专利名称：：杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明的领域本发明涉及新的杀真菌(fungicidal)组合物。先有技术US专利2927014号公开具有除草活性的膦酸酯(phosphonate)和次膦酸酯(phosphinate)。在WO9418837和WO9304585中公开某些膦酸酯可以增强特定的除草剂的活性。我们现已发现此类化合物在与抗植物致病真菌的杀菌剂一起使用时也具有优势。描述本发明提供杀真菌组合物，它含有下列物质的混合物(a)用于抗植物致病真菌的杀菌剂和(b)至少一种式Ⅰ的膦酸酯或次膦酸酯其中R1为C6-C20-烷基、C6-C20-烷氧基或任选取代的苯基，R2为苄基、C6-C20-烷基，任选被NH或O间隔，二-C6-C20-烷氨基或基团和R3为C6-C20-烷基。其中R1为C6-C20-烷氧基和R2为C6-C20-烷基的式Ⅰ膦酸酯是已知的。它们是例如根据DE1963014的公开内容制备的。其中R1为C6-C20-烷基和R2为苯基的式Ⅰ次膦酸酯是新的化合物并形成本发明的一部分。可以通过催化诱导烯烃加成到苯基一烷基亚膦酸酯(phosphonite)(优选根据DE专利19604195制备)上制备它们。而且其中R1为C6-C20-烷氧基，R2为基团的式Ⅰ乙烷-1,2-二膦酸四烷基酯也是新的化合物并形成本发明的一部分。它们可以在碱性催化剂例如甲醇钠或氢化钠的存在下，通过将适当的膦酸酯加到乙烯基膦酸二烷基酯中而制备。具有下式的烷基-或二烷基氨基烷基膦酸二烷基酯其中R3与上述定义相同，R5为R3或氢，x为0或1，也是新的化合物并形成本发明的一部分。它们可以通过两种不同的方法制备。其中x为0的化合物可以根据下列反应式制备其中x为1的化合物可以根据下列反应式制备(R5优选为氢)所述胺的加成反应可以根据A.N.Pudovik等[DokladyAkad.S.S.S.R.80365(1951)；A50,4143(1956)]所述方法，在碱性催化剂例如甲醇钠或氢化钠存在下进行。组分(a)一般为选自下列的化合物(ⅰ)conazole甾类去甲基化抑制剂，(ⅱ)基于通过N-原子连接于哌啶或2,6-二甲基吗啉上的1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]基团的甾类还原抑制剂(ⅲ)二硫代氨基甲酸酯杀菌剂(ⅳ)邻苯二甲酰亚胺杀菌剂，其中氯代烷硫基通过N-原子连接于任选氢化的邻苯二甲酰亚胺基团上。(ⅴ)N-酰苯胺杀菌剂(ⅵ)mbc杀菌剂。(ⅶ)氨基甲酸酯杀菌剂(ⅷ)铜化合物杀菌剂(ⅸ)锡化合物杀菌剂(ⅹ)strobilurin型杀菌剂(ⅹⅰ)2-苯胺基嘧啶杀菌剂(ⅹⅱ)可以引起系统性活化抗性的化合物，或(ⅹⅲ)选自下列的杀菌剂百菌清、烯酰吗啉、拌种咯、氟啶胺、恶霉灵、氟苯嘧啶醇、戊茵隆、啶斑肟、噻菌腈、烯丙苯噻唑、咯喹酮、三环唑、季铵化合物、咯菌清、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(和两者的混合物)、furmecyclox、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、quinoxyfen和硫。在ISO标准257中conazole类化合物被定义为基于咪唑或1,2,4-三唑的化合物，并含有卤化的苯基。实例包括咪鲜胺(和其金属配合物，特别是锌、锰或铜配合物)、丙环唑、氟硅唑、己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、糠菌唑、环丙唑醇、烯唑醇、腈苯唑、亚胺唑、呋菌唑、四氟醚唑、腈菌唑、戊菌唑、氟喹唑、氟环唑、抑霉唑、氟菌唑、epoxiconazole、灭菌唑、叶菌唑以及代号为SSF109的杀菌剂。(ⅱ)型杀菌剂的实例包括fenpropimorph和苯锈啶。(ⅲ)型杀菌剂的实例包括代森锰锌和福美双。(ⅳ)型杀菌剂的实例包括灭菌丹、敌菌丹和克菌丹。