专利名称：糖类、蛋白质、有机酸生物制氢发酵液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发酵液的制备方法，特别是一种不但能够利用含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水进行生物制氢，而且能够利用有机酸进行生物制氢的发酵液的制备方法。该生物制氢发酵液在一般制氢设备中即可制备氢气。
目前作为主体的矿石燃料储量有限，而且燃烧时产生CO2和氮、硫等的氧化物，这些物质一旦排放到大气中，都是影响人类生存环境的大气污染物。为了促使经济与环境协调发展，实施可持续的发展战略，需要寻求能源合理利用的新途径。开发并转而应用其他可再生的新能源已在世界范围形成共识，这就使氢气成为各国科研人员一致公认的理想开发对象。
利用能够生产出氢气的微生物来制氢，是一种无污染且经济有效的好方法。生物制氢是1938年由M.Mickelson和C.H.Werkman提出来的。能够产生氢气的微生物，根据微生物生长所需能量来源，大体上可分为两大类一类是利用有机物生长的非光合微生物(以下称厌氧型氢气生成细菌)，厌氧型氢气生成细菌通常利用有机物生存，并把有机物分解成有机酸、H2、CO2；另一类是利用光生长的光合微生物(以下称光合厌氧型氢气生成细菌)，光合厌氧型氢气生成细菌通常利用有机酸生存，并把有机酸分解成H2、CO2。这两大类氢气生成细菌，都是厌氧型氢气生成细菌。利用光合厌氧型氢气生成细菌通过有机酸制氢的研究在七十、八十年代就已形成了一个体系。由于原料来源有机酸，限制了工业化大规模生物制氢。
国际科学界利用糖类物质发酵后(参与发酵反应的细菌种类各异)可产生氢气的特点，一直在寻求更为经济的生物制氢方法。
本申请人研制开发的生物制氢发酵液(申请专利号00105462.7)，在无光照的条件下可以把含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水等进行发酵，生成有机酸、H2、CO2。其中，有机酸中主要含有乙酸、丁酸，乙酸、丁酸可直接回收利用。
本申请人通过粮食发酵法，利用太阳能成功地培养出了利用有机酸的光合厌氧型氢气生成细菌。这样，就可以把含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水及含有有机酸的发酵厂、酿酒厂、制糖厂、食品加工厂等的废水进行发酵，生成氢气和二氧化碳。二氧化碳一旦被排放到大气中就是一种温室气体。但如固定下来也有很多用途。如制干冰，作为超临界萃取的溶剂，用于碳酸饮料等。
本申请人的研究成果符合国家可持续发展战略的能源政策和环境政策，表明人类完全能从土地中培育出高效清洁能源。具有广阔的应用前景和显著的经济效益和社会效益。
因此，本发明的目的是提供一种利用太阳能的生物制氢发酵液的制备方法。利用本发明提供的发酵液制氢，可以把含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水及含有有机酸的发酵厂、酿酒厂、制糖厂、食品加工厂等的废水通过发酵液的作用产生氢气，既可控制环境污染，又可变废为宝，产生新能源。
本发明的基本出发点是在无氧的条件下，以粮食的水解液作为培养液，室温下通过细菌发酵来获得所需的发酵液，利用这种发酵液可使含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水及含有有机酸的发酵厂、酿酒厂、制糖厂、食品加工厂等的废水通过发酵液的作用产生氢气，通过气体分离装置，可获得99.5％的纯氢气。
本发明所提供的利用太阳能的生物制氢发酵液的制备方法如下(1)制备生物制氢培养液将含有糖类、蛋白质的原料(如粮食)与水混合置于密闭透明容器中，用氮气或二氧化碳气体置换容器中的氧气，在室温条件下进行加水分解反应，加水分解反应时间为1～4个月，得到生物制氢培养液；(2)制备利用太阳能的生物制氢发酵液将(1)制备的培养液在无氧的条件下继续进行室温发酵，发酵过程在无氧、间断式光照条件下进行，发酵时间为5～9个月，得到利用太阳能的生物制氢发酵液。本方法的特点是，在上述密闭透明容器中，不加入事先制备的菌种，而是用原料(如粮食)或水在自然状态下所含有的微生物进行发酵反应，得到利用太阳能的生物制氢发酵液。
在上述的制备方法中，间断式光照共分四个阶段，在第一阶段的2～3个月内，每天光照2～3小时；在第二阶段的1～2个月内，每天光照5～6小时；在第三阶段的1～2个月内，每天光照7～8小时；在第四阶段的1～2个月内，每天光照9小时。
在上述的制备方法中，第(1)步的反应时间优选2～3个月，第(2)步的反应时间优选6～7个月。
许多粮食中都含有糖类和蛋白质，因此本发明的方法可使用许多常见的粮食，如大豆、玉米和高粱等。
本发明方法制备的利用太阳能生物制氢发酵液，由于菌种是在自然状态下，经发酵得到的，在使用过程中，克服了纯菌种的局限性，使工业化生物制氢变得可能，且经济可效。使用本方法制备的生物制氢发酵液与利用厌氧活性污泥(中国专利申请92114474.1)进行有机废水发酵法生物制氢相比，本发明得到的发酵液中不含有消耗氢气的甲烷生成细菌等厌氧细菌，因此，可大量回收氢气。由于本发明得到的发酵液中含有厌氧型氢气生成细菌和光合厌氧型氢气生成细菌两大类氢气生成细菌，因此，利用本发明得到的发酵液制备氢气过程中，其代谢产物单纯，为H2，CO2，微生物自身。
