专利名称：颗粒载体和颗粒农用化学制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备颗粒农用化学制剂的颗粒载体，涉及可容易地施用于稻田的农用化学制剂，它不对其使用者或环境造成危害，且当施用时提供其活性成分的均匀分布。
迄今，农药和其它农用化学品业已制成各种形式，使其易施用于稻田，这些形式包括粉剂，可湿性粉剂，乳油和颗粒剂，它们被撒布或喷施在稻田或稻田的稻株上。
然而，粉剂和可湿性粉剂有许多缺陷，例如其粉尘性引起对生产者和使用者健康问题的担忧，和其造成环境污染。另一方面，乳油有毒性问题和乳油中存在的有机溶剂导致火灾的危险。颗粒剂虽然通常不表现这些缺点，但其趋于生产昂贵和难以使用。再则，许多活性成分的颗粒剂显现出差的效力。
因为这些原因，新的剂型诸如悬浮剂和干悬浮剂近来被开发出来。这些剂型可以用水稀释和如水溶液，悬浮液或乳液一样使用。由于悬浮剂和于浮剂没有粉尘性且其流动相当地好，可以认为它们解决于与可湿性粉剂相关的许多上述缺点。然而，为喷施这些剂型，必须先将其溶于或分散于水，然后(在许多情况下)需要一种特殊的施用装置来实施喷雾本身。还必须在稻田中行走进行喷施。对于有额外工作的小型农场主，这是一经济负担，且还有与喷雾设备安全有关的担忧。准备作溶解或分散该剂之用的容器，装填该剂于施用装置，和在稻田中行走进行喷施匀为麻烦和费时的事。当今许多小型农场在很大程度上依赖老人和妇女，使得这些困难和费时的喷施技术难以接受。
因此，最近开发出一种更容易的喷雾方法，它不需要任何特殊装置。将一种悬浮除草剂制剂装于塑料瓶中，将该瓶做成能使该剂从瓶盖的小口上倒入稻田的水中的形状。这种方法具有易于使用和不需要特殊装置的优点。然而，它仍需要在稻田间行走进行喷雾。而且，该方法有安全担忧，特别是操作者或是施用该剂缺乏应有的当心或是由于风向变化的结果而可能与该剂接触的潜在危险。再则，喷施后用过的瓶的处置可能造成环境和安全问题。
另一种克服上述那些问题的方法是提供漂浮颗粒剂，其实例如下(1)采用一种漂浮载体(日本专利公告昭48-15613，日本专利公告昭47-1240)；(2)采用一种用较高级脂肪酸涂渍的载体如浮石或蛭石(日本专利公告昭44-8600)；(3)采用一种含挥发性杀虫剂的颗粒剂(日本专利公告昭49-11421)；(4)采用一种载有与水之分配系数大于102的氨基甲酸酯杀虫剂和有机化合物的固体载体(日本专利公开申请平2-174702)；(5)采用一种含有固体载体，活性成分如除草剂，杀细菌剂，刹真菌剂或植物生长调节剂，和油的组合物(日本专利公开申请平3-193705)。然而，施用这些颗粒剂于稻田的水中的方法与任何先前的颗粒剂的使用方法别无二致，因而施用这些颗粒剂并未降低所需之劳动。
最近业已描述了用于稻田的除草剂制剂，其中表面活性剂和发泡剂与活性剂组合(日本专利公开申请平3-128301)；且其中提供含有活性剂，表面活性剂和粘合剂的药片和胶囊(日本专利公开申请平3-173802)。考虑到操作者安全和环境污染问题，将这种类型的除草制剂包装在水溶包中，如聚乙烯醇膜(下文缩写成PVA)，给出一种可以撒或抛入稻田中的产品，为一种有效的方法(日本专利公开申请平4-226901)。
这些抛入稻田制剂是优越的，因为它们易于使用。但是，不象常规的颗粒剂和粉剂，这类固体制剂为非均匀撒布。当这些新种类的固体制剂抛入稻田水中时，制剂沉落在稻田底部，分散其活性成分于稻田水中。在制剂到达稻田底部前未溶解的活性剂沉淀在落点周围，在制剂到达稻田底部前溶解于水中的活性剂在落点周围的土表附近形成高浓度的溶液且很容易吸附于土表面。因为这些原因，即使活性成分易溶于水，它也趋向于以高浓度吸附于落点周围的土表面。依据稻田和天气状况的不同，这可以造成严重问题，如对生长作物的药害，活性剂的不均匀分布造成的不均一效力，和某些情况下损害下茬作物。
在许多情况下，为了使活性剂的不匀分布减到最小，在抛入稻田制剂中包括发泡剂以帮助该固体制剂尽快崩解和分散以及通过发泡作用帮助分散活性剂。所用的发泡剂可以由有机酸和碳酸盐组成，它们在水存在下反应形成二氧化碳气体。然而，其中又有一个问题，取决于发泡制剂的成分，酸和碳酸盐在贮存期间可能相互反应，导致接下来的困难如包装膨胀和使用时减小起泡力。尤其是，假如活性剂非得在低水温稻田中通过发泡作用扩散在水中，且活性剂必须尽快溶解和分散以期在土表面形成一均匀层，这类制剂中发泡力的降低仍可由于活性剂的不均匀分布导致前述的药害和缺乏均一效力的缺陷。
试图克服上面的问题，最近开发出不含发泡剂的抛入稻田的制剂。例如，业已公开了一种农用化学制剂，它可以在水面扩散且是包装有水溶膜中的(日本专利公开申请平5-78207)。这涉及一种技术，其中农业化学上的活性剂溶于，例如，一种有机溶剂给出一种可以在水面扩散的油性溶液。该油性溶液可以单独使用或是与一种固体载体组合，且分入水溶膜制的包装。然而，如果油性物质分入包装而不加固体载体，这样就产生由于使用有机溶剂伴生的危险例如火灾危险的问题。如果油性物质与水不溶固体载体组合，由于不是所有的油性物质可以升至水面且有些存留在落点，活性剂会造成药害和制剂会缺乏效力。再则，当油性物质与水溶性固体载体组合，会遇到造粒期间装置的腐蚀和活性剂的稳定性问题。
已知一种漂浮农用化学制剂(日本专利公开申请平5-58804)，该剂包含一种农用化学上的活性剂，一种具有平均颗粒大小小于250μm的空心玻璃物质，和一种水溶高聚物，这些组份制成每份10g至100g的固体制剂。然而，生产这种制剂所需的造形过程使其不经济。还已知另一种漂浮农用化学制剂(日本专利公开申请平5-78204)，它包含一种农用化学上的活性剂，一种具有平均颗粒大小小于250μm的漂浮无机物，和一种高沸点溶剂。这些组份制成颗粒大小小于600μm的固体组合物，然后所得固体组合物分成每份10g至100g，用水溶高聚物膜包裹固体制剂制成包装。用于生产这种制剂的加工过程有某些相关问题，在某些情况下，依据活性剂的物理特性，也有由于不能充分扩散于水面的问题。
已知另一种农用化学制剂(日本专利公开申请平5-155703)，其中一种具有表观比重小于1的小颗粒核用一种农业化学上的活性剂和一种可以变化气水间表面张力的物质，和一种用于辅助涂敷的油性物质来涂敷。这些制剂具有一定的经济和制备优点。然而，某些这类的颗粒核中，特别是当技术工艺是液体时，因为活性剂吸收到核上，活性剂不能完全释放。另一种情况下，由于堆积密度太小，处理上有困难，且涂敷活性成分于核上会是困难的。由于它们对生物活性、药害、生产率和制剂的流通有不利影响，这些问题是严重的。
一些其它已知制剂包括一种漂浮颗粒剂，其中一种杀虫成分通过聚丁烯的方式粘合到煅烧的珍珠岩上(日本专利公告昭47-1240)；一种含有有效防治致茎腐细菌的农用化学剂的漂浮颗粒剂(日本专利公告昭48-1179)；一种漂浮颗粒剂，其中杀虫剂和防水剂存留在泡沫珍珠岩中(日本专利公告昭48-1181)；一种颗粒剂，其中一种除草剂的乳油保存在漂浮无机载体中(日本专利公告昭48-1182)；一种漂浮颗粒农用化学组合物，其中加入纤维素醚或聚羧酸酯型的高分子表面活性剂以促进活性剂的扩散(日本专利公告昭48-15612)；一种含有农用化学剂，固体载体和聚氧亚烷基硅化合物的漂浮固体制剂(日本专利公告昭64-25702)；和一种高度水溶的可乳化粉一颗粒混合物，其中含有活性剂和乳化剂的液体工业级材料吸附在由热膨胀岩制备的疏松材料上(日本专利公告平3-76281)。然而，这些技术在采用的施用方法上与常规的粉剂和颗粒剂无实质上的差异，因而未减少必要的劳动。
含有生物活性物质的漂浮剂也是已知的，其中生物活性物质用合成树脂或塑料粘合到有机或无机微孔颗粒上，这样颗粒上通向外部的孔被关闭，得到具有比重小于1.0和直径小于5mm的涂敷颗粒，实例包括采用软木的4％异丙威粉-颗粒混合物和采用膨胀Shirasu的5％二嗪磷粉-颗粒混合物(日本专利公告平2-56323)。然而，该方法所用的撒施技术与常规粉剂和颗粒剂所用的没有差异，因而未减少必需的劳动。
本发明的目的是提供用于制备颗粒农用化学制剂的颗粒载体和提供可容易地使用的颗粒农用化学制剂，它对其使用者或环境不造成危害且当施用时提供其活性成分的均匀分布。
更具体地说，本发明的目的是提供一种颗粒农用化学制剂，该剂满足下列要求(1)施用无需特殊装置；(2)施用是效能型的；(3)制剂和使用方法对使用者和环境安全；(4)盛制剂的容器处理和处理容易；(5)不会因活性剂的不均一分布而降低农用化学品作用的效力和出现药害；和(6)制剂长期贮存仍然稳定。
首先，本发明提供一种适合用于制备颗粒农用化学制剂的颗粒载体，该颗粒载体包含一种选自热膨胀珍珠岩，热膨胀Shirasu和软木的漂浮材料，所述颗粒载体被加工成能漂浮在水中，当置于水面时它不分散但扩散，且它具有下列物理性能(i)表现比重为0.10至0.40；(ii)90％的颗粒具有0.710mm至4.760mm的颗粒直径；(iii)3分钟后的悬浮率小于0.5ml；且(iv)2小时后水上漂浮率小于30％。
由下列方法测定表观比重。在直径为50mm的100ml园柱形金属容器上面20cm的高度置一4.760mm筛目的标准筛。将要测定表观比重的颗粒，一点点地加到筛上，用刷子轻轻搅拌使其落下，直至颗粒锥形地填满至容器边缘的上方。将颗粒锥振平后，测定颗粒的重量(以克计)，将测得的值除以100给出表观比重。
由下列方法测定悬浮率，在
