酰氧基取代。脂族酰基可以是直链或支链的。脂族酰基是支链时，在支链或支链之一的的末端被取代的不如在主链末端被取代。
在可能的情况下，可选择的取代基可以其相应的盐形式存在。本发明不限制形成盐的抗衡离子的同一性。可是，当可选择取代基是羧基取代基时，其钠、钾、锂和铵盐是优选的，且羧基的钠盐是特别优选的。
对饱和或不饱和脂族酰基中含有的碳原子数不作特别的限定。可是，饱和或不饱和的脂族酰基优选含有5至20，更优选8至12，且特别优选含有12个碳原子，例如2-(2-辛烯基)琥珀酰基钠。
在本发明农药颗粒剂中使用的乳化和分散剂烃改性葡萄糖和烃改性低聚葡萄糖优选包括含有1至6葡萄糖单位的物质，更优选包括具有1至3葡萄糖单位的物质。在这些葡萄糖或低聚葡萄糖中存在的烃基数优选为1。当乳化和分散剂是低聚葡萄糖时，烃基存在于所述低聚葡萄糖的葡萄糖末端是优选的。烃基优选为6至24碳原子，更优选为8至18碳原子的饱和或不饱和直链或支链脂肪基。
酰基化淀粉和酰基化糊精的优选实例为淀粉和糊精的辛烯基琥珀酰酯钠，它被美国FDA批准作为食品添加剂。在日本，这些酰化淀化和糊精以Emulstar系列的商品名购得(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd)。烃改性葡萄糖和低聚葡萄糖的优选实例为Sucraph系列(Nippon Fine Chemical Co.，Ltd.)，Plantaren系列(Henkel Corp.)和Atlas G73500和Arlatone G73900(ICI)的物质。sucraph，Plantaren，Atlas G73500和Arlatone G73900都是商品名。
本发明农药颗粒剂中存在的乳化和分散剂的量根据下述而变化活性物质的类型和量，水表面扩展剂的类型，在本制剂中存在的任何其它成分的类型和量，颗粒剂是否被分别包入水溶膜中，和颗粒载体的类型。存在的乳化和分散剂的量是可被调节的以确保在不削弱水表面扩展剂作用的同时表现出所需的乳化和分散作用。本发明农药颗粒剂典型地包含0.1％至20％重量，优选0.3％至10％重量，且更优选0.5％至5％重量的至少具有一个葡萄糖基的乳化和分散剂。
在制备本发明农药颗粒剂中优选使用的农药活性物质包括对水稻植物具有系统活性的杀虫剂，杀真菌剂和杀细菌剂。可是，既使不具备上述系统活性，它可以是对生活在水中或水表面的昆虫，或从水表面浸染的真菌有效的化合物。在上述情况下，该化合物具有低的药害。在使用除草剂的情况下，特别优选地选择低药害的化合物。活性物质是否可溶或难溶于水，是固体或液体是不重要的。本发明的固体混合物可含有二或多种活性物质。
在本发明中使用的对生活在水中或近水表面如稻象和稻叶甲的有害昆虫有效的活性物质优选包括具有内吸作用的杀虫剂，如异噁唑磷，丙虫磷，敌百虫，二嗪农，乙拌磷，安果，乐果，久效磷，乙酰甲胺磷，呋喃丹，杀虫环，杀暝丹，杀虫磺，丙硫克百威，呋线威，西维因，噻嗪酮，fenobucarb，Metolcarb，残杀磷，灭多威，咪蚜胺，nitenpyram和N-(2-氯-5-吡啶甲基)-N′-氰基-N-甲基乙脒(NT-25，acetamiprid)，和合成除虫菊酯如乙氰菊酯，醚菊酯和silafluofer。
在水田使用的杀真菌剂包括用于稻瘟病的的杀真菌剂如噻菌灵，富士一号Jprobenfos，三环唑，吡咯酮(Pyroquilon)和活性药剂0301，用于纹枯病的杀真菌剂如氟酰胺，灭锈胺，MON240，S-658(furametpr)和(RS)-2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基-丙烷-2-醇(F-155)，和白叶减和苯菌灵；在水田使用的除草剂如吡唑特，吡草酮、苄草唑，稗草畏，溴丁酰草胺，草胺磷，苯噻草胺，苄嘧磺隆，莎稗磷，去草胺，丙草胺，杀草丹，草枯醚，氯硝醚，daimuron，治草醚，萘丙胺，噁草灵，苯达松，草达，哌草子磷，哌草丹，禾草畏，氟硫草定，imazosulfuron，呋草黄，灭藻醌，环庚草醚，2甲4氯，2甲4氯盐如2甲4氯钠盐和钾盐，2甲4氯酯，2，4-滴，2，4-滴盐如2，4-滴钠盐和钾盐，2，4-滴酯，2甲4氯丁酸，快草稗，吡嘧磺隆，3-N-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)-5-异丙基亚基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(Kpp314)，N-[2-(3-甲氧基)-噻吩基甲基]-N-氯乙酰-2，6-二甲基苯胺(NSK-850，thenylclor)，1-(2-氯苄基)-3-(α，α-二甲基苄基)脲(JC-940)，醚黄隆，西草净，戊草泽，正丁基-(R)-2-[4-(2-氟-4-氰苯氧基)苯氧基]丙酸酯(DEH-112)，2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基苯甲酰苯胺(HW-52，etobenzanide)，1-(二乙基氨基甲酰基)-3-[2，4，6-三甲基苯磺酰基)-1，2，4-三唑(CH-900，cafenstrole)，HOE-404，1-吡唑基-5-磺酰胺，N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)(DPX 47，azimsulfron)，N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-甲基-5-(2-氯-2，2-二氟乙氧基)-4-异噻唑磺酰胺，2-[2-(3-氯苯基)-2，3-环氧丙基]-2-乙基亚基-1，3-二酮(MK 243)，甲基-2-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氧]-6-[1-(甲氧亚氨基)乙基]苯甲酸酯(KUH920)，MY-100和NBA 061。也可使用和如抗倒胺，多效唑，烯效唑和抑芽唑的植物生长调节剂。