上述反应均可在室温下进行，随地点或季节的不同，反应温度可随之变化，一般为15～55℃，多数情况下为25～35℃。在上述反应中，水与原料(如粮食)的比例可以在很大的范围内变化，这只是对后续在具体制氢装置中的生产带来一些影响，例如浓度大则可能操作上相对难一些，而浓度小操作上简单一些，但制氢能力又受到限制。
光照时间的长短也可以在很大的范围内变化，这只是对后续在具体制氢装置中的生产带来一些影响，例如光照时间短，有机酸则大量蓄积，光照时间长，抑制了有机物的分解，使制氢能力受到限制。一般在上述方法中水与原料的比例(重量比)为10％∶90％至95％∶5％，光照与避光时间的比例(小时比)为2∶22至20∶4。
将本发明制得的利用太阳能的生物制氢发酵液连续地送入一般常用的生物制氢设备中，即可连续地制得氢气。
本说明书附图
列举了一种产氢效率高，生产成本低廉的生物制氢反应设备的示意图，其中1为生物发酵反应池，2为反应原料池，3为发酵液收集池，4为水上置换法收集气体装置，5为气体分离装置，6为气液分离装置，7为气泵，8为液泵，9为生物发酵反应气体取样管，10为搅拌器，11为生物发酵反应液取样管。反应液的流向如图中箭头所示。
以下通过实施例对本发明的内容进一步详细地加以说明。
将小麦50克及5000毫升水移入10000毫升的容器中，然后用氮气置换容器中的氧气，在室温条件下进行加水分解反应，加水分解反应时间为2个月，反应温度为25℃，这样，就得到生物制氢培养液5000毫升。将得到的5000毫升培养液在25℃的温度条件下进行发酵，发酵过程在无氧、间断式光照条件下进行，间断式光照共分四个阶段，在第一阶段的2个月内，每天光照2小时；在第二阶段的2个月内，每天光照5小时；在第三阶段的1个月内，每天光照7小时；在第四阶段的1个月内，每天光照9小时。这样，就得到利用太阳能的生物制氢发酵液5000毫升。
将得到的发酵液5000毫升，在无氧的条件下，移入如附图所示的反应器(有效容积为5000毫升)中进行生物发酵制氢反应，反应原料10克/升的玉米面(普通玉米)液以20升/天的反应速度流入反应器进行生物发酵制氢反应，反应温度为35℃，每天光照7小时，这样，就可以连续地产生氢气，并且10克/升玉米面液全部分解，分解产物为H2(0.49升/克-玉米面)，C02(0.53升/克-玉米面)。
本发明得到的利用太阳能生物制氢发酵液能够使含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水及含有有机酸的发酵厂、酿酒厂、制糖厂、食品加工厂等的有机废水通过发酵液的作用产生氢气。利用本发明提供的发酵液制氢，既可控制环境污染，又可变废为宝，产生新能源，且大大降低制氢成本。本方法所制得的这种氢气发酵液具有较高的产氢能力，原料来源广泛，且代谢产物单纯，具有工业产氢的实用性。
本申请人的研究成果符合国家可持续发展战略的能源政策和环境政策，表明人类完全能从土地中培育出高效清洁能源。具有广阔的应用前景和显著的经济效益和社会效益。
权利要求
1.一种利用太阳能的生物制氢发酵液的制备方法，该方法包括(1)制备生物制氢培养液将含有糖类、蛋白质的原料与水混合置于密闭透明容器中，用氮气或二氧化碳气体置换容器中的氧气，在室温条件下进行加水分解反应，加水分解反应时间为1～4个月，得到生物制氢培养液；(2)制备利用太阳能的生物制氢发酵液将(1)制备的培养液在无氧的条件下继续进行室温发酵，发酵过程在无氧、间断式光照条件下进行，发酵时间为5～9个月，得到利用太阳能的生物制氢发酵液，本方法的特点是，在上述密闭透明容器中，不加入事先制备的菌种，而是用原料或水在自然状态下所含有的微生物进行发酵反应，得到利用太阳能的生物制氢发酵液；在上述的制备方法中，间断式光照共分四个阶段，在第一阶段的2～3个月内，每天光照2～3小时；在第二阶段的1～2个月内，每天光照5～6小时；在第三阶段的1～2个月内，每天光照7～8小时；在第四阶段的1～2个月内，每天光照9小时。
2.按照权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其特征在于其中所述含有糖类、蛋白质的原料为粮食。
3.按照权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其特征在于其中制备生物制氢发酵液的反应温度为15～55℃。
4.按照权利要求3所述的生物制氢发酵液的制备方法，其特征在于其中制备生物制氢发酵液的反应温度优选25～35℃。
5.按照权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其特征在于其中制备生物制氢培养液的加水反应时间为2～3个月。
6.按照权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其特征在于其中制各生物制氢发酵液的反应时间为6～7个月。
全文摘要
本发明涉及一种利用太阳能生物制氢发酵液的制备方法,该方法是以粮食为原料,将粮食进行加水分解反应,以其水解液作为培养液,在无氧、间断式光照条件下,通过细菌发酵来获得利用太阳能生物制氢所需的发酵液。本方法所制得的这种氢气发酵液具有较高的产氢能力,不但能够利用含有糖类、蛋白质等的粮食,变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水进行生物制氢,而且能够利用有机酸进行生物制氢,且原料来源广泛,代谢产物单纯,具有工业产氢的实用性。
文档编号C12P3/00GK1328158SQ0010809
公开日2001年12月26日 申请日期2000年6月14日 优先权日2000年6月14日
发明者沈建权 申请人:沈建权