图1所示的测定悬浮率的装置中盛上500ml25℃的3度硬水(根据CIPAC(国际农药分析协作委员会)MT73测定)，并加入1g待测试颗粒于水中。3分钟后，测定沉降到测试装置低部的体积(以ml计)，给出测试颗粒的悬浮率。
由下列方法测定漂浮率。将0.5g测试颗粒投入含有1升25℃ 3度硬水(根据CIPAC MT73测定)的玻璃烧杯中，让其静置2小时。之后，用玻璃棒以约每秒一圈的速度将水搅拌50次，然后让水和颗粒静置10分钟，之后通过G-2玻璃过滤器减压过滤去除存留的漂浮物。将过滤得的固体物质在烤箱中干燥并将干燥物称重。将干燥过滤物与测试开始时投入水中的颗粒重的相对比率，以百分率表达，给出2小时后水面的漂浮率。
在另一方面，本发明提供包含一种农用化学上的活性药剂和一种选自热膨胀珍珠岩，热膨胀Shirusu和软木的漂浮材料的颗粒农用化学制剂，该颗粒农用化学制剂被加工成当置于水面时它是漂浮的，它崩解和扩散，且具有下列物理性能(i)表观比重为0.10至0.70；(ii)90％的颗粒具有0.710mm至4.760mm的颗粒直径；(iii)3分钟后的悬浮率小于0.5ml；和(iv)2小时后水面漂浮率小于30％。
另一方面，本发明提供一种农用化学制剂，它包含提供至少一个开口以方便撒布颗粒农用化学制剂到稻田的容器，其中所述的容器装有根据本发明的颗粒农用化学制剂。适合的容器包括提供至少一个孔以方便撒布的盒，包或瓶。
本发明也提供一种适合抛入稻田的，包含根据本发明颗粒农用化学制剂的包装在水溶膜中的农用化学试剂。
由以下本发明人深入研究的结果可以理解本发明颗粒农用化学制剂的特别有用的特性。当根据本发明的颗粒农用化学制剂抛入水表面时，发现在该颗粒剂分散到水面的过程中，大部分活性剂被释放入水中。当其扩散到水面后只从制剂的颗粒分离到极小的活性剂，因此使得活性剂在水中均匀分布。而且无论天气如何都是如此。此外，由于活性剂释放到水表面，使其扩散和溶解在稻田水中，活性剂沉淀在稻田上表面趋于减慢且在土表面的吸附迟缓。因直至活性剂已溶解和均一扩散在稻田水中，活性剂仍未被吸附在土表面以形成农用化学品的处理层，故而未观察到用现有技术颗粒农用化学制剂处理造成的药害和不均一效力。
从这些观察可得出这样的结论与现有技术的颗粒农用化学制剂相对比，预料本发明的颗粒农用化学制剂可特别用在通过撒施到水面和形成颗粒制剂入包装包在水溶膜里(它可从田梗抛入)的稻田施用，因为即使不均一施用，制剂亦不引起药害并显示良好均一效力。
最接近的现有技术农用化学制剂可能是日本专利公告平2-56323(参见上面的讨论)中公开的。然而如上所阐明的，现有技术中采用的撒施技术与常规粉剂和颗粒剂使用的没有不同，因此不减少必需的劳动。再则，现有技术颗粒农用化学制剂对含在制剂中的生物学上的活性物质的表现率显示出理化调节作用，如由其浮起率所表现的。本发明颗粒农用化学制剂与先前的制剂在本发明的基本概念和其独特组成这两点上有本质上的不同。
优选，本发明颗粒农用化学制剂应具有扩散距离，抛入水中后3分钟，为至少4m。扩散距离由以下方法测定。在静室内水平放置一90cm宽，7m长和10cm深的泡沫聚苯乙烯框。框内盖上黑色乙烯薄膜，水倒至深5cm，将2g测试颗粒剂投入离一末端50cm的点。3分钟后，制剂到达的边的距离即为测定的扩散距离。如果水变脏，扩散距离会变化很大，因此每次测试要变换水和乙烯薄膜。
典型地，本发明的颗粒载体和颗粒农用化学制剂含有至少一种选自木粉，锯木屑，稻壳粉，椰壳粉，咖啡豆粉，稻麸，麦麸，甘草粉和纤维素粉的材料粉末。
黑曜石，珍珠岩石或松脂石为本发明可以采用的膨胀珍珠岩的原料。有天然玻璃，它主要分布在火山地区，为第三纪后形成的相对新的岩层。世界范围内，这种岩层从美洲大陆的西部经欧洲和南冰岛达地中海，同时第二岩层从日本扩展到新西兰和澳大利亚。在日本，该岩石可见于秋田，山形，福岛，长野，佐贺，大分和北海道。为了膨胀，将黑曜石，珍珠岩石或松脂石在高达接近1000℃加热煅烧以去除晶体的水份和挥发组份，使软化的玻璃迅速胀大。该产品，膨胀的珍珠岩，是一种石中具有珍珠样孔的浮石，且广泛用于建筑，绝缘和园艺。珍珠岩有各种颗粒大小等级，从1mm至大于5mm。根据原岩石的种类，颗粒大小和膨胀条件的不同，产品在形状，密度和颗粒分布上有所不同。通常，采用珍珠岩石和松脂石来生产混合颗粒大小的膨胀珍珠岩，黑曜石被特别采用来生产颗粒细的非常轻的膨胀珍珠岩。采用黑曜石可以得到圆且相对硬颗粒的产品。
本发明中可以采用的膨胀Shirasu是一种具有小堆积密度的中空微颗粒或颗粒状物质，它是一种惰性物且具有良好的与水互混性和流动性。作为本发明中可采用的膨胀Shirasu的原料的Shirasu发现于火山浮石的堆集层和第二层，它分布广泛，但主要分布在南九州。Shirasu也少量发现于日本北海道，在十和田湖和关东区附近Shirasu为约70％无定形火山玻璃，它在高温热处理膨胀给出热膨胀Shirasu。当以相对低温处理Shirasu岩时，该产品有一厚为约6μm的膜，相对高的堆积密度和含有限浮力的杂质。当Shirasu岩以相对高温处理时，膜厚为约3μm且产品具有相对低的堆积密度并易在水面浮起。然而，当以更高温度处理时，孔可破裂，产品趋向于沉于水中。
根据平均粒径的不同，Shirasu有各种等级，从小到几十微米至大至几毫米。这些等级的每一级，又分二种，一为高堆积密度和另一为低堆积密度。膨胀Shirasu的通常孔隙度为65至95％。如果用空气淘析或水淘析收集轻量的膨胀Shirasu，可以得到具有较高孔隙率等级的膨胀Shirasu。本发明中，根据制剂类型可以采用任一等级，前提是其浮在水中。
本发明中采用的软木是由软木橡树制备的，该树主要生长在葡萄牙，该树的外皮被研成粉或颗粒。有各种等级的软木可以用作原料，它们在颗粒大小和再循环软木废料的含量上不同。本发明中可采用任一等级的软木但研至粒径小于约1mm的软木较较大的粒径的更易于使用。
上述任一等级的漂浮物质均可以在制备本发明的颗粒载体和颗粒农用化学制剂中使用。然而，因本发明的目的是均匀施用颗粒农用化学制剂的活性剂于稻田，有必要让该剂浮在稻田水面充分长的时间使之广泛扩散在稻田水面，因此，不希望漂浮物质含有大量的缺乏浮力的组份如不膨胀的原料，碎片和重的软木皮部分，因为这些颗粒大大降低浮力。
浮力物质的颗粒粒径不应太大，因为造粒过程中其孔的破坏趋于达到不能接受的程度。通常，优选小于1mm的粒径，更优选粒径小于0.5mm。当用于制备本发明的载体和制剂的漂浮物质研碎时，所得的颗粒表示出有限的浮力，因此，应避免磨碎漂浮物质。
采用的热膨胀珍珠岩，热膨胀Shirasu和/或软木的量必须充分以确保本发明的颗粒载体和颗粒农用化学制剂表现出所需的浮力。当制备本发明的载体或颗粒农用化学制剂是采用热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu时，通常需要添加大于重量比15％，且优选重量比30％至90％的热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu，以提供具有符合本发明要求的漂浮率的颗粒或颗粒农用化学制剂。当然，所需的量将依据所采用的热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu的类型和等级，活性剂的性质，和另外的可选择添加物(如有任何)的性质和其量等的不同而在某种程度上变化。当采用软木时，加入比采用热膨胀珍珠岩或热膨胀Shirasu所需要少一点量便可得到适合的浮力，典型地，软木采用大于重量比3％，优选大于重量比5％。如果采用的这些漂浮物质多于一种，采用的相对量必须是由此所得的颗粒载体和颗粒农用化学制剂具有必要的浮率。
颗粒载体可由下列步骤制备(1)如果需要，先将一或几种漂浮材料与可选择的组份如填料，粘合剂，崩解剂和分散剂，润湿剂，造粒改善剂，和可以改善载体在水面扩散程度的助剂(水面扩展剂)相混合。(2)用湿法造粒；和(3)干燥由此得的颗粒载体。
从所得颗粒中筛选出所需直径的颗粒后，得如上所定义的根据本发明的颗粒载体。
可以根据任何适宜的方法制备本发明的颗粒载体，如那些已讨论的和以下例示的。不拥有本发明载体呈示的物理属性的颗粒载体表现出不充分的浮力，由此载体制备的颗粒农用化学制剂是不足的，因为活性药剂或是因制剂的颗粒被风在水面吹而造成漂移，或是制剂沉淀或落在落点附近而导致药害和降低效力。
本发明颗粒载体崩解的程度取决于粘合剂的选择。优选的粘合剂包括各种水溶淀粉衍生物如相对低分子量的糊精和α-淀粉；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸盐；羧甲基纤维素盐；具有相对低分子量和低皂化值的聚乙烯醇；水溶高分子聚合物如阿拉伯胶；和属于蒙脱石类如膨润土的矿物细粉。
其中膨润土，木素磺酸钠，糊精，和α-淀粉是优选的，特别优选其相对便宜者。各种等级的羧甲基纤维素盐都可买到且其在水中膨胀。因此，它们特别优选作为粘合剂，因为颗粒载体的崩解和分散能力可以通过选择所要包括的羧甲基纤维素的等级和量来调节。
依据颗粒载体组成性质，采用的造粒方法和颗粒大小的不同，加入粘合剂的量将有所不同。然而，制备根据本发明颗粒农用化学制剂中所采用的颗粒载体通常含有重量比0.1％至30％，优选重量比0.5％至10％的粘合剂。膨润土价格低廉，且它也可以作为填料和颗粒改善剂，因而它可以大量填加。