本发明的农药颗粒剂与在水中具有相对低溶解度，特别是在20℃在水中溶解度小于2000ppm的活性药剂一起用于水田处理特别有效。在现有技术的颗粒剂中，当该类相对水不溶化合物用作活性药剂时，在所有的情况下由于大比例的活性药剂仍然在水表面不溶解，会观察到低的生物活性。可是，如果没有技术的颗粒剂中包括湿润剂和/或乳化和分散剂以支持在水中不溶的活性药剂在水中分散，在颗粒剂在水表面充分分散之前活性药剂趋于释放，结果位于着落点周围存在高浓度的活性药剂，得到不均匀的生物活性，而且在一此情况下，引起药害。由于本发明的颗粒剂在水表面广泛扩展的同时，均匀地释放活性药剂，在水面的宽广范围内，相对水不溶的活性药剂可均匀地释放，得到均匀的生物活性且不引起任何药害。
当活性药剂是固体时，如果其颗粒的大小太大，包括固体活性药剂的核心不能被充分包覆，则会引起存在于水田着落点处的活性药剂的高度沉淀。一旦被撒向水田后，活性成分必须尽快溶解并扩散在水田中。如果长时间存在活性药剂的局部沉淀，会导致一些问题如效力不足和药害。因此需要一定程度地粉碎固体活性药剂，甚至在固体活性药剂可高度溶于水时也如此。如果使用在水中具有低溶解度的固体活性药剂，特别需要细粉碎。使用锤磨或气流磨干粉碎，或根据湿式法使用砂磨或磨碎机粉碎特别适合本目的。
通过湿式法粉碎的活性药剂在干燥，例如喷雾干燥，和粉碎后，或在将活性药剂与上述类型的飘浮性颗粒材料和/或适合的高度吸油载体如无定形二氧化硅，硅藻土，硅酸钙或高度吸油树脂混合后，如果需要可接着干燥和粉碎，可将由此获得的活性药剂的制剂用处理干式法粉碎的活性药剂的同样的方法处理。可选择的，如果根据湿法进行造粒，可以在适量的便于捏合的水存在时，捏合湿式粉碎的活性药剂的浆液后，对本发明的制剂造粒。
如果活性药剂是一种液体，或如果活性药剂已经溶于适合的溶剂或乳化剂(以一种适合的很少的量和上述类型的对本发明颗粒剂的所需物理性质无不良影响)中，活性药剂浓缩的和固体预混物可通过将活性药剂吸收入上述类型的漂浮颗粒材料或吸收入高度吸油的载体，糊精或树脂中而制备。活性药剂的浓缩的和固体的预混物还可通过配制固体溶液而制备，该固体溶液是通过液体的活性药剂和树脂，化学物质或任何其它农药活性药剂而配制，其中液体的活性药剂和各种其它成份彼此相溶，对由此获得的浓缩预混物，可以用处理固体活性药剂的相同方法，如果需要在粉碎后进行处理。
本发明的农药颗粒剂还可以包含其他添加剂，包括粘合剂，崩解剂(当该农药颗粒剂施用于水田的水中时，用于帮助颗粒分散的试剂)，本发明中所需要的，至少含有一个葡萄糖基的除外的分散剂(当本发明农药颗粒剂施用于水田的水中时用于帮助农药粒剂中的活性药剂分散于水中的试剂)，润湿剂，填充剂，溶剂，乳化剂(如本发明所要求，不是那些含至少一个葡萄糖基的试剂)，防水剂，颗粒增长抑制剂和稳定剂。特别优选的添加剂包括崩解剂，分散剂，润湿剂和乳化剂，因为一旦该农药制剂被施用于水表面时，这些试剂可阻止颗粒结团。
在这些可选择的添加剂中，粘合剂通常被使用，因为它们可帮助活性药剂和其他可选择添加剂包覆漂浮颗粒材料的颗粒，并且它们还可帮助本发明漂浮农药颗粒剂的颗粒成型。
为帮助本发明的漂浮颗粒载体和农药颗粒成型，可在农药活性药剂混合物中加入一种或多种粘合剂，漂浮材料如煅烧蛭石，膨胀珍珠岩，膨胀Shirasu，软木和泡沫合成树脂，水表面扩展剂，乳化和分散剂以及，合适情况下，进一步加入可选择的添加剂。为此目的优选的粘合剂包括糊精，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纤维素的盐，甲基纤维素，阿拉伯树胶，聚乙二醇，聚乙二醇的衍生物，香粉(tabupowder)和膨润土。木质素磺酸盐，聚羧酸聚皂和聚磺酸聚皂也可用作粘合剂，并且它们是更为优选的物质，因为它们还可用作分散剂。木质素磺酸盐和膨润土为用于本发明的漂浮颗粒载体和农药颗粒剂成型过程中的特别优选的粘合剂，因为其相对而言价格低，同时还可用作填充剂。
当膨润土和羧甲基纤维素的钠盐被用为成型过程中的粘合剂时还具有一个优点。其除了具有强的粘合力之外，这些粘合剂在本发明颗粒崩解于水中时易于调整崩解时间。因为当膨润土和羧甲基纤维素钠盐被置于水中时会膨胀，所以一旦将颗粒剂施用于水田时，它们的存在就会帮助制剂在水中崩解。
加入的用于帮助本发明漂浮农药颗粒剂成型的粘合剂的量各不相同，其取决于粘合剂类型，漂浮材料的类型，由漂浮颗粒材料制得的漂浮颗粒载体的制备方法和组成，农药颗粒剂的制备方法和组成，活性药剂的类型和物理性质以及任一其它添加剂的类型和用量。然而，使用膨润土时，用量通常为5％至70％量比，优选10％至50％重量比。当使用任一其他粘合剂时，通常用量为0.1％至30％重量比，优选为0.5％至20％重量比。
上述任一粘合剂均可用来将活性药剂和任一其他添加剂包覆在漂浮材料的颗粒表面。如果使用该类型的粘合剂，则需要加水以使包覆完成。如果需要可进行干燥，则可获得所需的包覆产品。
可选择的，合适的液体粘合剂或可液化粘合剂可以用来包覆漂浮材料颗粒的表面。制备农药颗剂所用的粘合剂在包覆后可被蒸发掉。然而，使用具有小的或无挥发性的油性(或液化的)粘合剂来包覆本发明的颗粒载体并使油性粘合剂保留在产品中，这样更具优越性，因为这样可省去干燥环节。这种情况下，优选选择对活性药剂没有不利影响，如促使颗粒增长或分解的粘合剂，并且该粘合剂可以使活性药剂均匀地包覆在漂浮颗粒表面。该类型的优选粘合剂为具有高沸点，低毒性，低易燃性，低粘度，比重小于1且活性药剂在其中具有低溶解性的溶剂。
满足这些标准的粘合剂溶剂包括矿物油，如低粘度的液体石蜡，氯化石蜡，异链烷烃，机油，聚丁类，具有高沸点的属于链烷烃族的溶剂，环烷属烃和芳烃类的溶剂；植物油，如椰子油，豆油和油菜籽油；动物油如鲸油和沙丁油；硅油及其衍生物；增塑剂，包括各种一元或二元羧酸的酯，如马来酸，富马酸，苯二甲酸和己二酸，和各种磷酸酯如磷酸三丁酯和磷酸三氯乙酯；1，2-乙二醇及其酯和/或它们的醚如1，2-乙二醇，二乙二醇，聚乙二醇，丙二醇和丁二醇；内酯如ε-已内酯和γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；和各种液体表面活性剂。其中特别优选液体石蜡，机油，聚丁烯和羧酸酯，因为其相对来说便宜，不影响活性成份，稳定且具有低挥发性。
两种或多种类型的油性粘合剂可以混合并用于组合物中。但在某些情况下需小心行事。有些表面活性剂，依赖于其所用的特殊的表面活性剂种类和结合量，能够抑制一些用于促进农药颗粒剂在水面扩散的水表面扩展剂的活性。还有些例子即在其它水表面扩展剂存在时一些表面活性剂的性质如水表面扩展，润湿，乳化和扩散性均受抑制。当使用油性亲水物质获得的农药颗粒剂被撒入水中时，其易下沉。因此选择所用的特殊的油性粘合剂时需小心。