(ⅴ)型杀菌剂的实例包括(a)3’,5’-二氯N-酰苯胺杀菌剂，其中苯胺基氮包括在该氮相邻位置带有两个氧代取代基的环，例如异菌脲、乙烯菌核利或腐霉利，或(b)乙酰苯胺杀菌剂例如甲霜灵或呋酰胺，(c)N-磺酰苯胺(sulfanilide)杀菌剂例如dichlofluanid,(d)N-苯甲酰苯胺杀菌剂例如氟酰胺，和(e)N-杂芳酰苯胺(heteroarylanilide)杀菌剂例如thifluzamide。(ⅵ)型杀菌剂的实例包括多菌灵、苯菌灵和甲基硫菌灵。(ⅶ)型杀菌剂的实例包括乙霉威和霜霉威。(ⅷ)型杀菌剂的实例包括波尔多液、喹啉酮、王铜和环烷酸铜。(ⅸ)型杀菌剂的实例包括三丁基氧化锡和三丁基环烷酸锡。Strobilurin型杀菌剂((ⅹ)型杀菌剂)为芳基乙酸的甲酯或N-甲基酰胺，其中所述乙酸也带有甲氧基亚甲基或甲氧基亚氨基取代基。所述芳基通常为2-取代的苯基和/或可以通过连接基团例如氧与所述乙酸隔开。此类化合物的实例为下列专利申请中所公开的那些化合物EPs178808,178826,203606,203608,206523,212859,226917,229974,242070,242081,243012,243014,243014,244077,251082,253213,254426,256667,260794,260832,267734,270252,273572,274825,278595,280185,280383,291196,307101,307103,310954,312221,312243,329011,331061,331061,331966,335519,337211,341845,342459,348766,350691,354571,363818,370629,373775,374811,378755,379098,382375,383117,384211,385224,385357,386561,386681,387499,389901,393428,393861,398692,400417,402246,405782,407873,407891,414153,420091,422597,426460,429968,430471,432503,433233,433899,438726,439785,459285,460575,463488,463513,464381,468684,468695,468775,471261,471261,472224,472300,473980,474042,475158,477631,480795,483851,483985,487409,489660,498188,498396,499823,503436,508901,509857,513580,525516,528245,528681,531821,532022,532126,532127,534216,535980,538097,544587,546387,547825,548650,554767,554957,564928,564984,567828,571326,579071,579124,579908,581095,582902,582925,583806,585751,590610,596254,596692,600835,602514,606924,611760,617011,617014,619301,622355,623604,624570,625520,627411,628540,634405,644183,647631,656351,656352,658542,658542,658543,658547,662477,667343,669315,673923,691332,704430,711759,731095和738716和WOs90/07493,90/10006,92/18487,92/18494,93/08183,93/07116,93/08180,93/15046,93/16986,93/22921,94/00436,94/05626,94/08968,94/10159,94/11334,94/14322,94/14761,94/17060,94/19331,94/22812,94/22844,94/26700,94/26705,95/01328,95/01329,95/01330