本发明的颗粒载体可再含有至少一种填料和/或至少一种造粒改善剂。典型的，当单独采用漂浮材料时，给出的混合物不易于造粒时采用造粒改善剂，当得到的颗粒太轻难以操作或制剂不经济时采用填料。
优选的填料包括膨润土，滑石，碳酸钙，硅藻土，非晶形二氧化硅和陶土，均为常用的农用化学填料；植物粉末如淀粉，木粉，锯屑，咖啡豆粉，香粉，纤维素粉，细晶形纤维素，稻麸，麦麸，稻壳粉和椰壳粉。
特别优选的填料包括植物粉，因其相对低廉且相对轻，它使需要生产颗粒载体的漂浮材料的量减少，膨润土，因其有弹性，可用作造粒改善剂和粘合剂；和碳酸钙，因其通常不影响活性成分的稳定性。颗粒载体通常含有重量0％至80％的填料。
用于制备根据本发明颗粒农用化学制剂的颗粒载体还可以含有造粒改善剂。通常，采用的造粒改善剂包括通常用来改善颗粒农用化学制剂造粒稳定性的表面活性剂，和用来对农用化学组合物给出弹性的弹性物质。优选的造粒改善剂包括，非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯芳基芳基醚；和阴离子表面活性剂如二烷基磺化琥珀酸钠盐和烷基苯磺酸钠盐。特别优选膨润土，因其低廉且可用作填料。
依据其性质的不同，采用的造粒改善剂的量会有所不同。优选如采用表面活性剂，用来制备本发明的颗粒农用化学制剂的颗粒载体含有重量比0.02％至3％的造粒改善剂，如果用膨润土或香料，含有重量比1％至50％的造粒改善剂。
本发明的颗粒载体可再含有崩解剂或分散剂。优选的崩解剂或分散剂包括阴离子表面活性剂如木素磺酸盐，(烷基)萘磺酸盐及其缩合产品，苯酚磺酸盐及其缩合产品，苯乙烯磺酸缩合产品的盐，马来酸与苯乙烯磺酸的缩合产物的盐，羧酸如丙烯酸和马来酸的缩合产品的盐，聚丙烯酸盐，丙烯酸和马来酸共聚物的盐，马来酐和甲基乙烯醚共聚物的盐，链烯和马来酸共聚物的盐，二异丁烯和马来酸共聚物的盐，烷基苯磺酸盐，二烷基磺化琥珀酸盐，月桂基硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其盐，和聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯及其盐；磷酸盐如三磷酸钠和六偏磷酸钠。
许多的这些崩解剂或分散剂也可用作润湿剂，除了上面提到的崩解剂和分散剂外，许多非离子，阳离子和两性表面活性剂也可用作崩解剂，分散剂和润湿剂。吸水后膨胀的物质如淀粉，羧甲基纤维素，羧甲基淀粉及其盐，聚乙烯吡咯烷酮的桥接化合物，细晶纤维素和具有强吸水性的树脂也特别适用作崩解剂和分散剂。
本发明的颗粒载体可再含有一种水面扩展剂(即改善载体在水面扩展度的助剂)。优选的水面扩展剂包括聚羧酸盐聚皂，它包括羧酸如丙烯酸或马来酸共聚物的钠、钾、铵盐、或羧酸与苯乙烯磺酸或乙烯基的共聚物的盐；聚磺酸盐聚皂如聚苯乙烯磺酸的钠，钾，铵盐；肥皂如油酸钠和硬脂酸钾；阴离子表面活性剂如二烷基磺化琥珀酸钠，十二烷基苯基磺酸钠，月桂基硫酸钠和全氟烷基羧酸盐；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯和脱水山梨醇烷基酯；各种其它的属于硅酮系列，炔基或Pluronic系列的非离子表面活性剂；那种用磷酸或硫酸酯化，和在某些情况下用适合的碱再中和的非离子表面活性剂；含氟的表面活性剂；各种阳离子和两性表性活性剂；具有高沸点的溶剂如液体石蜡和环烷烃溶剂；矿物油如低粘度聚丁烯和硅油；各种动植物油；各种树脂如松脂；樟脑油；α-蒎烯；樟脑；和萘。
其中，优选属于炔系列，硅酮系列和氟系列的表面活性剂。属于炔系列的表面活性剂包括炔属醇，炔二醇和其烯化氧加成产物。
前面提到的炔属醇包含一组由下式表示的化合物HOCR1R2-C≡CH其中R1和R2各自表示具有1至8个碳原子的烷基。市场上易买到的优选的该式炔属醇的例子包括其中R1为甲基R2为异丁基的醇(其商品名为Surfynol 61)，其中R1和R2均为甲基的醇(其商品名为OlfineB)；和其中R1为甲基R2为乙基的醇(其商品名为Olfine P)。
前面提到的炔二醇包含一组由下式表示的化合物HOCR1R2-C≡C-CR1R2OH其中R1和R2各自表示具有1至8个碳原子的烷基。市场上易买到的优选的该式炔二醇的例子包括其中R1为甲基和R2为乙基的二醇(其商品名为Sufynol 82)，其中R1为甲基和R2为异丁基的二醇(其商品名为Surfynol104)，和其中R1，R2均为甲基的二醇(其商品名为Olfine Y)。
前面提到的烯化氧加成产物为其中前面提到的炔属醇和/或炔二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应形成加成产物的表面活性剂。优选的这些加成产物包括由环氧乙烷与Surfynol104加成制备的化合物(以商品名Surfynol400系列有售)。Surfynol104S是一种将Surfynol104(蜡样)与无定形二氧化硅以重量比40∶60的比率混合制备的粉状预混物。这些加成产物由Air ProductsChemicals Inc.生产，由Nisshin Chemical Industry Co.Ltd一般代理在日本销售。
前面提到的属于硅酮系列的表面活性剂包括非离子表面活性剂，其主要成分为聚醚变性硅油。这类表面活性剂可由聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷与在二甲基聚硅氧烷末端和/或在支链上的部分反应制备，可选择地用烷基取代反应将末端羟基转化成相应的醚。属于硅酮系列且易于购到的优选表面活性剂的例子包括Sylgard系列(Dow Corning Silicon Co.，Ltd)，Silwet系列(Union Carbide，Japan K.K.)；Silicone Oil KF系列(The Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd)，和Kinetic(Helena Chemical Co.，Ltd.)的表面活性剂。Sylgard，Silwet，Silicone oil KF和Kinetic为商品名。
前面提到的属于氟系列的表面活性剂包含常规阴离子，非离子，阳离子和两性表面活性剂上的氢原子部分或全部被氟取代的表面活性剂。这类表面活性剂已知具有优异的降低表面张力活性。属于氟系列的易于购到的表面活性的优选例子包括Unidyne系列(Daikin kogyo co.，Ltd)，Megafac系列(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)，Futergent系列(Neos Co.，Ltd)，Surfron系列(Asahi Glass Co.，Ltd)和F-Top(Tohkem Products Corporation)的表面活性剂。Unidyne，Megafac，Futergent，Surfron和F-Top均为商品名。
本发明颗粒载体和颗粒农用化学制剂中存在的水面扩展剂的量取决于存在的活性成分的类型和数量，采用的水面扩展剂的类型的存在的任何其它组分的类型和数量。然而，典型地，颗粒载体和颗粒农用化学制剂包含重量比0.1至10％的水面扩展剂，优选重量比0.3至5％，且更优选重量比0.5于3％。
本发明颗粒载体的组分，如果需要在磨碎后，用湿法进行造粒，干燥，然后调节颗粒大小，得本发明的颗粒载体。
典型地，造粒机如挤压机，桶形挤压机，混合造粒机，流化床造粒机，转鼓式造粒机或喷雾干燥机可用在造粒步骤中。如果采用热膨胀Shirasu和/或热膨胀珍珠岩，如果采用太高的压力，孔穴会被压碎。如果采用软木，如果使用太高的压力，其浮力趋于降低。因此，优选采用不给出高压和剪切力的造粒机。满足这种规定的优选的造粒机的例子包括桶形挤压机和流化床造粒机。
如果颗粒载体的颗粒直径太小，由此生产的颗粒农用化学制剂撒布施用于稻田时趋于受风影响，导致活性药剂的不均一分布，当由此生产的包装的农用化学制剂抛入稻田施用时会因为包装中的块状导致不充分扩散。另一方面，如果颗粒载体中的颗粒直径太大，干燥颗粒趋于困难，用活性药剂涂敷载体也趋于困难，再则，由此生产的颗粒农用化学制剂的分布趋于受风的不利影响。因此，本发明要求颗粒载体和颗粒农用化学制剂的颗粒直径为0.710mm至。4.760mm，且优选1mm至3mm。园柱形，球形和不确定颗粒形状均适合于在本发明中采用。
本发明的颗粒农用化学制剂可以通过在制备本发明颗粒载体过程的任一步骤中加入农用化学上的活性药剂，通过用农用化学上的活性药剂浸渍，或通过用农用化学上的活性药剂涂敷本发明颗粒载体而获得。从本发明的颗粒载体制备本发明的颗粒农用化学制剂要求用农用化学上的活性药剂涂敷或浸渍颗粒载体。因此本发明要求颗粒载体与含有活性药剂且由此可能有较大表观比重的颗粒农用化学制剂相比，必须具备小的表观比重。
本发明特别优选的颗粒农用化学制剂为抛入水中后3分钟扩展距离大于4m的。
用于制备本发明颗粒农用化学制剂的优选的农用化学上的活性药剂包括用于稻田的除草剂，对水稻植物具有系统活性的杀虫剂，杀真菌剂和杀细菌剂。可是，既使不具备上述系统活性，它可以是对生活在水中或水表面的昆虫，或在水表面侵染的真菌有效的化合物。在上述情况下，该化合物具有低的药害。在使用除草剂的情况下，特别优选地选择低药害的化合物。活性物值是否可溶或难溶于水，且是固化或液体是不重要的。本发明的固化混合物可含有两种或多种活性物质。