所用油性粘合剂的量各不相同，其取决于漂浮颗粒材料的类型和组成，油性粘合剂的性质，所用活性药剂的类型及其物理性质以及在制剂混合物中任一其他添加剂的类型和用量。然而本发明农药颗粒剂一般含有3％至50％重量比，优选10％至40％重量比的油性粘合剂。
本发明颗粒剂还可含有崩解剂或分散剂。优选的崩解剂或分散剂包括阴离子表面活性剂如木质素磺酸盐，(烷基)萘磺酸盐及其缩合物，苯酚磺酸盐及其缩合物，苯乙烯磺酸缩合物的盐，马来酸和苯乙烯磺酸缩合物的盐，羧酸如丙烯酸和马来酸缩合物的盐，聚丙烯酸盐，丙烯酸和马来酸共聚物的盐，马来酸酐和甲基乙烯基醚共聚物的盐，亚烷基和马来酸共聚物的盐；二异丁烯和马来酸共聚物的盐，烷基苯磺酸盐，二烷基磺化琥珀酸盐，十二烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其盐聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯及其盐，磷酸盐如三磷酸钠和六偏磷酸钠。
许多崩解剂或分散剂也可用作润湿剂。除上述的崩解剂和分散剂外，许多非离子的，阳离子的和两性表面活性剂也可用作崩解剂，分散剂和润湿剂。吸水后膨胀的物质如膨润土，淀粉，羧甲基纤维素，羧甲基淀粉及其盐，聚乙烯吡咯烷酮的桥连化合物，精细结晶纤维素和具有强吸水性的树脂均可用来作崩解剂和分散剂。
因为一些表面活性剂抑制水表面扩展剂的作用，所以在选择所用的基体的崩解剂，分散剂或润湿剂时需小心行事。
本发明农药颗粒剂可包含填充剂，用来稀释活性药剂达适宜浓度，并且调整制剂重量使其容易撒施于水中。优选的填充剂包括通常用作农药填充剂的膨润土，滑石，粘土，硅藻土，无定形二氧化硅，碳酸钙和碳酸镁；粉末状树脂，如氯乙烯粉末，氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；有机物，包括糖如葡萄糖，蔗糖和乳糖，羧甲基纤维素及其盐，淀粉及其衍生物，精细结晶纤维素，木屑，米糠，麦糠，稻壳粉末，咖啡豆粉末，纤维素粉末和粉末状甘草；水溶性无机盐，包括硫酸钠，碲酸铵和氯化钾；及尿素。
特别优选的填充剂包括膨润土，因为其既可作粘合剂又可作崩解剂；碳酸钙，因为其价格低且通常不会影响活性药剂的稳定性；木屑或锯屑，因为其价格低且易漂浮。
如果需要，溶剂可用来稀释液体活性药剂或液化低熔点的活性药剂。合适的溶剂是那些所需活性药剂可以溶于其中的并且不影响该活性药剂的稳定性，及具有高沸点和低毒性的溶剂。满足这些标准的优选溶剂包括具有高沸点属于链烷烃、芳香烃和环烷烃的溶剂；通常也用作增塑剂的酸的酯，如油酸，马来酸，富马酸和得自各种动物和植物油，如椰子油的脂肪酸的酯，苯二甲酸，己二酸和磷酸的酯；植物油如椰子油和油菜籽油；和动物油和鲸油如沙丁油。在多数情况下，农药活性剂的比重高于1。针对上述活性药剂，优选使用比重低于1和低粘度的溶剂，以便施用颗粒制剂后使乳化颗粒尽可能长时间地存留于水中和尽可能广范围地扩散于水田中。从这点来看特别优选液体石蜡和低分子量聚丁烯。
除上述提及的本发明的乳化和分散剂，也可选择使用乳化剂以形成液体农药活性药剂的水乳化液或农药活性药剂溶液的乳化液。选择的乳化剂各不相同，其取决于活性药剂和溶剂。优选具有良好的自发乳化功能的且能形成均一乳液的表面活性剂，因为使用这样形成的乳液时不进行人工搅拌。
一些可用作乳化剂的表面活性剂能抑制某些水表面扩展剂的活性，反过来也一样。为确保乳化剂和水表面扩展剂是相容的必须小心行事。
如果活性药剂极易溶于水，则须使用防水剂以控制活性药剂的溶解，直至制剂已尽可能广范围地在水表面扩展开，优选的防水剂包括脂肪酸盐，如硬脂酸镁，硬脂酸钙和油酸钠；高级醇，如十八烷醇；高级脂肪酸，如硬脂酸；硅油及其衍生物；属于氟系列的表面活性剂；阳离子表面活性剂；亲水性二氧化硅；液体石蜡；和机油。
如果认为对于活性成份的特殊的物理性质是必要的，本发明农药颗粒剂也可包括颗粒增长抑制剂和稳定剂。如果需要，农药颗粒剂也可包含染料，苦味剂和各种其他添加剂。
本发明农药颗粒剂既可通过混合并以农药活性药剂，水表面扩展剂，属于淀粉类的乳化和分散剂和其他可选择的添加剂(如果合适的话)来包覆漂浮颗粒材料的颗粒的方法来制备，也可将所有这些成份一起制作成一适当的形状。
根据其他成份的性质，特别是活性药剂的性质得到的农药颗粒剂既可被配制成在水中崩解的制剂也可配制成不在水中崩解的制剂。如果农药活性药剂是液体或是一种低溶点的化合物，则该活性药剂在某一程度上易被漂浮载体吸此因此对这样的活性药剂，为帮助该药剂的分散，优选制备能迅速崩解于水中的制剂。如果农药活性剂具有较高的熔点(高于50℃)，则既可通过将活性药剂和其他成份捏和造粒也可通过以活性药剂的预混合物来包覆漂浮颗粒载体的方法制备能迅速崩解于水中的制剂。含这种高熔点活性药剂的易崩解于水中的制剂为优选制剂。不能崩解于水中的制剂可通过以活性药剂的预混合物包覆漂浮颗粒载体来制备，因为这种类型的高熔点活性药剂被捏和造粒时，在某些情况下活性药剂的溶解性不令人满意。
当农药活性药剂是固体时，按上述的干式法或湿式法将其研成粉末。若以湿式法将活性药剂研磨可向浆液中可加入分散剂。浆液可用喷雾干燥器干燥。这些得到的干燥的混合物可以与干式法所使用的相同方式进行研磨，然后将漂浮颗粒材料，水表面扩展剂，乳化和分散剂，如果合适的话和任何其他添加剂加入该研磨混合物中。这样得到的多种成份的混合物被制成颗粒。可选择的，由湿式法研磨得到的浆液在造粒之前也可与一些或所有其他成份混合，即漂浮颗粒材料，水表面扩展剂，乳化和分散剂。如果合适的话与其他任一添加剂混合，并且如果需要则进行干燥。
湿式法造粒使用造粒的机器如挤压机，混合造粒器，流化床造粒器和转鼓造粒机。于法造粒使用造粒的机器如滚筒式压榨机，成片机，压块机和油压铸模机。如果造粒时使用滚筒式压榨机，成片机，压块机或油压铸模机，则得到的产品不易漂浮于水面上，因为机器产生的压力太大导致产品密度太大。因此使用这种类型的机器进行造粒时，须小心使用低压操作或在颗粒混合物中加入一种物质，该物质能缓冲其他成份对过高压力的抵抗效果。
