专利名称：热-机械裂解和氢化的制作方法
为了平衡产物产率和汽油供应突出的需求而不大量制成商业价值低的级分，长期以来一直要求把高分子量及/或结构的烃转化成较小分子量及/或结构的方法，为此目的的基本方法仍是所谓裂解方法。其中，将重质烃和残渣在高温(380-540℃)高压(100＞1000psi)和通常还有催化剂存在下破碎“裂解”成较小低沸点的分子。
在炼油裂解方法中，打断分子键的能量是由承受催化剂作用及加热和过量压力的分子的热运动来提供的。
本发明描述一个较任何已知方法温度、压力低、耗能少的高效率裂解碳质材料的方法，碳质材料指的是液体或固体的高分子量烃、石油残渣、塑料、橡胶。
方法的原理是在一个机械造成的、热的、包含水和固体的流化床中处理碳质材料使之裂解，以从下列诸物中回收有价值的油产品1.油污染的固体和泥。
2.焦油沙。
3.炼油厂原料。
4.塑料、橡胶和其他碳质材料。
在加工室中造成机械化的流化床可用不同方法。一个实用的方法是用锤磨构造，第二个方法是用球磨构造，也可将磁性金属作为床料，通过加工器周围的通电线圈诱导的磁力使之快速运动，来造就流化床。
新方法中流体动力学行为是一个复杂的主题，它要考虑到床的行为，气泡的力学和流动模型，床行为描述包括观察压力波动、流动方式、初期流化、相持续和固体传输、固体可湿性和表面张力作用以及总的床流变学。流体动力学，化学反应器动力学和最终产物组成，热和质的传递强烈地受外部手段诸如机械搅拌的影响，后者又紧密联系到床的操作方面和机械运动。
作为一个热-机械方法，它在若干方面独特于其他热力学方法1.反应器内物质的流化床条件起了极有效的热传递流体作用。方法所需之能量较诸其他方法十分有利，因为它不需要外加热，热是由被处理材料摩擦和搅拌原位生成供给。
2.在稳态反应器条件下和在水及固体存在下，新技术有个较大优点是将高沸点原料油还原成中沸程、具有高经济价值的柴油或轻汽油。
3.所有高分子量材料包括沥青和树脂都被裂解成较低分子量的化合物，只有痕量的残渣或焦炭在稳态条件下的本方法中形成，在床稳态条件下，反应器中的物质流化床条件起了稀释剂作用，对相对于单分子裂解的双分子加成缩合起抑制作用。
最终产物化学组成的一般观察1.取决于加入反应器原料的化学组成。
2.若原料是高分子量的，则产物的密度/API重量与原料相比有显著降低。
3.产物组成的一个相当惊人的特征是几乎不存在端烯烃。
4.在精炼产品中，不但总芳烃含量显著降低，而且分布上从多缩芳烃(PAH)移向单芳烃和二芳烃(萘族芳烃)，这强烈提示多缩芳烃被氢化。
5.在产物的脂族级分中，与原料相比，环烷烃显著增加，这部分可能是由于上述的原料中芳烃被氢化的结果。
6.产物中极性组分的含量相当地低于原材料。用某些北海原油的残渣，相当有限量的金属如钒和镍，使硫降低了原料中的约15％。含有可观数量金属中东(科威特)的原油残渣，经过加工，硫的含量被降低近60％。
起先硫是从噻吩结构(中东石油中丰富存在，而在北海原油中含量较少)以硫化氢形态除去，H2S部分地与从卟啉化合物来的镍、钒氧化物反应成相应的硫化物，部分地被转化成元素硫，后者在实验反应器条件下再次与萘族芳烃起反应，较高的镍、钒金属留下较少可被转化成能与萘族芳烃进入“新”反应的元素硫的硫化氢。
7.被除去的氮估计约85％。
8.估计氧接近90％。属此范畴中占极大多数的官能团含有-OH和-COOH类型取代基，在本方法的反应条件下不能存活。
9.热裂解导致金属从原料中有效的除去，使镍减少88％，钒减少95％。
10.在稳态条件下，对许多原料(焦炭和油页岩除外)，占原料总量不到5％的非冷凝气体主要由CO2、CO、N2、CH4、H2、O2和低浓度的乙烷和丙烷组成，只观察到痕量的H2S、SO2、RSR、RSSR、NH3和NOx，极小量的有机硫化物(RSR)和有机二硫化物(RSSR)被观察到。
高压(＞300bar)高温(＞5000°)的瞬间空化气泡的产生是由于反应室中的流体动力学条件，流体动力学空化通过两条可能途径影响一个液体第一是这液体被不均匀存在的泡所瓦解第二是通过气泡动力学使空化影响液体。空化气泡动力学优胜之点主要在液-固界面上气泡崩坍产生的破坏作用。
