专利名称：用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法
技术领域：
本发明属于沼气能源制备方法技术领域，具体涉及一种用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化方法。
背景技术：
能源与环境是当代人类社会可持续发展中最重要的主题。人类使用的能源主要还是煤炭、石油、天然气等化石燃料，化石燃料的大量开采使用既使得其资源日益匮乏又严重的污染了环境。另外，随着农业、林业的不断发展，每年所产生的各种废弃物逐年增多。这些废弃物主要是木质纤维类物料，如竹加工废弃物、农作物秸秆、稻壳、荒草等，研究和开发利用这些废弃物既保护了环境，又提高了资源利用率，其中利用这些废弃物厌氧发酵制备沼气的方法正在兴起。农业、林业废弃物主要是木质纤维类物料，其存在木质纤维结构，使得厌氧发酵产沼气效果不佳。针对这种情况，国内外众多科技工作者提出了一些处理方法，如酸水解、 酶解、软化及菌解等，现在多采用蒸汽爆破预处理木质纤维类物料后进行厌氧发酵产沼气这种新技术，具体可分为以下两种方法方法1 (专利申请号200910(^9203. 2，名称为 “汽爆木质纤维类秸秆发酵制备沼气的方法”)先将物料进行汽爆，得到粉末状和丝状汽爆物料，再将汽爆物料在厌氧生物反应器中进行厌氧发酵产出沼气。方法2 (专利申请号 200810195544. 2，名称为“利用稻壳生产天然气的生产工艺”)先将物料汽爆，汽爆物水洗分离后得固相物和液相物。再将液相物直接用于厌氧发酵产沼气，固相物继续厌氧酸化水解产出酸液后将酸液进行厌氧发酵产沼气。以上技术采用汽爆预处理木质纤维类物料，使得物料中纤维素、半纤维素、木质素等结构和成分被破坏、降解，方法新颖，但是都存在发酵周期过长的问题方法1将汽爆物料直接进行厌氧发酵制备沼气，物料中还存在许多未充分酸化降解的成分，这些成分在厌氧生物反应器中继续酸化降解后才能被产甲烷菌利用， 使得发酵周期延长，不利于工业化连续生产。方法2将汽爆物水洗分离后得固相物和液相物。再将液相物直接用于厌氧发酵产沼气，固相物继续厌氧酸化降解产出酸液后将酸液进行厌氧发酵产沼气。其液相物同样未充分酸化降解，不能大量连续进入反应器产沼气，而固相物酸化时间长，占用发酵罐多，也不利于工业化连续生产。综上所述，这些方法的共同问题在于物料的酸化降解程度低、酸化时间长，从而使得发酵周期延长，不利于工业化连续生产。另外，未经充分酸化的物料长期连续使用后在厌氧反应器内继续酸化会导致反应器内 PH值降低，不利于产甲烷菌活性，严重时导致产甲烷菌大量死亡，生产失败。工业化连续厌氧发酵制备沼气时厌氧反应器进废水中所含化学需氧量(CODcr)至少要达到25%的预酸化度，这能使反应器内部酸化菌和产甲烷菌达到良好的混合比率，产气量大而稳定。然而很多废弃物尤其是木质纤维类原料不容易达到这个要求且预酸化需要的时间很长，这种情况限制了用废弃物生产沼气的发展。因此，在沼气生产过程中如何提高原料预酸化程度和减少预酸化时间就显得尤为重要。
发明内容
为了提高竹类、木类、草类、秸秆类原料及其加工废弃物汽爆后的水洗液即产沼气原料预酸化程度和减少预酸化时间，本发明提供一种用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法。具体的技术解决方案如下
1、用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法，取竹类、木类、草类、秸秆类原料及其加工废弃物汽爆得汽爆物，包括以下操作步骤 1.1制备料液
将所述汽爆物水洗，取汽爆物料水洗液；用自来水或用酸化混合液发酵产沼气后的化学需氧量(CODcr)小于1300mg/L的废水调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)为 2000 20000mg/L ；用含氮的营养物质和含磷的营养物质或含氮和磷的营养物质调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、凯氏氮、总磷的比例为200 500 5 1 ； 用碱性物质调节汽爆物料水洗液的PH值为4. 5-7. 0，得到料液； 所述含氮的营养物质为尿素或碳酸氢铵或硫酸铵，含磷的营养物质为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，含氮和磷的营养物质为凯氏氮含量在100mg/L以上、总磷含量在20mg/L以上的发酵工业废水；