在本发明中使用的优选的活性剂包括具有内吸作用的杀虫剂如异噁唑磷，丙虫磷，敌百虫，二嗪农，乙拌磷，安果，乐果，久效磷，乙酰甲胺磷，呋喃丹，杀虫环，杀暝丹，杀虫磺，丙硫克白威，呋线威，西维因，噻嗪酮，fenobucarb，metolcarb，残杀磷，灭多威，咪蚜胺，nitenpyram和N-(2-氯-5-吡啶甲基)-N′-氰基-N-甲基乙脒(NI-25acetamiprid)，和合成除虫菊酯如乙氰菊酯，醚菊酯和Silafluofen。他们可有效地杀死生活在水中或近水表面的有害昆虫，如稻象和稻叶甲。
在水田使用的杀真菌剂和杀细菌剂包括用于稻瘟病的的杀真菌剂如噻菌灵，富士一号，probenfos，三环唑，咯喹酮(Pyroquilon)0301，用于纹枯病的杀真菌剂如氟酰胺，灭锈胺，MON-240，S-658(furametpyr)和(RS)-2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基-丙烷-2-醇(F-155)，和白叶减和苯菌灵；在水田使用的除草剂如吡唑特，吡草酮，苄草唑，稗草畏，溴丁酰草胺，草胺磷，苯噻草胺，甲磺隆，莎稗磷，去草胺，丙草胺，杀草丹，草枯醚，氯硝醚，daimuron，治草醚，萘丙胺，噁草灵，苯达松，草达灭，哌草磷，哌草丹，禾草畏，氟硫卓定，imazosulfuron，呋草黄，灭藻醌，环庚草醚，2甲4氯，2甲4氯盐如2甲4氯钠盐和钾盐，2甲4氯酯，2，4-滴，2，4-滴盐如2，4-滴钠盐和钾盐，2，4-滴酯，2甲4氯丁酸，快草稗，吡嘧磺隆，3-N-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)-5-异丙基亚基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(KPP-314)，N-[2-(3-甲氧基)-噻吩基甲基]-N-氯乙酰-2，6-二甲基苯胺(NSK-850，thenylclor)，1-(2-氯苄基)-3-(α，α-二甲基苄基)脲(JC-940)，醚黄隆，西草净，戊草津，正丁基-(R)-2-′[4-(2-氟-4-氰苯氧基)苯氧基]丙酸酯(DEH-112，cyhalofop butyl)，2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基苯甲酰苯胺(HW-52，etobenzanide)，1-(二乙基氨基甲酰基)-3-[2，4，6-三甲基苯磺酰基)-1，2，4-三唑(CH-900，cafenstrole)，HOE-404，1-吡唑基-5-磺酰胺，N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)(DPX47，azimsulfron)，N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基-羰基]-3-甲基-5-(2-氯-2，2-二氟乙氧基)-4-异噻唑磺酰胺，2-[2-(3-氯苯基)-2，3-环氧丙基]-2-乙基亚基-1，3-二酮(MK243)，苯甲酸甲基-2-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氧]-6-[1-(甲氧亚氨基)乙基]酯(KUH920)，MY-100和NBA061。也可使用如抗倒胺，多效唑，烯效唑和抑芽唑的植物生长调节剂。
本发明颗粒农用化学制剂可含有如上文所提到的任何合适的逐用化学活性剂。然而本发明颗粒农用化学制剂是特定应用的其中的农用化学活性剂具有低熔点或是液体，或具有低水溶性。如果使用不崩解的颗粒农用化学制剂来分散具有上述性质的活性剂，则活性剂释放到水中需长时间，活性成份浮于水面，被风吹动引起漂移，或高浓度的活性剂在制剂落点处沉淀，导致农用化学制剂药害和/或效力降低。
这与本发明颗粒农用化学制剂是截然相反的，本发明制剂的制备使得其在浮于和撒播于水表面后崩解分散，且使活性成份在相对短的时间内释放扩散于水中。这些性质的结果使得本发明制剂特别适合于从稻田间田埂上将制剂撒入或抛入水中的应用，因为即使风吹动颗粒制剂，它们也会使活性成份更均一分布和较少局部沉淀。另外颗粒制剂散布于水表面后崩解分散，几乎所有颗粒制剂成份分散于水中，因此剩下的浮于水表面物质的量可以忽略。从商业角度来看，本发明颗粒农用化学制剂也是经济可行的。
当活性剂是一固体，如果其颗粒度太大，颗粒核不能用固体活性剂充分涂敷，这样会导致在稻田的落点活性成份高浓度沉淀的发生。在投入水中后活性成份必须尽可能快地溶解分散于稻田水中，如果长时间内产生活性成份局部沉淀会引起效力减低和药害这样的问题。因此即使固体活性剂是高度水溶性的，也需要将固体活性剂磨碎到一定程度。如果使用水溶性差的固体活性剂，则特别需要细的磨碎。用锤式粉碎机或气流粉碎机的干磨，或用砂磨机或超微磨碎机根据湿法磨碎都特别适合本发明目的。
干燥了用湿法粉碎的活性剂后，例如通过喷雾干燥和粉碎，或将活性剂与合适的高吸油载体如非晶形二氧化硅，硅藻土，硅酸钙或高吸油树脂相混合后，如果需要紧接着干燥磨细，如此得到的活性剂制剂可以用与干法磨细的活性剂相同的方法处理。或者，如果制成根据湿法的颗粒，可以在适量水存在下捏合湿磨活性剂的淤浆后，将本发明制剂造粒，其中水的存在有利于捏合。
如果活性剂是一液体，或其具有低熔点，如果需要将活性剂溶解在合适的溶剂或乳化剂中，通过吸收入本发明颗粒载体可制备本发明颗粒农用化学制剂。或者此型活性剂可以用与固体活性剂相同的方法处理。一种这样的可能性是让活性剂吸收在合适的高吸载体中，如上面所提到的那些，高吸油糊精或高吸油树脂。另一种可能性是生成由液体活性剂和一种树脂，一种化学物质或任何其它农用化学活性剂制备的固体溶液，其中液体活性剂与每种其它成份是互溶的，然后磨细。
用以下方法之一能将农用化学活性剂混合到本发明颗粒制剂中(1)加入该农用化学活性剂或其在制备本发明颗粒载体过程的任一步骤中的预混物；(2)用磨碎的农用化学活性剂或其浓缩的预混合物涂敷本发明颗粒载体的颗粒表面；或(3)将液体或液化的农用化学活性剂或其浓缩的预混物吸收到本发明颗粒载体的颗粒中。
本发明颗粒农用化学制剂能含多于一种的农用化学活性剂。如果使用多于一种的农用化学活性剂，则将根据农用化学活性剂的物理性质选择上面提到的制备本发明颗粒农用化学制剂的方法。例如，可以先制备含一种农用化学活性剂的颗粒，然后用第二种活性剂的预混物将其涂敷或让其吸收第二种液体活性剂。
在上述造粒方法(1)中，先制备含农用化学活性剂的浓缩预混物，然后将其与上面所提到与制备本发明颗粒载体相关的任何成份混合，然后将如此得到的混合物造粒并干燥，并选择所需直径的颗粒。
在上文涂敷方法(2)中，一般最好将预先制备的本发明颗粒载体装入混合器，并在用含农用化学活性剂的浓缩预混物涂敷载体颗粒表面之前，加入液体粘合剂沾湿其颗粒表面。如果需要，该预混物可以含有湿润剂，分散剂，乳化剂和/或早先所讨论类型的与制备本发明颗粒载体相关的水表面扩展剂。
优选地，应该使用能以低速度混合的混合器以防止颗粒的过度磨碎。合适的混合器的例子包括Nauta混合器，螺条混合器，旋转混合器和V型混合器。
如果颗粒农用化学制剂包括一种水表面扩展剂，则用含农用化学活性剂的浓缩预混合物涂敷本发明颗粒载体的颗粒，然后用水表面扩展剂涂敷如此得到的涂敷过的颗粒会增加水表面扩展到的效果。
用于颗粒农用化学制剂制备中的粘合剂可在涂敷后挥发。然而最好用油质(或液化)的很小或无挥发性的粘合剂来涂敷本发明颗粒载体，并让油质粘合剂保留在产品中，因为这样可省略干燥步骤。在这种情况下，最好选用对活性剂无不良影响，如使颗粒增大或解体，且能用活性成份均匀涂敷材料表面的粘合剂。这种类型优选的粘合剂是有高沸点，低毒性，低易燃性，低粘度，比重小于1，对活性剂的溶解度小的溶剂。
符合这些要求的粘合溶剂包括矿物油如低粘度液体石蜡，氯化石蜡，异链烷烃，机油，聚丁烯，它们均是有高沸点且属于石蜡，环烷烃基和芳族的溶剂；植物油，如椰子油，大豆油和油菜籽油；动物油如鲸油和沙丁鱼油；硅油及其衍生物；增塑剂包括一元羧酸或二元羧酸如马来酸，富马酸，苯二酸和己二酸的各种酯，和磷酸的各种酯如磷酸三丁酯和磷酸三氯代乙酯；二醇和它们的酯和/或它们的醚如乙二醇，二乙二醇，聚乙二醇，丙二醇和丁二醇；内酯如ε-己内酯和γ-丁丙酯；N-甲基吡咯烷酮；和各种液体表面活性剂。其中液体石蜡，机油，聚丁烯和羧酸酯是特别优选的，因为它们相对便宜，不影响活性成份，稳定且具有低挥发性。
可以将两种或多种这些油质粘合剂混合使用。加入油质粘合剂的量根据颗粒核的类型及组成，油质粘合剂的性质，所用活性剂的类型及其物理性质，以及存在于制剂混合物中的其它添加剂的类型和量而不同。但是本发明颗制剂一般含3至50％重量比的油质粘合剂，优选10至40％。
在上文吸收方法(3)中，将本发明颗粒载体置于与涂敷方法(2)相关的上文所示类型的混合器中，搅拌下加入将要被吸收的液体或液化的活性剂或其浓缩的预混物，如果需要可以在预混中将任何添加剂和溶剂或乳化剂混合。
如果需要，可以在制备本发明颗粒农用化学制剂中使用溶剂以稀释液体活性剂或溶解低熔点的活性剂。在这种情况下，优选的溶剂是所用活性剂在其中可溶解的，和稳定，且其具有高沸点和闪点和低毒性的溶剂。这样优选溶剂的例子包括高沸点且属于石蜡，芳族和环烷烃的溶剂；也可以用作增塑剂的下列酸的酯即油酸，马来酸，富马酸和来自各种动物和植物油(如椰子油)的脂肪酸，苯二酸，己二酸和磷酸，植物如椰子油和油菜籽油；动物油如鲸油和沙丁鱼油。