在内爆的终相里产生极端的高温高压。气泡的松动是如此之快以致与液体环境很少发生热交换。因此蒸汽是在压缩相内强烈受热，化学反应发生在热的气泡中，而这些反应可用燃烧化学中的术语来解释，其他反应发生在较冷的气泡和液体界面区域，可用溶液中的辐射化学术语来解释，高分子量的成分可以被自由基攻击和被直接热作用所分解。该相的特征是强的温度和压力梯度。这些反应动力学的一个重要特点是不挥发性憎水的成分积聚在这个界面，这一事实与几百甚至上千度K的温度和高压以及短的反应时间(＜100nsec)决定最终产物的组成。
微泡释出之热的急骤冷却防止了裂解元素形成长链化合物和焦炭，气泡振动是如此之快，以致与液体环境很少热交换发生。
水在振荡气泡的压缩相(在膨胀相以后)中热分解成氢原子-和羟-自由基。自由基的反应用燃烧化学中所知的术语讨论，而扩散到较冷界面的自由基的反应则用辐射化学知识来讨论。到达界面区的自由基的浓度是非常高的。
这也是一个在解释最终反应产物化学组成的一个非常重要的因素。
以本发明为基础的技术对环境是友好的，因为排放到空气中和水中都保持在极小限度内。
前面已经提到流体力学，化学反应器动力学，传热传质是密切关联的方法的操作方面和床的机械运动。后者是这样造成的，即造成床的能量也放出足够的能将其加热以达到所希望的加工温度并在加工过程中维持此温度，这是靠用造成床的机械办法拍击和碾磨油-水-固体混合物来达到的。
与流态化固体接触的机械装置前沿产生一个实质性的较高压力(一个压力前沿)，颗粒的碾磨发生在前沿和靠机械装置一边，使材料局部过热，它的直接效应是使已经存在于固体颗粒的缝隙中的气/液被压缩和得到一个比流化床本体温度更高的温度，当这个“过热的”气/液在下一瞬间于机械装置“背面”结束并遭受一个极快的降压时，气体将迅速膨胀，结合着液体成分的强劲沸腾和爆炸性蒸发产生一个极强的湍流，机械搅拌使得在机械装置附近的全部颗粒有一个不同于加工室内一般条件的“运动的”压力/温度条件。这导致沸点低于指定加工条件下与分压相对应的温度的水和烃级分瞬间的蒸发，这种蒸发进行得如此之快以致能将很大一部分重质烃击碎成雾，取决于分压后者能游移到下面要讲到的过渡性空化气泡中去。
固体中的缝隙也起到空化气泡成核位置的作用，它指的是预先存在的气袋或微泡生长成一个宏观可见的气泡。显然缝隙是不完善地被液体所润湿故而含有气袋可以作为气泡生长的位置。这些气泡能膨胀到它们原先大小的许多倍。因为只有很少残余的永久气体能缓冲内爆，这些主要含有来自液体的蒸汽的瞬间空穴猛烈崩解。在这些由冲击波引起的崩解气泡中前面提到的不挥发成分的化学反应动力学是因流化床中颗粒(固体)碰撞引起的。猛烈的脉动性的冲击波的频率能用运动体的速度和流化床中颗粒的相对速度和方向以及固体颗粒的大小之间的相互关系来表达。这些作用的强度随V3而增加，，V是运动装置的园周速度，因此甚至速度的小小调整将对反应器中反应动力学产生巨大冲击，瞬间空穴的崩解据信是主要发生在暴露在较高强度中的液体中，对一个被声波能刺激的液体来说，这个值已被发现是10W/cm2在本发明方法中，一个典型的冲击波的频率已被计算出来在1600KHz范围。
参考以下的图，现在描述本方法若干可能的布置。
图1.表示一个按照本发明的反应器体系。
图2.表示
图1中反应器的纵剖面。
图3.表示
图1和图2反应器中所用的一个转子。
图4.表示摩擦元件的可能的具体形象。
图5.表示按照本发明的另一种反应器体系。
图6.表示图5的反应器的纵剖面。
图7.表示按照本发明的又一种反应器体系。
图8.表示图7的反应器的纵剖面。
图9.表示按照本发明的第三种可供选择的反应器体系。
图10.以较大比例表示图9中的反应器。
图2表示一个反应器室或容器1，具有一个转子2，包括摩擦元件3，转子2还包括一个轴4，用机械封件5密封在反应器内，摩擦元件3是被绕轴地安装在转子板7上G点(见图3)。在所示的具体方案中，每对相邻的转子板7带有若干个摩擦元件3(图3中余下的元件属于下一对转子板)，因此摩擦元件3是与次列摩擦元件组间隔错开地排列。在所示的布置中每一组总共有八个摩擦元件，间隔排列是因为相信在固体颗粒床8(见图2)中能达到较好的湍流效果。
对较大的加工室，摩擦元件的数目将相应于输入到转子4的功率而增加。
摩擦元件可以有各种形状，其中三个公开于图4a、b、c。在图4中将摩擦元件的向前或冲击的面用字母“F”来表示。
摩擦元件3得沿着转子2的长度方向绕轴地用栓棒6安装在相邻的转子板7之间的。
现在参考
图1，人们能看到，转子2是靠一个旋转源9来驱动的，后者可以是一个电动机，一个柴油机。一个气体或蒸汽涡轮机等，材料是从料斗10靠一个输送装置11输入反应器的，该装置可以是一个螺旋输送器，单泵或一个类似的输送装置，如果材料本身不含水，水可以流经管道12加入。