为得到本发明农药颗粒剂，漂浮颗粒材料和/或其他添加剂可预先混合。此称为″空白颗粒″，其不含活性药剂或仅含一些活性药剂，可用前面提及的成型机制备上述的混合物，然后由此得到的空白颗粒可以用活性药剂和任一其他添加剂包覆，或对活性药剂和任一其他添加剂包覆，或对活性药剂和任一其他添加剂进行吸收。另外，将所有成分事先混和后，可用前面提及的成型机将农药颗粒剂的所有成份制备成颗粒。各种成份结合的最适宜方法和各种成份结合的最佳顺序取决于活性药剂和其他成份的物理性质和作用目的。
使用的方法取决于各种成份的特性，方法的实例包括将一些活性药剂混合入空白颗粒，然后用剩余的活性药剂包覆空白颗粒或用空白颗粒吸收剩余的活性药剂；用湿法在成型前将粘合剂，分散剂和润湿剂溶解于捏和的水中，在制备过程的最后一步用水表面扩展剂包覆在颗粒制剂的颗粒表面。
当活性药剂是液体或其已被制成溶液时，它可被漂浮材料的颗粒吸收或被上述的吸高油吸收性的载体吸收，然后以与固体活性药剂的同样方式进行造粒。可选择的，液体活性药剂或活性药剂的溶液还可被预先形成的漂浮颗粒载体的颗粒吸收。
虽然将水表面扩展剂包含在本发明农药颗粒剂的颗粒中会产生一些效果，但是将水表面扩展剂包覆在颗粒外表面会具有更好的活性。因此，首先制备出含有农药活性药剂，漂浮颗粒材料，具有至少一个葡萄溏基的乳化和分散剂，如果适合的话和任一其他添加剂的颗粒制剂，然后将该制剂颗粒表面以水表面扩展剂包覆或以制剂颗粒吸收水表面扩展剂。
如果本发明农药颗粒剂含有大比例的颗径，低于0.6mm的颗粒，则颗粒易于在水中下沉并很快崩解。并且，含有这样的农药颗粒剂的适于撒于水中的包装物不是很有效，因为只是邻近包装物表面的颗粒被润湿，从而导致形成颗粒团块，其不会在水面上迅速扩展。然而如果农药颗粒剂的粒径大于5mm，颗粒易很快被风吹浮，则需较长时间才能崩解和扩散。这就会导致活性药剂的不均匀分布。因此，本发明农药颗粒剂的大部分颗粒应具有的优选粒径范围为0.710mm至4.760mm，更为优选的是至少有90％的颗粒应在此范围内。
本发明农药颗粒剂即可以借助容器如盒子，瓶子或袋子直接分散在水田里，条件是容器至少具有一个开口以使所说的颗粒制剂易于分散，也可以以包装物形式从田间小路撒入水田中，包装物即为包在水可溶性膜中的颗粒制剂。当本发明农药颗粒剂的颗粒在水表面扩散时，就会释放出活性成份。因此，本发明农药颗粒剂不象传统的颗粒制剂，在使用者进入或走入水田后不需均匀施用。从水田间的小路向水田不均匀施用本发明农药颗粒剂能获得足够的生物效果。
在借助盒子，瓶子或袋子直接分散本发明制剂时，可方便地使用纸或塑料，尤其是以铝箔包覆的或通过蒸发以氧化铝或二氧化硅包覆的，玻璃，金属或木头制成的盒子、瓶子或袋子，每只容器至少有一个开孔适于颗粒制剂的散开。具有直径几毫米至几厘米并有一个小树脂盖的单一孔通常是令人满意的。既可以以具有一个孔口便于所装制剂散开的合适的容器形式直接出售本发明农药颗粒剂，也可以以传统的包装箱形式出售，使用时再将其放入适当的容器中。由纸制成的容器和包装箱为优选，因为使用后可用火烧很易将其处理掉。
为了撒于水田施用，本发明农药颗粒剂被分装成由水可溶性膜制成的包装物，″水可溶性膜″是指能分散和溶解于水中的一层膜或片。合适的水可溶性膜例子包括由聚乙烯醇及其衍生物形成的膜，支链淀粉膜，由羧甲基纤维素的钠盐和纤维素形成的膜；由聚环氧乙烷或其衍生物形成的膜。得到的包装物可进一步装入由纸、合成树脂或那些包以铝箔的薄片制成的袋子或盒子里。因为本发明混合物不含发泡剂，随时间流逝，其对潮湿环境会越稳定，而不需象对含有发泡剂的制剂那样小心防潮。然而，因为暴露在水中时水溶性膜易破裂，应使用合适的防水包装箱。
如果水溶性膜在水中不很快膨胀，那么本发明农药颗粒剂在水表面扩展的能力就会受水溶性膜的抑制，即使在农药颗粒剂中存有水表面扩展剂，它也会随时溶解在水中，但与施用没有分装成包装物的相同制剂相比，该农药颗粒剂在水面上的扩展能力会减小。这就会导致围绕水中包装物制剂所处的位点很小的范围内有一活性药剂的集中区，从而导致药害和效力的减弱。因此，在适于撒施于水中的本发明农药颗粒剂的生产中，优选使用能在水面迅速膨胀的水溶性膜。特别优选的在水表面上具有适宜覆盖性的膜为聚乙烯醇及其衍生物膜(此后缩写为PVA膜)。
本发明所用的PVA膜可由聚合度为1000至2000皂化度为85至95％的聚乙烯醇和少量增塑剂，稳定剂和其他成份一起制备。合适的PVA产品包括含少量羧酸酯或其他共聚物的膜。该膜具有足够的机械强度，抗冻性和水溶性。如果原料聚乙烯醇的聚合度和皂化度太高，由于其难于溶于冷水中，这种膜是不合适的。虽然可以使用厚度为25至75μm的膜，但从薄膜的强度和溶解所需时间的角度而言，优选厚度为30至50μm的膜。
水溶性膜的边缘可以用糊状物封口，形成包装物，然而以这种形式封口包装物是不够的，并且许多情况下，包装物被包封的部份不易溶解于水中。因此优选能热封的水溶性膜。
每一包装物重为30至150g时，易于撒施。即使是孩子，妇女和老人也能轻易地将此包装物扔向15m的目的地。如果每一包装物再重一些，则变得难于撒施，并不容易施用于广范围地区。若每一包装物重量轻一些，则由于风的影响其可能不会达到目的地。
因为本发明农药颗粒剂在水面上广泛扩展可使活性药剂广泛围分布，所以通常不必使劲向一般水田的远处抛扔包装物，从田间小路向2至3米远的水中抛扔就足够了。
如果向水田抛撒的包装物的数量太大，则抛撒很麻烦，不会节省劳动力且经济上不利。如果太少，则本发明颗粒剂扩展范围不够宽。通常包装的数量为每10公亩几至几十包，优选为5至20包。
在较短时间内本发明农药颗粒剂能广泛分布于水面上，因此随着制剂的扩散，活性药剂能很起分散和溶解于水中，明显可见，本发明农药颗粒剂大大改善了现有技术的农药颗粒剂，现有技术的农药颗粒剂或易沉淀于施用点的水中，使此沉淀处活性药剂不均匀分布，或活性药剂不会很快从制剂颗粒中分散出，从而活性药剂的分布极易受由风引起的颗粒的漂移的影响。
本发明农药颗粒剂包括特殊的乳化和分散剂，其不对颗粒中还含有的水表面扩展剂产生有害影响。所以，由于本发明颗粒剂在较短时间内扩展于广泛围水表面上，在此过程中活性药剂迅速被乳化和分散，便阻止了由风引起的颗粒制剂的漂移导致的活性药剂的不均匀分布及活性药剂的不充分扩展。