通常情况下，很多工业级农用化学材料的比重大于1。因此为使乳化的颗粒尽可能长时间保留在水中并尽可能广泛地在稻田中扩散，在大多数情况下优选使用比重小于1和低粘度的溶剂。这种溶剂特别优选的实例包括液体石蜡低和分子量的聚丁烯。
可使用一种乳化剂乳化的液体活性成份或该活性成份的水溶液。所选乳化剂根据活性成份和溶剂而不同。与一般乳油不同，不需要人工或机械搅拌。因此最好选用有好的，天然乳化性质的表面活性剂。
如上文所解释的，本发明颗粒农用化学制剂必须浮于稻田水面，在短时间内广泛扩散于水面，尽可能快而均匀地将活性剂释放于水中。如果这种释放发生得太快，活性剂会局限于窄范围内，活性成份在制剂落入水中的落点周围非均匀分布。另一方面，如果释放太慢，颗粒制剂趋于随风漂移，导致在制剂撒播落点处活性剂的非均匀分布。具有上述组成和物理性质的本发明颗粒农用化学制剂没有这些主要的缺点。
本发明颗粒农用化学制剂可用一个至少带一个开口来播撒所述颗粒制剂的容器，如盒子，瓶子或袋子，直接播撒到稻田中，或者以所述颗粒制剂包装于水溶性膜中的袋的形式从稻田间田埂抛入稻田中。在其颗粒散播在水面的同时，本发明颗粒农用化学制剂释放出活性成份。因此与常规颗粒制剂不同，本发明颗粒农用化学制剂不需要在使用者进入并行走于稻田间后均匀施用。从稻田间田埂上非均匀施用本发明颗粒农化学制剂能获得足够的生物效果。
使用盒，瓶或袋直接撒散本发明制剂，一般使用纸或塑料，(最好是铝箔层压或通过挥发作用涂上铝或二氧化硅)，玻璃，金属或木的盒，瓶或袋头，各至少带有一个适于播撒颗粒制剂的洞口。直径由几毫米至几厘米，带一树脂塞的单孔通常就令人满意。本发明颗粒农用化学制剂可以以装有所述颗粒制剂带有至少一个有利于播撒的合适容器的形式直接销售，或可用一般包装出售，然后在使用时转入合适的容器中。优选纸制的容器和包装，因为其使用后烧掉可以很容易地处理掉。
在抛入稻田中的施用中，本发明颗粒农用化学制剂被分装于水溶性膜中。名词″水溶性膜″是指在水中可分散并溶解的膜或片。合适的水溶液性膜的例子包括由聚乙烯醇或其衍生物生成的膜，支链淀粉膜，羧甲基纤维素钠盐和纤维素生成的膜；和由聚环氧乙烷或其衍生物生成的膜。所得到的包可进一步包装在由纸，合成树脂膜做成的袋或盒中，或那些带铝箔的袋或盒中。由于本发明混合物不含有发泡剂，与含发泡剂的制剂相比，在存贮过程中它对湿度更稳定，不需考虑排除湿度。但是由于暴露于水会破坏水溶性膜，因此应使用合适的防水包装。
如果膜不容易扩散于水表面，则水溶性膜可以抑制本发明颗粒农用化学制剂在水面扩散的能力。即使一种水表面扩散剂存在于颗粒农用化学制剂中，过一段时间可以溶解于水中，那么与没有将其分装在包的施用的相同制剂相比，也会减小本发明颗粒农用化学制剂在水面扩散的能力。这样导致活性剂在封包的制剂落入水中的落点周围窄范围的浓度增大，导致药害和减小药效。因此在适于抛入水中的本发明农用化学制剂的制备中，优选使用在水面易于扩散的水溶性膜。特别优选的具有合适的在水表面的扩散性的膜是聚乙烯醇或其衍生物的膜(下文缩写成PVA膜)。
用于本发明的PVA膜能由聚合度为1000至2000，皂化率为85至95％的聚乙烯醇和少量增塑剂，稳定剂及其它成份制得。合适的PVA产品包括含少量羧酸酯或其它共聚物的膜。该膜必须具有足够的机械延展性，耐冷性和水溶性。如果聚乙烯醇原料的聚合度和皂化率太高，由于很难溶于冷水，做出的膜是不合适的。尽管可以使用厚度为25至70μm的膜，但从膜的延伸性及基溶解所需时间的角度考虑，优选厚度为30至50μm的膜。
水溶性膜的边缘可以用胶密封以成小包。可是用该方法密封小包是低效率，在很多情况下，小包的密封部分具有不好的水溶性。因此，最好将水溶性膜热封。
当小包重量为30g至150g时，容易将其抛入水中。即使是小孩妇女和老人也能将这种小包很容易地抛到15m远的地方。如果每个小包重量太大，则难于抛出，不易大面积使用。如果小包重太轻，由于风力影响，会达不到靶点。
由于本发明颗粒农用化学制剂在水面广泛扩散，导致活性剂的广泛分布，因此不需要从稻田间田埂上远距离地向稻田的落点抛出小包。一般以2m至3m的距离由稻田间田埂向水中抛出小包就足够了。
如果抛入稻田的小包数量太多，则抛起来很麻烦，不能节省劳力也是不经济的。如果数量太少，本发明颗粒农用化学制剂不能足够广泛地扩散。通常小包的数目是每10公亩用几至几十个，优选5至20个。
通过下面实施例，对比实施例和试验实施例更详细地说明本发明，但这些实例不限制本发明范围。
在这些实例中参照给出用来测定被试颗粒悬浮度的仪器(由硬玻璃制得)。实施例1至10实施例1至10提供本发明颗粒载体。为制备实施例1至10的每种颗粒载体，将1kg示于表1的相应混合物装入捏和机中，加入100份(实施例1至3和6)或80份(实施例4，5和7至10)0.2％Newcol 291PG溶液(Nippon Nyubkazai Co.，Ltd，一种表面活性剂，其主要成份是二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠)，捏和该混合物。被捏和的混合物用桶型造粒机(L-5型，Kikusui Seisakusho Co.，Ltd.产品)通过1.5mm目筛挤压造粒。用流化床干燥器在100℃空气干燥颗粒，使其通过4.760mm目和0.297mm目的连续筛，得到颗粒直径为0.297mm至4.760mm的颗粒。如此得到的颗粒载体的物理性质示于下面的表2。
表1实施例序号 12345678910软木1) 15.0 15.0 15.0 15.0 12.0热膨胀 70.0 70.0 70.0 70.0Shirasu2)热膨胀珍珠岩3)70.0Cellogen 5A4)4.0 4.0 3.0 4.0 4.0Cellogen 7A5)4.0 7.0Cellogen RR6)4.010.0 3.0Cellogen WSA7)1.0 2.0 1.0Pinedex #18)5.0Pinedex#29)8.0Gohsenol GL-0510)2.0Vanilex N11)5.0 5.0 5.0木屑12)41.0 41.0 41.0 35.0椰子壳 41.0粉屑13)膨润土114)40.0 40.0 40.0膨润土215)20.0 20.0 20.0 20.040.0 15.0 23.0 20.0碳酸钙16)1)颗粒大小是0.2至0.5mm2)Silax PB03(Silax Co.)3)平均颗粒直径60μm4)，5)，6)和7)羧甲基纤维素钠盐(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)8)和9)糊精(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd.)10)聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chem.Ind.Co.，Ltd.)11)木素磺酸钠(Nippon Paper Industries Co.，Ltd.)12)和13)Neoraito Kosan Co.，Ltd.14)HODAKA级(Hojun Kogyo Co.，Ltd.)15)Blackhills，USA16)Calfine600(Ashidachi Sekkai Inc.)实施例11至15用与实施例1，2，3，4和6相同的混合物，用流化床造粒机(Flowcoater Type FL-Mini，Freund Industrial Co.，Ltd.)，将每种混合物造粒并干燥。让如此得到的颗粒通过4.760mm目和0.590mm目连续筛分离，得到颗粒直径为4.760mm至0.590mm的颗粒。粒化的载体的物理性质见下面的表2。实施例16至20用与实施例1，2，3，4和6相同的混合物，用混合造粒机(Spartan-Ryuzer，Fuji Paudal Co.，Ltd.)对每种混合物进行造粒，然后用流化床干燥器在100℃进行空气干燥。通过4.760mm目和0.590mm目连续筛分离颗粒，得到颗粒直径为4.760mm至0.590mm的颗粒。如下测定的粒化载体的物理性质见表2。表观比重的测定在直径为50mm的100ml筒形金属容器上端20cm处置一4.760mm目标准筛。将要测定表观比重的颗粒一点一点地加到筛上，用刷子轻轻搅拌使其落下，至颗粒锥形地填满至容器边缘的上方。将颗粒锥振平后，测定颗粒的重量(以克计)，将测得值除以100给出表观比重。颗粒度分布的测定使用内部直径为20cm，深4.5cm的标准筛测定颗粒度的分布，该筛包括一容器，0.710mm目的标准筛，4.760mm目标准筛以及这一系列低端有一盖。将50g被测颗粒置于上端4.760mm目筛中，用每分钟150次的速度搅拌筛框，每25次将筛转动90°。当通过筛的颗粒量少于每分钟0.1g时，将留在筛上的颗粒拿走称重。计算留在0.710mm目筛上颗粒重量相对于最初置于容器中的颗粒重量的百分率，给出颗粒度分布的测定值。悬浮度的测定在