被裂解的烃气体和过饱和蒸汽通过管道12离开反应器，在进入冷凝单元15前先通过一个旋风分离器14，冷凝器可以是一个挡板冷凝器，一个管式冷凝器或一个蒸馏塔。不同级分的油能直接与回收的烃气体分开。冷凝时的热量用水冷或气冷的油冷却器除去，从冷凝器回收的油通过管道17进入一个储罐18。
固体通过旋转阀门19离开反应器，并用一个输送装置20如螺旋或传送带式输送器或空气输送管送到一个容器21。从旋风分离器14分离出来的固体通过一个旋转阀门22连接到传送装置20送入容器21，或者靠一个旋风分离器输送装置23直接送入容器21。
不冷凝的气体出口从管道24引出，进入一个过滤单元，或者通到燃烧塔，或者用压力箱收集起来(图中未表出)。
图5表示另一个有两个非磁性材料两头封闭的同心管组成的反应室25的布置。环形套筒26填装小钢球，后者由具有永久磁铁或荷电磁铁28的转子27带动旋转。当转子由电动机29驱动旋转时，磁场将带动钢球旋转，从而拍击由料斗10加入反应器中去的材料。烃气体，过饱和蒸汽和固体的引出如
图1所示。
图6表示反应器25的细节，反应器25包含两个同心管状体30和31，具有环形板32和33组成一个环形套筒26。在环形套筒26中装有钢球34，它们由具有永久或荷电磁铁28的转子27带动运动。
图7表示又一种反应器35的布置，它是用非磁性材料制成，具有一个通电线圈36，如同环绕着反应器的同步电动机。反应室含有钢球37，当线圈36被交变电流激励时，类似一个同步电动机，使钢球转动，因此拍击从料斗10进入反应器的材料、烃气、过饱和蒸汽和固体的引出如
图1所示。
图8是将反应器35细节具体化，反应器35包括一个用非磁性材料制成的容器，有一个电线圈36环绕这个容器。这容器包括一个反应室38，它含有钢球37。当线圈36通上交流电时，这些钢球就受激沿着容器壁旋转起来。
图9和10表示又一种反应器40的布置，它是用非磁性材料制成，并像一个应激磁体那样环绕着磁性线圈41，线圈由电源42发出的交流电激励。中空的反应器内部部分地填有或是钢球43或是磁力控制的材料，它们在交变的磁场中将振荡起来，从而施加机械力于从料斗10加入反应器的材料，当只用钢球时，球将在应激反应器中旋转，从而拍击材料和在其中产生机械所致的热。烃气、过饱和蒸汽和固体的引出如
图1所示。
权利要求
1.一种用于热-机械裂解和氢化诸如液态或固态烃、腊、碳酸盐、石灰、油页岩、油沙、来自炼油厂和原油箱底部的油状残渣，石油残渣、塑料等类化学物质的方法，其特征是这些物质的裂解和氢化是在释氢化合物诸如水的存在下在一个机械造成的、由细粒固体形成的流化床中进行的，流化床中除对物质产生的藉机械作用之外，机械作用生出来的热参与了裂解，于是在空化微泡中的裂解和氢化是在一个其总体温度和压力低于通常裂解及/或氢化方法的反应器中进行的。
2.按照权利要求1的用于热-机械裂解的氢化方法，特征是使摩擦元件作用于细的颗粒化固体上。
3.按照权利要求2的热-机械裂解和氢化方法，特征是使安装在一个转子上的摩擦元件作用于固体。
4.按照权利要求2的热-机械裂解和氢化方法，特征是用由磁力驱动的钢球作为摩擦元件。
5.按照权利要求1的方法用于热-机械裂解和氢化诸如液态或固态烃、腊、碳酸盐、石灰、油页岩、油沙、来自炼油厂或原油箱底部的油状残渣，塑料等类化学物质的装置，包括一个容器，其中可以提供流化床，特征是包括摩擦元件和使所说的摩擦元件在所述的容器中运动的装置。
6.权利要求5的装置，特征是所说的摩擦元件安装在所说的容器内的一个转子上。
7.权利要求5的装置，特征是所说的摩擦元件是钢球，所说的运动装置包含产生磁力的装置。
全文摘要
一种用于热—机械裂解和氢化诸如液态或固态烃、蜡、碳酸盐、石灰、油页岩、油沙、来自炼油厂和原油箱底部的油状残渣、塑料等类似的化学物质的方法。这些物质的裂解和氢化是在释氢物质诸如水的存在下在一个机械造成的由细粒化固体形成的流化床(8)中完成的，流化床(8)中机械作用除对物质产生机械作用之外，所生这热参与了裂解，使得空化微泡中裂解和氢化可以在一个总体温度和压力低于通常裂解及/或氢化方法的反应器(1)中进行。
文档编号B02C17/16GK1162331SQ95195977
公开日1997年10月15日 申请日期1995年9月8日 优先权日1994年9月12日
发明者O·艾林森 申请人:热技术有限公司