在特别优选的本发明农药颗粒剂实例中，将该制剂撒入水中20分钟后，活性药剂在水面的漂浮率小于50％，漂浮率由下述方法测定。将被测试的1g颗粒制剂撒入一个一升的玻璃烧杯中，杯中盛有1升温度为25℃硬度为3的水，在25℃下保持10分钟。然后，用一玻璃棒以约每秒一圈的速度在水中搅拌，再持续10分钟。之后，用一吸气器移去漂浮物，最多移50ml，算出吸走的水和漂浮物中的活性药剂的量，从而测得颗粒制剂被撒入水中20分钟后漂浮物中所含有活性药剂的量。也可算出颗粒制剂被撒入水中前所含活性药剂的量。这样20分钟后漂浮物中活性药剂的量与原始活性药剂的量的比值即为水表面活性药剂的漂浮率。对比例和试验例下列实施例将进一步详细描述本发明。但其并不限制发明的范围。
实施例中，引用


图1所示装置(由硬玻璃制成)，其用于测定被检验颗粒的悬浮度。
份数均是指重量份。
实施例1将78.13份工业级F-155(96％)，10.00份Carplex#100(Shionogi & Co.Ltd，无定形二氧化硅)，2，00份Neopelex No.6F(Kao Corporation，一种表面活性剂，主要成份是十二烷基苯磺酸钠)和9.87份Emulstar#30A混合，并且用Jet-O-Mizer Type 0101(Seishin Enterprise Co.，Ltd.，一种喷射式研磨机)研磨成粉，得到含F-155 75％重的预混和物。将70.0份Silax PB03(Silax Co.，平均颗粒直径为75μm的热膨胀Shirasu)，1.0份Matsunorin M-22(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd，α-淀粉)，24.0份膨润土(HojunKogyo Co.，Hodada Grade)和5.0份香粉混和，加入110份0.2％Newcol 291 PG(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠)溶液，以帮助捏和并将混合物捏和。用篮状造粒机(L-5型)通过-1.0mm网孔的筛子将混合物挤出造粒。用一流化床干燥器在100℃下空气干燥粒，然后再将颗粒连续以4.760mm目筛和0.710mm目筛筛选得到颗粒载体。在Nauta混合器中盛装70.0份所述颗粒载体，加入10.0份的Superoil C以润湿颗粒表面。加入前面述及的16.8份预混合物并将各混合物包覆在颗粒表面。在该包覆的颗粒中加入2.5份Surfynol 104S，混合并使Surfynol 104S包覆在颗粒表面。由此制得含12.6％重F-155农药颗粒剂。
实施例2将24份工业吡咯酮(99.2％)，3份滑石(J.P.)和1份Carplex#80(Shionogi & Co.，Ltd.，无定形二氧化硅)混合，并用一锤磨机粉碎，得到含85％重量吡咯酮的预混和物。将11.2份由实施例1得到的F-155预混合物，15.0份软木(颗粒直径为0.2mm至0.5mm)4.0份Cellogen 7A(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)羧甲基纤维素的钠盐)和40.8份膨润土混合，加入140份水捏和。用篮状造粒机(L-5型)通过-1.5mm的筛子挤出混合物进行造粒。用一流化床干燥器在70℃下空气干燥颗粒，然后连续经过4.760mm网孔的筛子和0.710mm网孔的筛子筛选出含F-155的浓缩颗粒制剂。将含F-155的71.0份颗粒制剂装入-Nauta混和器，并加入10.0份Superoil C润湿颗粒表面，在该润湿颗粒中加入预先制备的16.5份吡咯酮预混合物，并将这些组份混合包覆在颗粒表面。在该包覆颗中再加入2.5份Surfynol 104S并混和以Surfynol 104S包覆颗粒。由此得到含8.4％重量F-155和14.0％重量吡咯酮的农药颗粒剂。
实施例3将12.2份工业级HOE-404(98％)，51.0份Carplex#100，5.0份Surfynol 104S和31.8份Emulstar#30A混合并用喷射式微粉磨机研磨，得到含12％重量HOE-404的预混合物。分别地，将38.13份工业级莎稗磷(91.8％)，5.0份Surfynol 104，56.87份Solvesso 150(Exxon Chem.Co.，Ltd.，一种高沸点的芳烃溶剂)混合得到含35％重莎稗磷的均一溶液作为另一预混合物。分别地，将15.0份软木，4.0份Cellogen 5A(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，羧甲基纤维素的钠盐)，40.0份膨润土和41.0份木屑(Neoraito KosanCo.，Ltd.)混合，加入140份0.2％的Newcol 291PG溶液捏和。用一篮状造粒机(L-5型)通过一1.5mm网孔的筛子挤出该混合物造粒。用一流化床干燥器在100℃下空气干燥颗粒，然后连续通过4.760mm网孔和0.710mm网孔的筛子得到一颗粒载体。将67.8份该颗粒载体装入-Nauta混合器并加入预先制备的27.0份莎稗磷预混合物以润湿颗粒表面。再加入42份预先制备的HOE-404预混合物，将各种成份混合使所说的预混合物包覆在颗粒表面。最后向该包覆颗粒中加入1.0份Surfynol 104S，混合，以Surfynol 104S包覆颗粒。由此制得含0.50％重量的HOE-404和9.45％重量的莎稗磷的农药颗粒剂。
实施例4将60份工业级F-155，20份Emulstar#100，3.0份，Carplex#100，5.0份Surfynol 104S和12.0份碳酸钙混合，并用喷射式微粉磨机粉碎得到含60％重量F-155的预混合物。将39份Hilcon No.1(Hiruishi Chem.Ind.Co.Ltd.，煅烧的蛭石，0.5mm-底切)装于一个Nauta混合器，并加入30份乳酸正丁酯(试剂，超纯级)润湿颗粒表面。向该润湿颗粒中加入预先制备的30份F-155预混合物，将各组分混合包覆在颗粒表面。向该包覆颗粒中加入1.0份的Surfynol 104S，混合各成份用Surfynol 104S包覆颗粒。由此得到含18.0％重量F-155的农药颗粒剂。实施例575份工业级三环唑，20份Emulstar#30和5份Carplex#80混合，用一锤磨机研磨得到含75％重量三环唑的预混合物。70份热膨胀Shirasu PB03，6份Matsunorin M-22，5份香粉和19分碳酸钙粉(Calfine 600，Ashidaschi Sekkai Inc产品)混合，然后向混合物中加入90份0.2％重量的Newcol 291PG溶液捏和。用一个篮状造粒机(L-5型)，通过一1.00mm网孔的筛子挤出混和物造粒。用一流化床干燥器在100℃下空气干燥颗粒，然后，连续通过4.760mm网孔和0.710mm网孔的筛子筛选出颗粒载体。将67.8份此颗粒载体装于Nauta混合器中，并加入14.2份Superoil C润湿颗粒表面。向该润湿颗粒中加入16.0份预先制备三环唑预混合物并混合各组份，用预混合物包覆颗粒表面。在该包覆颗粒中加入2.0份Surfynol 104S并且混合各组份，以Surfynol 104s包覆颗粒。由此制得含12.0％重量三环唑的农药颗粒剂。