1. 2制备液体种子
将汽爆物料水洗液在温度15-40°C条件下，自然酸化2-14天，得液体种子； 1. 3制备混合液
将所述液体种子和料液按体积比1 :1 19混合，得混合液； 1. 4酸化反应
将混合液在温度15-40°C条件下，静置酸化或连续酸化反应，酸化时间为2-Mh，得可用于厌氧发酵产沼气的酸化混合液，酸化混合液的酸化度为25%以上。所述发酵工业废水为白酒厂发酵废液，白酒厂发酵废液的凯氏氮含量在100mg/L 以上、总磷含量在20mg/L以上。所述酸化混合液为1. 3步骤中的液体种子。所述汽爆物水洗所用水为自来水或酸化混合液发酵产沼气后的化学需氧量 (CODcr)小于 1300mg/L 的废水。所述碱性物质为工业液碱或工业碳酸钠或质量分数为8%的石灰乳，所述工业液碱中氢氧化钠质量分数> 30%。所述静置酸化是指将料液接种后在预酸化池或预酸化罐静置进行酸化反应。所述连续酸化是指在预酸化池或预酸化罐中加入液体种子，将料液连续加入预酸化池或预酸化罐混合，在混合液的流动中完成酸化反应。本发明的有益技术效果体现在以下两个方面
1、现有技术方法1和方法2中物料在厌氧反应器中需进行长时间的酸化过程，不能大量、连续进料，否则会导致反应器内PH值不断降低，不利于产甲烷菌活性，严重时导致产甲烷菌大量死亡，生产失败。其产气高峰期至少都在一周以后，产气周期为几十天。本发明以同种已酸化汽爆物料水洗液作为液体种子进行接种，减少了微生物适应新环境的停滞时间，调节合适的营养比例，控制适宜的发酵条件，利于微生物进行酸化反应，可让汽爆物料水洗液酸化程度升高，酸化度大于25%、酸化时间变短，酸化时间小于或等于Mh (实施例5 中有Mh)，经充分酸化的汽爆物料水洗液可大量、连续进入厌氧反应器稳定产气，利于工业化生产沼气的进行；
2、本发明用凯氏氮含量在100mg/L以上、总磷含量在20mg/L以上的发酵工业废水与含氮、磷偏少的木质纤维类物料汽爆后水洗液混合酸化的方法。该方法适宜微生物生长繁殖， 不仅使混合料液酸化快且程度高，同时也减少了生产时投加含氮、磷化学药品的费用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地描述。实施例1
采用竹加工废弃物汽爆后水洗液和白酒厂发酵废液作为发酵原料，试验采用静置酸化方式进行。取竹加工废弃物汽爆得汽爆物，将汽爆物水洗，取水洗液，即为汽爆物料水洗液； 汽爆物料水洗液的化学需氧量(CODcr)用自来水调整为6000 7000mg/L。取凯氏氮含量在100mg/L以上、总磷含量在20mg/L以上的白酒厂发酵废液，用自来水调整化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L。样品1 化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L的竹加工废弃物汽爆后的汽爆物料水洗液。样品2 化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L的白酒厂发酵废液。样品3 将化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L的竹加工废弃物汽爆后的汽爆物料水洗液，在温度35°C条件下，自然酸化7天，得液体种子；在化学需氧量(CODcr)为 6000 7000mg/L的竹加工废弃物汽爆后的汽爆物料水洗液中加入尿素和磷酸二氢钾调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、凯氏氮、总磷的比例为500 5 :1，得到料液；将液体种子和料液按体积比3 7混合，得到样品3。样品4 将化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L的白酒厂发酵废液，在温度 35 °C条件下，自然酸化2天，得液体种子；将液体种子和化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L的白酒厂发酵废液按体积比3 7混合，得到样品4。样品5 将化学需氧量(CODcr)为6000 7000mg/L的竹加工废弃物汽爆后的汽爆物料水洗液和白酒厂发酵废液按体积比1 :5混勻，得混合液，混合液的化学需氧量 (CODcr)、凯氏氮、总磷的比例为500 5 1 ；将混合液在温度35°C条件下，自然酸化3天，得液体种子；将液体种子和混合液按体积比3 7混合，得到样品5。将样品1-5分别用工业液碱(氢氧化钠质量分数彡30%)调pH为5. 5。取样品1_5 各1500mL放入2500mL玻璃瓶中，35 °C保温厌氧发酵，每2小时取样检测，连续发酵30小时， 结果如下