图1所示的测定悬浮度的装置中盛上500ml25℃的3度硬水(根据CIPAC(国际农药分析协作委员会)MT73测定)，并加入1g待测试颗粒于水中。3分钟后，测定沉降到测试装置低部的体积(以ml计)，给出测试颗粒的悬浮度。颗粒在水面漂浮率的测定将0.5g测试颗粒投入含有1升25℃3度硬水(CIPAC MT73测定)的玻璃烧杯中，让其静置2小时。之后，用玻璃棒以约每秒一圈的速度将水搅拌50次，然后让水和颗粒静置10分钟。之后通过G-2玻璃过滤器减压过滤去除存留的漂浮物。将过滤得的固体物质在烤箱中干燥并将干燥物称重。将干燥过滤物与测试开始时投入水中的颗粒重的相对比率，以百分率表达，给出2小时后水面的漂浮率。
表2实施例 颗粒大小 悬浮度在水面的漂浮率序号表观比重 (％) 17) (ml)18)(％)19)10.19 97 0.2022.020.19 99 0.1023.430.19 95 0 21.340.23 96 06.650.23 94 0.01 8.560.25 92 0.2512.270.22 93 0 11.080.21 97 09.590.28 93 0.3013.8100.22 90 0.2820.1110.17 99 0.2019.2120.16 98 0.1214.0130.17 99 0.0112.0140.21 99 01.3150.22 98 0.23 2.2160.28 99 0.1020.5170.30 99 0.0324.2180.29 99 0 19.7190.30 99 00.5200.28 98 0.04 2.417)颗粒大小0.710至4.760mm以颗粒直径计18)3分钟后的悬浮度19)2小时水面的漂浮率实施例21至40如下获得由上文实施例1至20颗粒载体制备的颗粒农用化学制剂。
将24份工业级咯喹酮，3份滑石(J.P.)和1份Carplex#80(Shionogi&Co.，Ltd.，非晶形二氧化硅)相混合并用锤式粉碎机磨细得到含85％重量比咯喹酮的预混物。将73.4份实施例1至20的一种颗粒载体装入Nauta混合器中，加入10.0份Superoil C(NipponPetrochemicals Co.，Ltd.，粗液体石蜡)沾湿颗粒表面。向沾湿的颗粒中加入14.1份上面得到的预混物并混合各成份。加入2.5份Surfynol104S涂敷如此得到的颗粒表面，得到所需含12％重量比咯喹酮的颗粒农用化学制剂。如此得到的颗粒农用化学制剂的物理性质见下面表3。实施例41用喷射式粉碎机(Jet-O-Mizer Type0101，SeishinEnterprise Co.，Ltd.，)将85份工业级F-155，11.5份Carplex#100(Shionogi&Co.，Ltd.，非晶形二氧化硅)和3.5份NeopelexNo，6F(Kao Corporation，主要成份是十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂)混合并粉碎，得到含重量比85％F-155的预混物。将15份软木(0.2至0.5mm大小)，4.0份Cellogen7A，40.0份膨润土1，24.9份木屑，2.0份Surfynol104S和14.1份含F-155的预混物装入捏和机中，加入90份0.2％Newcol291PG溶液，捏和混合物。用桶形造粒机(Type L-5)将被捏和的混合物挤压过1.5mm目的筛来造粒。用流化床干燥器在70℃将颗粒空气干燥，让其通过4.760目和0.710目的连续筛，如此得到颗粒直径为0.710mm至4.760mm含重量比12％F-155的颗粒农用化学制剂。实施例42使用Jet-O-Mizer Type0101将87.92份工业级杀虫环(85.3％)，3.00份AerosilR972(疏水含成二氧化硅，Nippon Aerosil Co.，Ltd)，4.08份Carplex#100和5.00份非精制氧化钙混合并粉碎，得到含重量比75％杀虫环的预混物。将49.0份实施例4中得到的颗粒载体加入Nauta混合机中，并加入27.6份马来酸正丁酯(试剂，超纯级)沾湿颗粒表面。向该混合物中加入21.9份杀虫环预混物，将各成份混合并对颗粒表面涂敷。然后加入1.5份Surfynol104S涂敷颗粒表面，从而得到含16.4％重量比杀虫环的颗粒农用化学制剂。实施例43将22.15份工业级的Silafuofen(94.8％)，5.00份Surfynol420和72.85份Solvesso150(Exxon Chemical Japan Ltd.，高沸点芳香溶剂)混合得到含21％重量比Silafluo fen的预混物溶液。向67.0份实施例7得到的颗粒载体中加入30.0份含Silafluofen的预混物，预混物溶液被颗粒吸收。加入3.0份Surfynol104S，将各成份混合，涂敷颗粒表面。得到含6.3％重量比Silafluofen颗粒农用化学制剂。实施例44用Jet-O-Mizer Type0101将85份工业级苯达松，5份Carplex#80，5份Surfynol420和5份滑石混合并粉碎，得到含重量比85％苯达松的预混物。将15份软木(0.2至0.5mm大小)，4.0份Cellogen5A，20.0份膨润土2，32.8份木屑和28.2份含苯达松的预混物装入捏和机中。向粉碎混合物中加入80份0.2％的Newco1291PG溶液，将混合物捏和。用桶形制粒机(Type L-5)将捏和混合物从1.5mm目的筛中挤压出来进行造粒。用流化床干燥器在70℃将颗粒空气干燥，使其通过4.760mm目和0.710mm目的连续筛。得到含24.0％重量比苯达松，颗粒直径为0.710mm至4.760mm的颗粒农用化学制剂。实施例45用Jet-O-Mizer Type 0101将61.76份工业级苯噻草胺，26.47份技术级daimuron，2.95份工业级甲磺隆，3.82份Carplex#80和5份Surfynol104S混合并粉碎得到预混物。将20份软木，5.0份Cellogen5A，20.0份膨润土2，21.0份椰子壳粉末和34.0份预混物加入捏和机中，向其中加入80份0.2％的Newcol291PG溶液，将混合物捏和。用桶形造粒机(Type L-5)通过1.5mm目筛的挤压将捏和的混合物造粒。用流化床干燥器在70℃将颗粒空气干燥，让其通过4.760mm目和0.710mm目的连续筛。因此得到含重量比21.0％的苯噻苯胺，9.0％daimuron和1.0％甲磺隆的颗粒农用化学制剂。实施例46用Jet-O-Mizer Type 0101将48.0份工业级稗草畏，36.0份工业级daimuron，4.0份工业级甲磺隆，7.0份Carplex#80和5份Surfynol104S混合并粉碎得到预混物。将15份软木，4.0份Cellogen5A，20.0份膨润土2，21.0份木屑，15.0份碳酸钙和25.0份预混物装入捏和机中，捏和混合物。用桶形造粒机(Type L-5)通过1.5mm目筛的挤压将混合物造粒。用流化床干燥器在70℃将颗粒空气干燥，让其通过4.760mm目和0.710mm目的连续筛。从而得到含重量比12.0％稗草畏，9.0％daimuron和1.0％甲磺隆的颗粒农用化学制剂。实施例47将15份软木，4.0份Cellogen5A，20.0份膨润土2，33.0份木屑装入揉捏机中，并加入4份Surfynol104S，120份商业上可买到的Beam Sol(Takeda Chem.，Ind.Ltd.，20％三环唑)，将混合物捏和。将被捏和的混合物从1.5mm目的筛中挤压出来造粒。用流化床干燥器在70℃将颗粒空气干燥，然后让其通过4.760mm目和0.710mm目的连续筛。因此得到含重量比24.0％三环唑的颗粒农用化学制剂。实施例48用锤式磨碎机将1.4份工业级甲磺隆(92.9％)和1.4份碳酸钙混合并粉碎，得到含工业级甲磺隆的预混物。在装填速率是2kg/hr且空气压为6kg/cm2的条件下将17份工业级稗草畏(94.1％)，4.0份Rokahelp(Mitsui Mining Co.，Ltd.，珍珠岩粉)和2.5份碳酸钙用Jet-O-Mizer Type0101(Seishin Enterprise Co.，Ltd)混合并粉碎，得到含工业级稗草畏的预混物。向捏和机(Fuji Paudal Co.，Ltd.，)中加入2.8份含工业级甲磺隆的预混物，23.5份含工业级稗草畏的预混物，3.30份Demol EP Powder(Kao Corporation，马来酸亚烃酯共聚合产物的钠盐)，6.5份Pearlex NP(NipponPaperIndustries Co.，Ltd.，木素磺酸钠)，2.6份聚乙烯吡咯烷酮K-30(Wako Pure Chemical，Kyoto，试剂)，39份热膨胀shirasu(SilaxCo.，Ltd.，平均颗粒直径75μm)及15.8份碳酸钙。向其中加入适量水以利于捏和，并捏和混合物。用挤压制粒机(Type EXK-1，FujiPaudal Co.，Ltd.)，通过2.0mm目筛挤压将捏和混合物造粒并用流化床干燥器在100℃空气干燥，得到颗粒直径1.5至3.0mm的颗粒组合物。将93.5份所述颗粒组合物，3.9份Superoil C(NipponPetrochemicals Co.，Ltd.，粗液体石蜡)和2.6份50％的预混物(通过以1∶1比例将Surfynol465(Nisshin Chemical Ind.，Co.，Ltd.，一种乙炔化二醇与环氧乙烷的加成物)和Carplex#100(Shionogi&Co.，Ltd.，非晶形二氧化硅)混合后将混合物粉碎来制得)装入聚乙烯小包，将各成份混合来用Surfynol465轻轻涂敷颗粒表面。