实施例656.0份工业苯噻草胺，24.0份工业级daimuron，2.68份工业级农得时(99.8％重量苄嘧磺隆)1.32份Neopelex No.6F，6.0份Surfynol 420和10.0份碳酸钙粉末混和，用喷射式微粉磨机0101型磨粉制得含3种活性药剂的预混合物。将20份软木屑，27.0份碳酸钙粉末，20.0份膨润土，1.0份Cellogen 7A和25.0份含三种活性成份的预混合物混合，并加入10.0份Sucraph AG-8(50％水溶液)和105份水后捏和。用一个篮式造粒机(L-5型)通过一个1.5mm网孔的筛子挤出捏和好的混合物造粒。用一个流化床干燥器在100℃下空气干燥颗粒，并连续经过4.760mm网孔和0.710mm网孔的筛子筛选出颗粒制剂。将98.0份该颗粒剂与2.0份Surfynol 104S混合，使该表面活性剂包覆在颗粒表面。由此得到14.0％重量苯噻草胺，6.0％重量daim-uron和0.67％苄嘧磺隆的农药颗粒剂。
实施例7将48.0份工业级稗草畏，36.0份工业级daimuron，4.0份工业级农得时，5.8份Carplex#80，1.2份Neopelex No.6F和5份Surfynol 420混合，并用喷射式微粉磨机0101型研磨，得到含有三种活性药剂混合物的预混合物。将15.0份软木，31.0份木屑，18.0分膨润土，4.0份Cellogen 5A和25.0份三种活性药剂的预混合物混合并加入10.0份的Sucraph AG 8′(50％水溶液)和95份水捏和。用一个篮式造粒机(L-5型)通过一个1.5mm网孔的筛子挤出混合物造粒。用一流化床干燥器在100℃时用空气干燥颗粒，然后连续通过4.760mm网孔和0.710mm网孔的筛子筛选出制出颗粒制剂。98.0分该颗粒剂与2.0份Surfynol 104S混和，使该表面活性剂包覆于颗粒表面。由此制得含12.0％重量稗草畏，9.0％重量daimuron和1.0％重量苄嘧磺隆的农药颗粒剂。
实施例8将10.31份工业级农得时(97％)，30.0份Emulstar#30 A，30.00份Carplex#80和29.69份碳酸钙粉末混合并以锤磨机研磨成粉，得到含10.0％重量苄嘧磺隆的预混合物。将54.8份Silax PB20(Silax Co.，热膨胀Shirasu)盛于Nauta混合器中加入21.0份Superoil C，将各成份混合以润湿颗粒表面，加入20.4份预先制备的预混合物于润湿颗粒中，将各成份混合包覆于颗粒表面，然后再加入3.8份Surfynol 104S，将混和的各成份包覆在预混合物包覆的颗粒表面。由此得到含有苄嘧磺隆的浓缩颗粒剂。分别地，将98.86份工业级丙草胺(97.2％)1.14份Hitenol NE 15(聚氧乙烯烷基醚硫酸铵)混合得到丙草胺的预混合物。将73.1份Silax PB20和20.6份丙草胺预混合物盛于Nauta混合器中，各成份混合以包覆Shirasu颗粒。在该包覆颗粒中加入6.3份Surfynol 104S，混合各成份使该表面活性剂包覆在颗粒表面得到含丙草胺的颗粒剂。将52.5份苄嘧磺隆的浓缩颗粒制剂与47.5份丙草胺的浓缩颗粒制剂混和，得到含1.07％重量苄嘧磺隆和9.40％重量丙草胺的农药颗粒剂。
实施例963份工业级吡唑特悬浮于37份2.3％的Newcol 291 PG的水溶液中，用Dyno磨(Shinmaru Enterprises Corporation)将混合物研磨。将65份Silax PB03，5份Emulstar#30A，5份Cellogen 7A和7.72份膨润土放入捏和机中。19.05份的所得浆液以50份水稀释以便捏和。用一个篮式造粒机(L-5型)，通过一个1.5mm网孔的筛子将捏和所混和物挤出造粒。用一流化床干燥器在100℃时空气干燥颗粒，然后连续经过4.760mm网孔和0.710mm网孔筛选得到吡唑特的浓缩颗粒制剂，将含3.09份丙草胺(97.2％)，0.03份Hitenol NE 15，1.00份Surfynol 82和1.00份马来酸正丁酯的混合溶液加入于94.88份吡唑特颗粒剂中，混合各成份以使溶液中各组份被吸收。由此得到含12.0％重量吡唑特和3％重量丙草胺的农药颗粒剂。
实施例1085份工业级苯达草，5份Carplex#80和10份Emulstar#30A混和并用喷射式微粉磨机研磨得到含85％重量工业级苯达草的预混合物，将35份Hilcon No.，1盛于Nauta混合器中，加入34份SuperoilC以润湿颗粒表面，加入28.2份预先制备的苯达草预混和物，然后混合的各组份包覆于颗粒表面，然后加入2.8份Surfynol 104S以包覆预混合物包覆的颗粒表面。由此制得含24％重量苯达草的农药颗粒剂。
实施例11将1份Megafac 110和4份Carplex#80混合，并以锤磨机研磨制得一含20％重量的Megafac 110的预混物，除用上述的Megafac 110预混物代替实施例l中所用的Surfynol 104S外，以与实施例1的相同方式制得含12.6％重量F-155的农药颗粒剂。
实施例12将2份硅油KF6017和3份Carplex#100混合并以锤磨机研磨，得到一含40％重量Silicone Oil KF6017的预混物。除用上述Silicone Oil KF 6017预混合物代替实施例1中所用的Surfynol104S外，以与实施例1相同的方式制得含12.6％重量F-155的农药颗粒剂。
对比例1-11用实施例1描述的制备F-155预混物的方法，但使用表1中的每一表面活性剂代替实施例1中的Emulstar#30A，来制得对比例1-11中的预混物。用实施例1相同的方法，但用上述预混物代替实施例1中所用的Emulstar 30#A预混物，制得含12.6％重量F-155的对比例1-11的颗粒剂。