,95/01973,95/04728,95/05367,95/05368,95/06033,95/14015,95/14674,95/17376,95/20569,95/21153,95/21154,95/21156,95/21833,95/24383,95/24396,95/25095,95/25729,95/29896,95/30639,95/31448,95/33164,95/34526,96/01256,96/01258,96/04239,96/06072,96/07633,96/07636,96/10556,96/11183,96/14305,96/16026,96/16029,96/16030,96/16044,96/16047,96/17851,96/20164,96/20570,96/22983,96/25398,96/25406,96/31463,96/35669,96/35690,96/37477,96/37480,96/38408,96/38411,96/38425,97/00011,97/00012,97/00611,97/00612,97/00856,97/00859,97/00866,97/01530,97/01537,97/01544,97/01545,97/03563,97/03948,97/03950,97/05103,97/05120,97/06133,97/06677,97/06678,97/06679,97/06680,97/06681,97/06682,97/06683,97/06684,97/07096,97/07099,97/07103和97/11606.特定化合物为具有通用名kresoxim-methyl和azoxystrobin的化合物。(ⅸ)型杀菌剂的实例包括嘧霉胺、嘧菌胺和嘧菌环胺。(ⅹⅲ)型杀菌剂的实例为具有编号为CGA2425704的杀菌剂，它以商品名“Bion”出售，为S-苯并-1,2,3-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯。所引述的这些化合物的名称为非专利通用名，其化学结构可以在例如“农药手册”(第10版，1994，由BritishCropProtectionCouncil.)中发现。在该农药手册中没有提到其通用名的化合物中，其完整化学名称如下epoxiconazole1-[3-(2-氯代苯基)-2-(4-氟代苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑kresoxim-methyl(E)-甲氧基亚氨基[α-(o-甲苯基氧基)-o-甲苯基]乙酸甲酯azoxystrobin(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯quinoxyfen5,7-二氯-4-喹啉基4-氟代苯基醚本发明对于高熔点和/或在有机溶剂中低溶解性的杀菌剂是特别有用的。它特别适用于氟喹唑和azoxystrobin，尤其是氟喹唑。我们发现式Ⅰ的膦酸酯(其本身有一点或无活性)可以显著增加杀菌剂特别是氟喹唑和azoxystrobin的杀真菌活性。组分a)与b)的重量比例一般为10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶5。可以将式Ⅰ化合物加至组分a)的常规制剂中。也需要加入少量的溶剂和/或表面活性剂，特别是非离子表面活性剂和其它的添加剂例如脂肪酸以提高式Ⅰ化合物的乳化性。下列实施例说明本发明。实施例1向加热至100℃、配有回流冷凝器(-15℃)的反应器中同时加入甲醛水溶液(12.17g,37％的溶液)以及二(2-乙基己基)胺(36.22g)和二(2-乙基己基)膦酸酯(45.96g)的混合物。在搅拌下将该混合物加热1小时，然后冷却至20℃。减压蒸馏去除水得到二(2-乙基己基){[二(2-乙基己基)氨基]甲基}膦酸酯，为无色液体(nD20=1.4563)。实施例2于130℃，将乙烯基膦酸2-乙基己酯、2-乙基己胺(66.50g)和氢化钠(0.10g)的混合物搅拌6小时。