得到含重量比1.3％甲基隆和16％稗草畏的颗粒农用化学制剂。实施例49用Jet-O-Mizer Type0101(以2kg/hr的速度在6kg/cm2空气压下装入)将36.0份工业级吡唑特(97.3％)，7.0份Rokahelp(MitsuiMining Co.，Ltd.，珍珠岩粉末)和7.0份碳酸钙混合并粉碎，得到含工业级吡唑特的预混物。向捏和机中加入50份工业级吡唑特的预混物，3.30份Demol EP粉，6.5份Pearlex NP，2.6份葡萄糖和31.3份热膨胀shirasu PB03，并将各成份混合，加入适量水以利于捏和，然后将混合物捏和。用挤压造粒机(Type EXK-1)通过从2.0mm目筛中挤出将捏和产物造粒，用流化床干燥器在100℃下空气干燥得到颗粒直径1.5至3.0mm的颗粒组合物。将93.5份所述颗粒组合物，3.9份Superoil C和2.6份50％的混合物(以1∶1比例混合Surfynol465和Carplex#100后粉碎混合物制得)，装入聚乙烯小袋，将各组份混合来用Surfynol465对颗粒表面轻轻涂敷，因此得到含重量比35％吡唑特的颗粒农用化学制剂。买施例50用Jet-O-Mizer Type(以2kg/hr的速率，6kg/cm2空气压装入)将26.0份工业级吡唑特(96.2％)，6.0份工业级CH-900(96.7％)，7.2份Rokahelp和4.8份碳酸钙混合并粉碎，得到预混物。向捏和机中加入44份所述预混物，2.6份实施例48制备的含工业级甲磺隆的预混物，3.3份Sokalan CP9(BASF，马来酸与烯烃共聚物的钠盐)，6.5份Pearlex NP，2.6份葡萄糖和32.6份热膨胀Shirasu PB03；将各组份混合，加入适量水以利于捏和，并将混合物捏和。用挤压造粒机(TypeEXK-1)通过2.0mm目筛挤压将所得捏和产品造粒，用流化床干燥器在100℃空气干燥，得颗粒直径1.5至3.0mm的颗粒组合物。将91.6份颗粒组合物，4.8份Superoil C和3.6份50％预混物(以1∶1比例混合Surfynol465和Carplex#100，再将混合物粉碎制得)装入聚乙烯小袋，将各成份混合来自Surfynol465对颗粒表面轻轻涂敷，得到含1.2％甲磺隆，25％吡唑特和5.8％CH-900(重量比)的颗粒农用化学制剂。实施例51将15份软木(0.2至0.5mm大小)，4.0份Cellogen7A，40.0份膨润土1，24.9木屑装入捏和机中，并向组成中加入14.1份实施例41中得到的含F-155的预混物，80份0.2％Newcol291PG的溶液，搅拌混合物。用桶式制粒机(Type L-5)通过从1.5mm目筛中挤出将混合物进粒。用流化床干燥器在70℃将颗粒空气干燥，使其通过4.760mm目和0.710mm目连续筛，得颗粒直径0.710mm至4.760mm的颗粒，其中F-155含量很高。将98.0份如得到的颗粒装入Nauta混合机中，加入2.0份Surfynol04S，将各组份混合来用Surfynol104S轻轻涂敷颗粒表面，得含重量比12.0％F-155的颗粒农用化学制剂。实施例52用锤式磨碎机将1份Megafac110和4份Carplex#80混合并粉碎得含重量比20％Megafac110的预混物。采用实施例51的方法，用含Megafac110的预混物涂敷实施例51得到的F-155含量高的颗粒得到含12.0％重量的F-155的颗粒农用化学制剂。实施例53用锤式粉磨机将2份硅油KF6017和3份Carplex#100混合磨粉得到含40％重量比硅油KF6017的预混物。用与实施例51相同的方法用含硅油KF6017的预混物涂敷实施例51中得到的F-155含量高的颗粒，得含12.0％重量比F-155的颗粒制剂。实施例54和55用与实施例21相同的方法，只是用实施例52中得到的含20％Megafac110重量比的预混物或实施例53得到的含重量比40％硅油KF6017的预混物代替实施例21中的Surfynol104S，得到含12％重量比咯喹酮颗粒农用化学制剂。
实施例21至55制备的颗粒农用化学制剂的物理性质见下文表3。
如下测定表3中所示扩散距离。抛入水中3分钟后水面扩散距离的测定制得90cm宽，7m长10cm深的泡沫聚乙烯框并将其在静室内水平放置。扩散距离由以下方法测定。在静室内水平放置一90cm宽，7m长和10cm深的泡沫聚乙烯框。框内盖上黑色乙烯薄膜，水倒至深5cm，将2g测试颗粒剂投入离一末端50cm的点。3分钟后，制剂到达的边的距离即为测定的扩散距离。如果水变脏，扩散距离会变化很大，因此每次测试要变换水和乙烯薄膜。
表3实施例 表现比重 颗粒大小悬浮度 在水面的 扩散距离序号 (％) (ml) 悬浮率 (％) (ml)21 0.27 99 0.08 7.25.322 0.27 99 0.05 8.35.223 0.27 97 0 5.94.924 0.29 97 0 1.35.025 0.29 96 0 2.24.726 0.32 95 0.10 2.84.927 0.28 95 0 2.54.328 0.28 99 0 2.94.029 0.33 96 0.12 3.44.230 0.28 95 0.12 2.34.231 0.25 99 0.08 7.54.732 0.25 99 0.05 6.35.333 0.25 99 0 5.25.034 0.27 99 0 1.14.935 0.27 99 0.06 1.24.836 0.34 99 0.04 4.34.737 0.37 100 0.01 5.14.138 0.35 100 0 3.84.0
表3续39 0.38 99 0 0.14.840 0.36 99 0 1.04.841 0.28 100 0.02 10.55.042 0.33 98 0.130.84.443 0.38 97 0 1.64.944 0.35 100 0.15 13.84.745 0.28 100 0.03 21.44.846 0.33 100 0.088.55.247 0.36 100 0.23 10.24.148 0.38 100 0.014.05.149 0.45 100 0.023.84.650 0.48 100 0.024.24.851 0.28 99 0.058.35.452 0.28 99 0 23.54.653 0.28 100 0 19.24.554 0.27 99 0.038.34.655 0.27 100 0 9.64.5对比实施例1至8为提供本发明范围以外的颗粒载体合适的对比实施例，用与实施例1相同的方法由下文表4成份制备颗粒载体，如此制备的对比颗粒载体的物理性质见下文表5。
表4对比实施例序号 1 2 3 4 5 6 7 8软水 10.0 5.0 15.0 15.0热膨胀shirasu 50.0 30.0 70.0 70.0Cellogen 5A4.0 4.0 4.0 4.0 1.0 5.0Cellogen WSA 1.0 1.0 4.0Pinedex#210.0木屑51.0 41.0 44.0膨润土1 40.0 40.0 40.0 40.0膨润土2 20.0 20.0 25.0 20.0碳酸钙46.020.0 40.0Vanilex N 5.0 5.0表5对比例序号表观比重颗粒大小悬浮度水面漂浮率(％) (ml) (％)1 0.6399 0.65＊14.52 0.6098 0.80＊9.23 0.5396 0.233.24 0.5994 0.60＊1.05 0.2199 0 88.06 0.2092 0.65 11.27 0.2396 0.608.28 0.2594 0.704.8＊A无崩解作用沉入水底的颗粒的比例对比实施例9至16用对比实施例1至8得到的颗粒载体，用与实施例21相同的方法制备各含12％重量比咯喹酮的颗粒农用化学制剂。从而得到的对比颗粒农用化学制剂的物理性质见下文表6。对比实施例17和18用实施例41制备颗粒农用化学制剂的方法得到由颗粒直径大于4.760mm颗粒构成的颗粒农用化学制剂(对比实施例17)和由颗粒直径小于0.710mm颗粒构成的颗粒农用化学制剂(对比实施例18)。这些颗粒制剂的物理性质见下面的表6。
表6实施例号 颗粒大小悬浮度水面漂浮率扩散距离表观比重(％) (ml) (％) (m)9 0.74 992.80＊2.1.＊＊100.72 991.03＊4.23.2110.71 980.89＊1.34.0120.74 963.20＊0.5.＊＊130.28 990 91.05.0140.24 951.55 8.33.2150.28 981.35 5.23.3表6续160.31 961.50 3.52.8170.25 3 0 38.53.3180.38 2 0.8512.33.7＊无崩解作用沉入水底的颗粒的比例。＊＊几乎所有颗粒沉淀。试验实施例1落点和漂移点间浓度比例的测定将50g各实施例和表7所列对比实施例得到的每种颗粒农用化学制剂(实施例48的是39g)制成由Hi-Selon C-200(NipponGohseiFilm Co.，Ltd.，PVA膜厚度40μm)制造的包装物。在试验水田的中心，用薄板分成每个面积10m×10m的正方形，插上6根小木棍以形成直径大约10cm的圆圈。将供试颗粒剂的包装物放入由此形成的圆圈(″落点″)内，在此包装物很难移动。包装物破裂和其中含有的颗粒农用化学制剂扩展到水面后、在避风面制剂已飘移到的位点(″飘移点″)设一个标记。4天后，从落点飘移位和对着飘移点的反方向的点取出直径10cm和深度10cm的土壤样品，并将其冷冻。取出冷冻土壤样品，且每一上层(1cm深度)被移去得到圆柱体的薄片，将其分析测定在所述样品中含有的成分。计算取自落点和飘移点与对着飘移点反方向的点的样品中活性剂的数量的比值。其结果示于下述表7中。