表1对比例号 表面活性剂 主要化合物1 Neopelex No.6F 十二烷基苯磺酸钠2 Emal o 十二烷基硫酸钠3 Newcol 560 SN聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯的盐4 Newcol 560 聚氧乙烯壬基苯基醚5 Newcol 150 聚氧乙烯烷基酯6 Newcol 704 聚氧乙烯联苯乙烯羟甲苯基醚7 Newcol 1203 聚氧乙烯油基醚8 Newcol 291 PG二乙基己基磺化琥珀酸钠盐9 Hitenol NE 05聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐10Nekal BX 烷基萘磺酸钠1l不加 以Carplex#100代替对比例12和13采用实施例1描述的制备含F-155的预混物的步骤，但以Neopelex No.6F代替实施例1中所用的Emulstar#30A，制备得对例12和13的预混物。利用与实施例11和12相同的步骤，但用上述得到的预混物取代实施例11和12中的Emulstar 30#A预混物，得到含12.6％重F-155的对比例12和13的颗粒剂。
试验例1实施例和对比例所制备的农药颗粒剂的物理性质列于表2。物理性质由下述方法测定。
所检验的制剂撒入水中3分钟后在水表面扩展距离的测定由泡沫聚苯乙烯材料制成的框架宽90cm，长7cm深10cm，水平放置于一平静的房间。框架内侧包一层黑色乙烯膜。注入水至5cm深，将2g被测颗粒剂撒在距一端50cm处。3分钟后测定制剂移动的距离。若水变浑浊，则扩展距离会变化很大。因此，每次测试都要更换水和乙烯膜。
活性药剂水表面漂浮率的测定将1g被测颗粒剂撒入一个1升的玻璃烧杯中，烧杯内盛有1升硬度为3的硬水(根据CIPAC(国际分析有限联合会)MT 73测定)温度为25℃，并在25℃时静置10分钟。之后，用一玻璃棒以约每秒一圈的速度搅拌水50次，再静置10分钟。然后用吸气器移去至多50ml的漂浮物，算出吸走的水和漂浮物中活性药剂的含量，从而测出颗粒剂撒入水中20分钟后漂浮物中活性药剂的含量。再计算颗粒剂撒入水中前活性药剂的含量，20分钟后漂浮物中活性药剂的量与最初活性药剂的量的比值即为活性药剂的水面漂浮率。
悬浮度的测定将温度为25℃的500ml的3度硬水(根据CIPAC(CollaborativeInternational Analytical Council Limited)MT 73)，盛入
图1所示的测定悬浮度的装置中，并向水中加入1g被测颗粒。3分钟后，测出沉淀于该检测装置下部有刻度部分的体积(ml)，得到所测颗粒的悬浮度。
表2样品号活性药剂 扩展距离 漂浮率悬浮度(m) (％) (ml)实施例1F-155 4.8021.0 0.08实施例2F-155 5.0019.8 0.05吡咯酮 5.5实施例3HOE-4044.955.3 0莎稗磷 10.5实施例4F-155 5.0512.7 0.25实施例5三环唑 4.857.3 0.10实施例6苯噻草胺 4.6028.0 0.20Daimuron 32.0苄嘧磺隆 5.6实施例7稗草畏 4.6522.0 0.15Daimuron 30.3苄嘧磺隆 5.0
表2(续)实施例8 苄嘧磺隆 4.754.80丙草胺 18.2实施例9 吡唑特 4.9011.0 0丙草胺 13.2实施例10苯达草 5.055.80.05实施例11F-1554.8024.3 0实施例12F-1554.6019.5 0.05对比例1 F-1552.805.00.65对比例2 F-1552.9018.2 0.50对比例3 F-1553.053.60.85对比例4 F-1552.604.50.80对比例5 F-1553.5011.8 1.00(絮凝)对比例6 F-1553.2021.5 0.90(絮凝)对比例7 F-1553.0523.5 0.85对比例8 F-1552.654.50.85对比例9 F-1553.2018.0 0.75对比例10F-1553.608.30.55对比例11F-1554.8085.0 1.35(絮凝)对比例12F-1552.5032.5 0.55对比例13F-1552.0528.4 0.55
正如表2所示，实施例1-12的每一种农药颗粒剂的扩展距离均为4cm或大于4cm。然而，对比例1-13的农药颗粒剂，其含有不同于本发明所用的乳化和分散剂的表面活性剂，所显示出的水面扩展力很有限。并且对比例的制剂漂浮率高，悬浮度也高。
试验例2在撒施落点和漂移点的浓度比的测定将实施例和对比例制备的农药颗粒剂各509分别装入Hi-SelonC-200(Nippon Gohsei Film Co.，Ltd.，厚40μm的PVA膜)制的包装袋中。在被分割成10m×10m方形区域的测试水田的中心，插入6根小木棍形成一个直径10cm的圆圈。被测试的颗粒剂包装物撒在该圆圈中(″撒施落点″)使该包装物难以移动。袋子破裂后其中的颗粒剂便会在水面扩展，在背风向标记制剂漂移的点(″漂移点″)。4天后，在撒施落点漂移点和相对于漂移点直径另一端的点周围10cm直径10cm深范围取土样并冷冻。取冷冻的土样并将每种样品上层部份(1cm深)移去一圆柱形片，其用于分析测定，样品所含成份。计算出取自撒施落点、漂移点与相对于漂移点直径另一端的点处的样品中活性药剂的含量比值，结果示于表3。
表3样品号活性药剂落点 漂移点实施例1F-155 1.051.20实施例2F-155 1.011.28吡咯酮 1.150.98实施例3HOE-4041.010.99莎稗磷 0.950.89实施例4F-155 1.451.35实施例5三环唑 1.110.98实施例6苯噻草胺 1.351.21Daimuron 1.521.29苄嘧磺隆 0.980.88实施例7稗草畏 1.421.30Daimuron 1.201.53苄嘧磺隆 0.900.88实施例8苄嘧磺隆 1.020.98丙草胺 1.050.92实施例9吡唑特 0.981.12丙草胺 0.891.10实施例10 苯达草 1.251.18实施例11 F-155 1.101.45
