专利名称：一种提油后藻渣两相厌氧发酵制生物燃气方法
技术领域：
本发明属于生物质能源领域，是一种提油后藻渣(以下简称藻渣)制备生物燃气 的技术，同时涉及了一种藻渣预处理的技术工艺。
背景技术：
微藻生物柴油具有不与粮争地、不与人争粮的优势，是生物能源发展的重要方向。 微藻利用太阳能、水和二氧化碳合成藻类生物质。许多微藻富含油脂，可达到微藻生物质的 60%以上。微藻生物柴油具有诱人的发展前景，微藻有可能成为生物柴油的主要原料。随 着微藻生物柴油工业的发展，在油脂提取过程中，将产生大量的副产品-藻渣。藻渣含量可 达微藻生物质的40%以上，如果不采取合适的处理方法，将直接影响微藻生物柴油产业的 经济性。目前，国际上已经有利用藻渣制备动物饲料等的研究，但是由于在大多数情况下， 使用有机溶剂进行微藻油脂提取，藻渣中有机溶剂的残留极大地限制了藻渣用于动物饲料 的应用。因此，开展适宜于藻渣的处理技术研究，对于微藻生物柴油产业的发展具有重要作 用。藻渣的主要成分是蛋白质和碳水化合物，都是重要的含能生物质。因此，对藻渣进行深 度能源化利用，可提高微藻生物柴油产业的效益和最大限度从微藻获取能源。利用厌氧发 酵技术，可进一步从藻渣提取清洁的氢气、沼气等能源，对于提高藻类生物质的能源转化率 和促进微藻能源产业发展具有重要意义。提油后藻渣是一种十分重要的生物能源生产过程中的副产品，藻渣富含碳水化合 物和蛋白质。混合厌氧菌群可以将碳水化合物和蛋白质转化成为氢气或者甲烷等生物燃 气，因而利用厌氧发酵技术将其转化为生物燃气是可行的。开发合适的藻渣预处理技术对 推动微藻生物质综合利用和促进微藻生物柴油行业可持续发展具有重要意义，并且具有很 大的应用潜力和良好的推广前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以藻渣为原料的生物燃气高效生产技术。其采用高效 的热化学处理手段，两相厌氧发酵生产工艺来提高藻渣的产燃气能力，为具有巨大发展潜 力的藻渣发酵制燃气产业提供核心技术。为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案为藻渣首先进行预处理。然后进行 第一相厌氧产氢发酵。第一相发酵液再转入另一反应器中进行第二相产甲烷发酵。具体地说，本发明提供的藻渣两相厌氧发酵制生物燃气方法，其主要步骤为1)藻渣进行热碱预处理；2)进行第一相厌氧产氢发酵，接种物是经热处理的厌氧消化污泥；第一相厌氧产 氢发酵初始PH = 6. 0-6. 5，发酵温度为30-37°C ；3)第一相厌氧产氢发酵后的发酵液进行第二相厌氧发酵产甲烷，接种物是厌氧消 化污泥，第二相厌氧发酵产甲烷发酵初始PH = 7. 0-8. 0，发酵温度为30-37°C。所述的方法中，藻渣热碱预处理温度为80-120°C，碱质量浓度为0. 5-1. 6%，藻渣
3预处理的固含量质量百分比为4%，处理时间6-9小时。优选热碱预处理温度为100°C，碱 质量浓度为0. 8%，处理时间8小时。所述的方法中，步骤2中厌氧消化污泥的热处理条件是70-100°C，处理时间10-60 分钟，优选热处理条件是95 °C，30分钟。所述的方法中，第一相厌氧发酵产氢过程中藻渣的固含率是2%，接种物终浓度 是0. 5-2. 2g-VSS(挥发性悬浮状固体)/L;第二相发酵的固含率是1%，接种物终浓度是 2. 5-3. 5g-VSS/L。优选的接种物终浓度分别是1. 18g-VSS/L和2. 95g_VSS/L。所述的方法中，第一相厌氧发酵产氢所用的培养基组成是KH2P04 5 0 00-54 00mg/L、K2HP04 3H20 150-170mg/L、Na2HP04 12H201000_12000mg/ L、MgCl2 6H20 90-120mg/L、NaHC03 900-1100mg/L、CaCl2 2H20 50_70mg/L、NH4C1 450-550mg/L、蛋白胨800-1120mg/L、酵母提取物550_700mg/L和lmL浓缩的微量元素母 液，该微量元素母液的组成(终浓度)为MnS04*6H20 10_25mg/L、FeS04 7H20 20_35mg/L、 CuS04‘ 5H20 3-8mg/L、CoCl2 5H20 0. 