又加入一定量的氢化钠(0.10g)并搅拌9小时后，得到二(2-乙基己基){[(2-乙基己基)氨基]甲基}膦酸酯，为无色液体(nD20=1.4537)。实施例3于20℃、搅拌下，向乙烯基膦酸2-乙基己酯(49.9g)、二(2-乙基己基)膦酸酯(45.9g)和THF(80ml)的混合物中加入甲醇钠的甲醇溶液至该混合物的pH为8-9。将该混合物搅拌12小时，加入水(100ml)和乙酸乙酯(200ml)。分离有机相，经硫酸钠干燥，过滤并减压去除溶剂，得到四(2-乙基己基)乙烷-1,2-二膦酸酯，为无色液体，nD20=1.4488。实施例4于140℃，将乙烯基膦酸2-乙基己酯(49.90g)、十八胺(40.43g)和氢化钠0.10g的混合物搅拌6小时。加入水(100ml)和乙酸乙酯(200ml)。分离有机相，经硫酸钠干燥，过滤并减压去除溶剂，得到二(2-乙基己基)[2-(十八烷氨基)乙基]膦酸酯，为无色液体，nD40=1.4541。实施例5于160℃、搅拌下，将十四碳-1-烯(30.05g)和过氧化苯甲酰(0.3g)滴加至苯基膦酸2-乙基己酯(38.95g)中。将产生的混合物搅拌6小时，得到十四烷基次膦酸2-乙基己基苯酯，为无色液体，nD20=1.4813。实施例6用与实施例5相似的方法，用十八碳-1-烯作原料得到十八烷基次膦酸2-乙基己基苯酯，为无色液体，nD20=1.4729。实施例7用禾白粉菌(Erysiphegraminis)接种小麦植物。接种一天后，给它们喷洒氟喹唑(用水将其稀释至所需浓度)，悬浮液的浓缩液含有50％(重量)的活性成分，以50g氟喹唑/公顷的比例单独或与各种以0.1％(v/v)浓度加入的无活性的膦酸酯或次膦酸酯混合并含有适当的乳化剂喷洒。喷洒一周后，评价小麦疾病的控制。结果如下。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="613">加入的膦酸酯/次膦酸酯控制％辛基膦酸二己酯97.2辛基膦酸二辛酯100二(2-乙基己基)己基膦酸酯100二(2-乙基己基)辛基膦酸酯100二(2-乙基己基)癸基膦酸酯100二(2-乙基己基)十二烷基膦酸酯100二(2-乙基己基)十四烷基膦酸酯1002-乙基己基苯基十四烷基次膦酸酯(实施例5)100四(2-乙基己基)乙烷-1,2-二膦酸酯(实施例3)1002-乙基己基苯基十八烷基次膦酸酯(实施例6)100二(2-乙基己基){[二(2-乙基己基)氨基]甲基}膦酸酯(实施例1)85.2二(2-乙基己基)[2-(十八烷氨基)乙基]-膦酸酯(实施例4)93.5无0</table></tables>实施例8以相似的方法，用部分膦酸酯并用其它的杀菌剂代替氟喹唑重复实施例7。其结果如下实施例8重复实施例7，以试验azoxystrobin的抗隐匿柄锈菌(Pucciniarecondita)能力。结果如下<>实施例9下列为加入氟喹唑和本发明优选的膦酸酯的一般制剂。a)用下列组分制备SC制剂b)按下列组成制备悬浮乳化剂(suspoemulsion)权利要求1．杀真菌(fungicidal)组合物，它包含下列物质的混合物(a)用于抗植物致病真菌的杀菌剂和(b)至少一种式Ⅰ的膦酸酯或次膦酸酯其中R1为C6-C20-烷基、C6-C20-烷氧基或任选取代的苯基，R2为苄基、C6-C20-烷基，任选被NH或O间隔，二C6-C20-烷氨基或基团和R3为C6-C20-烷基。2．权利要求1所示的式Ⅰ次膦酸酯，其中R1为C6-C20-烷基，R2为苯基。3．权利要求1所示的式Ⅰ膦酸酯，其中R1为C6-C20-烷氧基，R2为基团4．具有下式的烷基-或二烷基氨基烷基膦酸二烷基酯其中R3与权利要求1中定义相同，R5为R3或氢，x为0或1。全文摘要改进的杀真菌组合物,它包含下列物质的混合物:(a)用于抗植物致病真菌的杀菌剂和(b)至少一种式Ⅰ的膦酸酯或次膦酸酯，其中R文档编号A01N43/653GK1223547SQ97195819公开日1999年7月21日申请日期1997年6月26日优先权日1996年6月28日发明者H·－J·克莱纳,M·马赫,H·哈格梅斯特,D·雷格纳特,H·布施豪斯,H·－P·詹德,D·斯托克,G·G·布里格斯申请人:英国阿格里沃有限公司