表3(续)实施例12F-1551.281.35对比例1 F-1554.901.85对比例2 F-1553.853.50对比例3 F-1554.801.45对比例4 F-1555.821.48对比例5 F-15511.40 3.45对比例6 F-1559.856.80对比例7 F-1558.507.20对比例8 F-1556.251.50对比例9 F-1556.254.59对比例10F-1553.202.50对比例11F-15543.25 32.58对比例12F-1558.456.20对比例13F-15512.55 3.84正如表3所示，本发明农药颗粒剂在落点和漂移点活性药剂含量与相对漂移点的一点活性药剂含量的比值均小于2且许多约为1，从而表明活性药剂的扩散比较均匀。然而，对比例的农药颗粒剂无论在落点还是漂移点活性药剂的浓度均较高，表明对比例所得制剂的分布缺乏均一性。
试验例3将由实施例2制得的农药颗粒剂放置于一盒子中，盒上有孔能使颗粒散出，并且从田间小路3m范围内将颗粒以0.75kg/10a的剂量撒施于试验田中。该颗粒剂广泛扩展覆盖于水田表面通过用含2％重量F-155和3.3％重量吡咯酮的崩解颗粒剂以3kg/10a的剂量均匀分散的小区对比来检测抗稻瘟病和稻纹枯病的效果。发现两种颗粒剂效果相同，并观察到实施例2的颗粒剂没有药害。实施例2的颗粒剂中全部颗粒都崩解，分散且20分钟后已观察不到。
试验例4将实施例7制备的农药颗粒剂放于盒子中，盒上有孔以使颗粒能分散出，在田间小路3米范围内以0.5kg/10a。的剂量将颗粒撒施于实验田中。颗粒剂扩展覆盖了一个广泛围的水田表面。通过与以0.5kg/10a均匀喷Karshot悬浮剂(Sanko Co.，Ltd，1％苄嘧磺隆和12％稗草畏)相比检验除草效果。发现两种颗粒剂效果相同，且实施例7的颗粒剂不造成药害。实施例7的颗粒制剂全部颗粒均崩解，分散并且20分钟后已观察不到。
试验例5将实施例8制备的农药颗粒剂放入盒子中，盒上开一小孔以便颗粒散出，在田间小路3米范围内将颗粒以0.5kg/10a的剂量撒于实验田中。颗粒剂扩展覆盖了大片水田表面。通过与以0.3kg/10a剂量均匀分散的市售G01b0颗粒剂(Takeda Chemical Ind.Ltd.2％丙草胺和0.17％苄嘧磺隆)对比，检验出除草效果。发现两种颗粒剂除草效果相同，且实施例8的颗粒剂中未发现有药害。实施例8的颗粒剂的全部颗粒20分钟后均崩解，分散。第2天很难观察到实施例8制剂中的热膨胀Shirasu。
本发明提供了一种易施用于水田并对使用者和环境无害的农药颗粒剂。正如上述试验例3和5所示，本发明的农药制剂提供了与根据常规技术向水田中分散或喷施活性药剂时所获得的相同的效果，而且没有如对使用者和环境危险，需特别的喷施设备和大量的劳动力等常规技术所存在的缺点。本发明的农业和农药业处的发展，首先在安全性和节能方面作出了贡献。
权利要求
1.一种漂浮性农药颗粒剂其中包含漂浮性颗粒材料，农药活性药剂，水表面扩展剂和至少具有一个葡萄糖残基的乳化和分散剂。
2.根据权利要求1的一种漂浮性农药颗粒剂，其中水表面扩展剂选自属于乙炔系列，硅氧烷系列和氟系列的表面活性剂。
3.根据权利要求1的一种漂浮性农药颗粒剂，其中，至少具有一个葡萄糖残基的乳化和分散剂选自酰基化淀粉，酰基化糊精，烃改性葡萄糖和烃改性低聚葡萄糖。
4.根据权利要求3的一种漂浮性农药颗粒剂，其中，所述酰基化淀粉和酰基化糊精的酰化度为在淀粉或糊精分子中每100个葡萄糖单位有1至3个酰基，且酰基是饱和或不饱和的脂肪族酰基，脂链的末端可选择地可被氨基，羟基，羧基或羟磺酰氧基取代或所述可选择的取代基的盐。
5.根据权利要求4的一种漂浮性农药颗粒剂，其中所述酰基化淀粉和酰基化糊精的酰化度为在淀粉或糊精分子中每100葡萄糖单位有1.5至2个酰基，且酰基是具有5至20碳原子的饱和或不饱和的脂族酰基，脂链末端是被羧基以其盐的形式取代。
6.根据权利要求5的一种漂浮性农药颗粒剂，其中所述酰基化淀粉和酰基化糊精的酰化度为在淀粉和糊精分子中每100葡萄糖单位有1.5至2个酰基，且酰基是具有8至12碳原子的饱和或不饱和的脂族酰基，脂链末端被羧基的钠，锂，钾或铵盐形式取代。
7.根据权利要求6的一种漂浮性农药颗粒剂，其中脂族酰基是2-(2-辛烯基)琥珀酰钠基团。
8.根据权利要求3的一种漂浮性农药颗粒剂，其中烃改性低聚葡萄糖具有1至6个葡萄糖单位且烃改性葡萄糖和低聚葡萄糖的烃部分是饱和或不饱和的直链或支链脂族基。
9.根据权利要求8的一种漂浮性农药颗粒剂，其中烃改性的低聚葡萄糖具有1至3个葡萄糖单位且烃改性的单葡萄糖和低聚葡萄糖的烃部分是具有6至24碳原子的饱和或不饱和的直链或支链族基。
10.根据权利要求9的一种漂浮性农药颗粒剂，其中烃改性单葡萄糖和低聚葡萄糖是具有8至18碳原子的饱和或不饱和的直链或支链脂族基。
11.根据权利要求1的一种漂浮性农药颗粒剂，其中漂浮性颗粒材料选自煅烧蛭石，热膨胀珍珠岩，热膨胀Shirasu，软木和泡沫合成树脂。
12.根据权利要求1的一种漂浮性农药颗粒剂，其中所述农药活性药剂，在20℃，在水中的溶解度小于2000ppm。
13.根据权利要求1的一种漂浮性农药颗粒剂，其中所述制剂进一步包括至少一种选自粘合剂，崩解剂，湿润剂，填料，溶剂，防水剂，颗粒增长抑制剂，稳定剂和至少具有一个葡萄溏基的乳化和分散剂。
14.根据权利要求13的一种漂浮性农药颗粒剂，其中粘合剂选自木质素磺酸盐，膨润土，聚羧酸皂，聚磺酸皂，羧甲基纤维素的钠盐和油性粘合剂。
15.根据权利要求14的一种漂浮性农药颗粒剂，其中粘合剂是油性粘合剂选自液体石蜡，机油，高沸点聚丁烯和单一和二羧酸的酯。
16.一种农药制剂，其包含提供了至少一个便于农药颗粒剂分散的开孔的容器，其中所述的容器装有根据权利要求1的农药颗粒剂。
17.适合于撒入水田的一种农药制剂，其包含根据权利要求1的包入水溶膜的农药颗粒剂。
全文摘要
本发明提供了一种漂浮性农药颗粒剂，其包含漂浮性颗粒材料，农药活性药剂，水表面扩展剂和至少具有一个葡萄糖基的乳化和分散剂。还提供了农药制剂，其包含以适合形式包装的本发明农药颗粒制剂，以使所述颗粒剂散布在水田表面或撒到水田中。
文档编号A01N25/12GK1125508SQ95115869
公开日1996年7月3日 申请日期1995年8月4日 优先权日1994年8月5日
发明者中川昌之, 国友昭彦, 谷泽钦次, 平田毅, 辻野泰宏 申请人:三共株式会社