表7样品 活性成份 落点移动点实施例21咯喹酮1.11 1.20实施例22咯喹酮1.15 1.03实施例23咯喹酮0.97 1.12实施例24咯喹酮0.95 0.98实施例25咯喹酮1.04 1.20实施例26咯喹酮1.13 1.02实施例28咯喹酮0.93 1.22实施例41 F-155 1.34 0.98实施例42杀虫环0.98 0.89实施例43Silafluofen_＊_＊实施例44苯达松1.29 0.87实施例45苯噻草胺 1.15 1.47Daimuron 0.87 1.62甲磺隆0.93 1.03实施例46稗草畏1.39 0.99Daimuron 1.72 1.23甲磺隆1.22 0.98实施例47三环唑1.25 0.88实施例48甲磺隆0.93 1.02稗草畏1.41 1.00实施例51 F-155 1.15 1.03实施例52 F-155 0.88 1.53
表7续实施例53F-155 0.931.32实施例54咯喹酮1.151.28实施例55咯喹酮0.951.31对比实施例9 咯喹酮 38.451.03对比实施例10咯喹酮 20.520.75咯喹酮对比实施例1117.22 0.52对比实施例12咯喹酮 32.45 0.98对比实施例13咯喹酮 1.0218.25对比实施例14咯喹酮 7.43 0.91对比实施例15咯喹酮 5.72 1.12对比实施例16咯喹酮 5.60 1.01对比实施例17F-1550.87 4.85对比实施例18F-1558.25 1.32＊每个土壤样品中Silafluofen的量低于可测定值。
从表7可以看到，本发明的每一种颗粒制剂在落点和飘移点和的活性剂的数量与对着飘移点的反方向的点的活性剂的数量的比值小于2，且许多比值大约为1，由此表明活性剂的分散相对均匀。相反，对比实施例的颗粒农用化学制剂在落点或漂移点都给出了相对高的活性剂浓度，说明和对比实施例的制剂得到差的均匀性。试验实施例2将实施例21中获得的颗粒农用化学剂放入带有能撒布颗粒的开孔的盒中。以1kg/10公亩的剂量，在稻田间的田埂3m的范围内，将所述颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学制剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其中以4kg/10公亩的剂量已均匀撒Coratop颗粒剂5(sankyo Co.，Ltd，5％咯喹酮)的小区域相比测定抗稻瘟病的效果。发现两种颗粒制剂的效力相当。试验实施例3将实施例42中获得的颗粒农用化学制剂放入带有用于撒布颗粒的开孔的盒中。以1kg/10公亩的剂量，在稻田的田埂3m的范围内，将颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学制剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其中以4kg/10公亩的剂量已均匀撒布巴丹颗粒制剂(Takeda Chem Ind.Ltd.，4％杀暝丹)的小区域上比测定抗稻卷叶蛾的效果。发现两种颗粒制剂的效力相当。试验实施例4将实施例46中获得的颗粒农用化学制剂放入带有能撒布颗粒的开孔的盒中。以0.5kg/10公亩的剂量，在稻田间的田埂3m的范围内，将颗粒撒布到试验稻田中。该颗粒农用化学剂进行扩展以覆盖稻田水面的宽广的面积。通过与在其以500ml/10公亩的剂量已均匀撒布Karshot颗粒剂(Sankyo Co.，Ltd.，1％苄嘧磺隆，12％稗草畏)的小区域相比测定除草效果。发现两种颗粒制剂的效力相当。试验实施例5将450g实施例49中得到的颗粒制剂装入胶纸板纸盒(内部直径6cm×长9cm×高20cm且容量1080cm3)中，其上边有5个直径6mm的圆孔，每个孔有可再封封边。纸盒的底边是热密封的。该胶纸板纸盒是由聚乙烯(20μm)，纸(250g/m2)，EMAA(一种乙烯和甲基丙烯酸的共聚树脂，20μm)，铝箔(7μm)，聚酯(12μm)和聚乙烯(30μm)，从外以此顺序层叠的压制薄板制得。盒子小孔上的可再密封的封口被打开。试验者在10公亩面积的稻田周围行走，用摇动两个纸盒，施用两个纸盒中的所有的颗粒农用化学制剂。颗粒农用化学制剂在稻田水面漂浮扩散，载体在水中崩解扩散，活性成分在水中扩散。20天后与已以3kg/10公亩的比例均匀播撒了Sanbird颗粒剂(SankyoCo.，Ltd.，10％吡唑特)的小区域比较除草效果，发现两种制剂的处理效果是相当的。
本发明提供了对使用者或环境无害，可易于施于稻田的颗粒农用化学制剂。如从试验实施例2-5中所看到的那样，本发明农用化字制剂提供了与按常规的撒布或喷施技术向稻田施用活性剂时所获得的效果相当的效果，且不存在对使用者健康和环境的危险，不存在这些常规技中所需的特殊的喷施设备和强度劳动的状况。本发明对农业和农药化学领域的发展作出了贡献，在此安全性和节省能量是头等重要的事情。
试验实施例清楚地表明，用本发明颗粒农用化学制剂处理稻田会引起当颗粒制剂在水表面扩散时活性剂的均匀释放，活性剂的均匀分布不受天气的影响。由于颗粒农用化学制剂在水面上散布时活性剂稳定且均匀地释放，土壤表面的吸附作用延迟，稻田土壤表面的沉淀作用趋于缓慢。因此活性剂以相对均匀的方式传送到土壤表面，减小了药害和与一般颗粒农用化学制剂相关的效力减弱。
已经阐明本发明颗粒农用化学制剂特别适合应用于稻田，或者作为适于抛入水中的农用化学制剂，或者作为适于由田埂间播撒到水表面的农用化学制剂。因为这种方式的给药没有药害，且即使非均匀施用，制剂也显示了好的药效。
权利要求
1.适合用于颗粒农用化学制剂制备的颗粒载体，该颗粒载体含有选自热膨胀珍珠岩，热膨胀shirasu和软木的漂浮物质，该颗粒载体被加工使其能浮于水中，当置于水面上时，它能崩解并扩散，且其具有以下物理性质(i)表观比重是0.10至0.40；(ii)90％颗粒具有0.710mm至4.760mm的颗粒直径；(iii)三分钟后的悬浮度小于0.5ml；且(iv)2小时后水面漂浮率小于30％。
2.权利要求1的颗粒载体，其中所述载体含有30％至90％重量比的热膨胀珍珠岩或热膨胀shirasu。
3.权利要求1的颗粒载体，其中所述载体含有大于5％重量比的软木。
4.权利要求1的颗粒载体，其中所述载体还含有至少一种选自填料，粘合剂，崩解剂和分散剂，润湿剂，造粒改善剂和水面扩散剂的添加剂。
5.权利要求4的颗粒载体，其中所述颗粒载体包括一种选自膨润土，木素磺酸钠，羧甲基纤维素盐，糊精和α-淀粉的粘合剂。
6.权利要求4的颗粒载体，其中所述颗粒载体包括一种选自膨润土和植物粉末的填料，该植物粉末选自淀粉，木粉，香粉，锯末，稻壳粉，椰壳粉，咖啡豆粉，稻麸，麦麸，甘草粉，细晶纤维素和纤维素粉。
7.含有一种农用化学活性剂和一种选自热膨胀珍珠岩、热膨胀shirasu和软木的漂浮物质的颗粒农用化学制剂，该颗粒农用化学制剂被加工使其漂浮，当置于水面时，它崩解并扩散，且其具有下面的物理性质(i)表观比重为0.10至0.70；(ii)90％的颗粒的颗粒直径是0.710mm至4.760mm；(iii)3分钟后的悬浮度小于0.5ml；且(iv)2小时后的水面漂浮率小于30％。
8.权利要求7的颗粒农用化学制剂，其中所述颗粒制剂在所述制剂抛入水中3分钟后的扩散距离大于4米。
9.权利要求7的颗粒农用化学制剂，其中所述颗粒制剂还含有至少一种选自填料，粘合剂，崩解剂和分散剂，湿润剂，造粒改善剂和水面扩散剂的添加剂。
10.权利要求9的颗粒农用化学制剂，其中所述颗粒制剂含有一种选自属于硅氧烷系列的表面活性剂，属于氟系列的表面活性剂和属于炔系列的表面活性剂的水面扩散剂。
11.权利要求7的颗粒农用化学制剂，其中农用化学活性剂用于稻田的除草剂或是对稻株有内吸活性的或对生活在稻田水中或水面的昆虫或从稻田水表面感染的真菌有效的杀虫剂，杀真菌剂或杀细菌剂。
12.一种农用化学制剂，包含一种提供至少带一个有利于颗粒农用化学制剂撒施开口的容器，其中所述容器装有权利要求7的颗粒农用化学制剂。
13.一种适于抛入稻田的农用化学制剂，包含包装在一水溶性膜中的权利要求7的颗粒农用化学制剂。
全文摘要
本发明提供一种颗粒农用化学制剂，其含有一农用化学活性剂和至少一种选自热膨胀珍珠岩、热膨胀shirasu和软木的漂浮物质，该颗粒农用化学制剂被加工使其漂浮，当置于水面时，其崩解并扩散，它有严格限定的使其特别适于应用于稻田的物理性质。还提供了一种用于制备颗粒农用化学制剂的颗粒载体，它是一种将本发明颗粒农用化学制剂以合适形式包装以使所述颗粒制剂播撒到稻田水面或抛入稻田水中的农用化学制剂。
文档编号A01N25/12GK1126543SQ95115879
公开日1996年7月17日 申请日期1995年8月4日 优先权日1994年8月4日
发明者中川昌之, 国友昭彦, 谷泽钦次, 平田毅, 辻野泰宏, 藤本昌彦, 川岸秋义 申请人:三共株式会社