01-0. 0225mg/L、NiS04 28_42mg/L、ZnCl2 20_33mg/L、 (NH4) 6Mo7024 4H20 10-24mg/L、EDTA 40_60mg/L。优选的培养基组成是KH2P04 5 3 56mg/L、K2HP04 3H20 164mg/L、Na2HP04 12H2011867mg/L、MgCl2 6H20 100mg/L、NaHC03 1 000mg/L、CaCl2 2H2066mg/L、NH4C1 500mg/L、蛋白胨 1000mg/L、酵 母提取物600mg/L和lmL浓缩的微量元素母液，该微量元素母液的组成(终浓度)为 MnS04 6H2015mg/L、FeS04 7H20 25mg/L、CuS04 5H20 5mg/L、CoCl2 5H200. 0125mg/L、NiS04 32mg/L、ZnCl2 23mg/L、(NH4)6Mo7024 4H20 14mg/L、EDTA 50mg/Lo本发明的效果是1)藻渣经过预处理后可使其迅速液化，从而解决了厌氧发酵过程中藻渣水解限速 这一影响藻渣转化为生物燃气的瓶颈问题。2)预处理后的藻渣解决了未处理藻渣极难发酵产生甲烷这一难题。3)第一相发酵促进了藻渣的快速酸化，同时回收了氢气清洁能源。4)两相发酵使甲烷产量提高了 22%，甲烷生产启动缩短了 2天，发酵产甲烷周期 缩短13d。本发明提供了藻渣的能源化处理方法，显著提高了藻渣的能源利用效率，对微藻 生物柴油工业的可持续发展具有重要意义，同时具有良好的经济和社会效益。
图1提油后藻渣两相厌氧发酵制燃气工艺流程图。图2预处理后藻渣第一相厌氧发酵产氢气示意图。图3藻渣第二相厌氧发酵产甲烷示意图
具体实施例方式以下实施例是对本发明的详细描述。本发明采取的技术路线可参阅图1 藻渣首先进行热碱预处理。然后进行第一相 厌氧产氢发酵。第一相发酵液再转入另一反应器中进行第二相产甲烷发酵。由于本发明采
4用的发酵设备均为公知技术，因此对所使用的设备不作介绍。本实施例的预处理为热碱处理，NaOH含量0. 8%，藻渣预处理的固含率4%，温度 100°C，处理时间8h。第一相厌氧产氢发酵的接种物是95°C，30分钟热处理的厌氧消化污 泥，第一相厌氧产氢发酵的接种物终浓度是1. 18g-VSS/L，藻渣固含率为2%。第一相厌氧产氢发酵所用的培养基配方是(mg/L)KH2P04 5 3 56mg/L、K2HP04 3H20 164mg/L、Na2HP04 12H2011867mg/L、MgCl2 6H20 100mg/L、NaHC03 1 000mg/L、CaCl2 2H2066mg/L、NH4C1 500mg/L、蛋白胨 1000mg/L、酵 母提取物600mg/L和lmL浓缩的微量元素母液，该微量元素母液的组成(终浓度)为 MnS04 6H2015mg/L、FeS04 7H20 25mg/L、CuS04 5H20 5mg/L、CoCl2 5H200. 0125mg/L、NiS04 32mg/L、ZnCl223mg/L、(NH4)6Mo7024 4H20 14mg/L、EDTA 50mg/Lo第一相厌氧产氢发酵的最佳初始pH为6. 0-6. 5，发酵温度37°C。第二相厌氧发酵的固含量一般为1%，初始pH为7.0_8.0，发酵温度371，接种物 是厌氧消化污泥，接种物终浓度为2. 95g-VSS/L。藻渣预处理的条件是，4%的藻渣在0. 8% NaOH的溶液中和在100°C条件下处理 8h。藻渣的溶解率用可溶性化学需氧量(SC0D)表示。用未加NaOH的藻渣作为空白对照。 结果表明热碱处理后藻渣的溶解率可由未处理藻渣的12%提高到90%左右。然而单纯热 处理藻渣的溶解率仅由未处理藻渣的12%提高到29%左右。发酵体系由接种物、热碱处理后的藻渣及培养基混合物组成，接种物终浓度为 1. 18g-VSS/L，藻渣的固含率是2%，厌氧反应器用高纯氮气吹扫除掉厌氧瓶中残留的氧气， 密封后在37°C条件下进行厌氧发酵。以单纯热处理的藻渣作为对照组。结果如图2所示。 热碱处理后的藻渣显著提高了第一相厌氧发酵的氢气产量。发酵体系中接种物终浓度是2. 95g_VSS/L，第一相发酵液最终固含率在左右。 厌氧反应器用高纯氮气吹扫除掉厌氧瓶中残留的氧气，密封后在37°C条件下进行厌氧发 酵。同时热碱处理后的藻渣直接发酵产甲烷作为对照组。结果如图3所示。发酵结束时， 第二相发酵的甲烷产量显著高于单相发酵的甲烷产量。第二相发酵的甲烷产量和甲烷生成 速率分别是393. 6mL CH4/g_VS (挥发性固体)和17. 02mL CH4/d，产生的生物气中甲烷含量 在73%左右(V/V)。第二相发酵显著提高了甲烷产量和甲烷产生速率，分别提高了 22%和 83%，并使甲烷生产启动时间由单相发酵的6. 5d减少到第二相发酵的4. 2d。
权利要求
一种提油后藻渣两相厌氧发酵制生物燃气方法，其主要步骤为1)提油后藻渣进行热碱预处理；2)进行第一相厌氧产氢发酵，接种物是经热处理的厌氧消化污泥；第一相厌氧产氢发酵初始pH＝6.0-6.5，发酵温度为30-37℃；3)第一相厌氧产氢发酵后的发酵液进行第二相厌氧发酵产甲烷，接种物是厌氧消化污泥，第二相厌氧发酵产甲烷发酵初始pH＝7.0-8.0，发酵温度为30-37℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，提油后藻渣热碱预处理温度为80-120°C;碱质量 浓度为0. 5-1. 6% ；提油后藻渣预处理的固含率质量百分比为4% ；处理时间6-9小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中厌氧消化污泥的热处理条件是 70-100°C，处理时间10-60分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，第一相厌氧发酵产氢过程中提油后藻渣的固含 率是质量百分比为2%，接种物终浓度是0. 5-2. 2g-VSS/L ；第二相发酵的固含率是1%，接 种物终浓度是2. 5-3. 5g-VSS/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，第一相厌氧发酵产氢所用的培养基组成是 KH2P04 5 0 00-54 00mg/L、K2HP04 3H20 150_170mg/L、Na2HP04 12H201000_12000mg/L、MgCl2.6H20 90-120mg/L、NaHC03 900_1100mg/L、CaCl2.2H20 50_70mg/L、NH4Cl 450_550mg/ L、蛋白胨800-11120mg/L、酵母提取物550_700mg/L和lmL浓缩的微量元素母液，该 微量元素母液的(终浓度)组成为 MnS04 6H20 10-25mg/L、FeS04 7H20 20_35mg/L、 CuS04‘ 5H20 3-8mg/L、CoCl2 5H20 0. 01-0. 0225mg/L、NiS04 28_42mg/L、ZnCl2 20_33mg/L、 (NH4) 6Mo7024 4H20 10-24mg/L、EDTA 40_60mg/L。
全文摘要
一种提油后藻渣两相厌氧发酵制生物燃气方法，其主要步骤为1)提油后藻渣进行热碱预处理；2)提油后藻渣预处理后进行第一相厌氧产氢发酵，接种物是经热处理的厌氧消化污泥；第一相厌氧产氢发酵初始pH＝6.0-6.5，发酵温度为30-37℃；3)第一相厌氧产氢发酵后的发酵液进行第二相厌氧发酵产甲烷，接种物是厌氧消化污泥，第二相厌氧发酵产甲烷发酵初始pH＝7.0-8.0，发酵温度为30-37℃。本发明提供了提油后藻渣的能源化处理方法，而且显著提高了提油后藻渣的能源利用效率，对微藻生物柴油工业的可持续发展具有重要意义，同时具有良好的经济和社会效益。
文档编号C12P5/02GK101831463SQ201010198250
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者李萧萍, 杨智满, 罗生军, 范晓蕾, 许晓辉, 郭荣波 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所