样品1未调节氮、磷没有接种的竹加工废弃物汽爆后的汽爆物料水洗液酸化慢且程度低，酸化度由4. 54%升至7. ，酸化曲线一直呈缓慢上升趋势，表明未充分酸化。样品2未接种白酒厂发酵废液，酸化度由7. 73%升至14.对％，酸化曲线一直呈上升趋势，表明未充分酸化。样品3调节氮、磷并且接种的竹加工废弃物汽爆后的汽爆物料水洗液酸化明显，12小时酸化度由8. 86%升至25. 47%，然后酸化曲线呈平稳趋势，表明酸化充分。样品4接种的白酒厂发酵废液酸化明显，12小时酸化度由12. 30%升至35. 80%，然后酸化曲线呈平稳趋势，表明酸化充分。样品5接种的竹加工废弃物汽爆后水洗液和白酒厂发酵废液混合液，12小时酸化度由13. 23%升至33. 60%，然后酸化曲线呈平稳趋势，表明酸化充分。实施例2
采用茅草汽爆物水洗液作为发酵原料，试验采用连续酸化方式进行。取茅草汽爆得汽爆物，将汽爆物水洗，取水洗液，即为汽爆物料水洗液；汽爆物料水洗液用工业碳酸钠溶液调PH为5.0，用自来水调整化学需氧量(CODcr)为5000 6000mg/L，在化学需氧量(CODcr)为5000 6000mg/L的茅草汽爆后的汽爆物料水洗液中加入碳酸氢铵和磷酸氢二钾调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、凯氏氮、总磷的比例为300 5 :1，得到料液。将茅草的汽爆物料水洗液在温度25°C保温，自然静置酸化7天， 得到液体种子，将该液体种子注满5L全自动机械搅拌发酵罐，料液以0. 5L/h流速进入发酵罐，得到混合液；在30rpm/min搅拌下，25°C保温厌氧发酵酸化，每2小时取样检测，连续发酵30小时，结果如下
开始时混合液的酸化度不断下降，8小时内由34. 62%降至30. 24%,随着酸化微生物的逐渐适应进料，8小时后下降趋势停止并且酸化度始终保持在30%以上。以0. 5L/h流速进料，5L的全自动机械搅拌发酵罐10小时出料，因此可知，这种连续发酵酸化方式可使料液酸化度始终保持在25%以上。实施例3
采用麦秸的汽爆物料水洗液作为发酵原料，试验采用连续酸化方式进行。取麦秸汽爆得汽爆物，将汽爆物水洗，取水洗液，即为汽爆物料水洗液；麦秸的汽爆物料水洗液用质量分数为8%的石灰乳调pH为6. 0，用酸化混合液发酵产沼气后的化学需氧量(CODcr)小于1300mg/L的废水调整化学需氧量(CODcr)为12000 14000mg/L，加入硫酸铵和磷酸二氢钾调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、凯氏氮、总磷的比例为 200 5 :1，得到料液。将麦秸的汽爆物料水洗液在温度30°C下保温，自然静置酸化5天，得到液体种子。将该液体种子以0. 2L/h流速、料液以0. 3L/h流速同时进入5L全自动机械搅拌发酵罐，二者体积比为2 :3，在转速30rpm/min下搅拌混合，得到混合液，混合液30°C下保温发酵。每2小时取样检测，连续发酵30小时，结果如下
开始时混合液的酸化度为14. 22%，随着酸化反应的进行，混合液的酸化度逐渐提高，酸化9小时的混合液酸化度为28. 83%，并且9小时后的混合液酸化度都在25%以上。混合液以0. 5L/h流速进料，5L的全自动机械搅拌发酵罐10小时可注满并出料，因此可知，这种连续发酵酸化方式可使混合液酸化度始终保持在25%以上。实施例4
采用小径木的汽爆物料水洗液，试验采用静置酸化方式进行。取小径木汽爆得汽爆物，将汽爆物水洗，取水洗液，即为汽爆物料水洗液；将小径木的汽爆物料水洗液用自来水调整化学需氧量(CODcr)为2000-3000mg/L，用工业碳酸钠 (氢氧化钠质量分数> 30%)调pH为7. 0，加入尿素和磷酸二氢钾调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、凯氏氮、总磷的比例为200 5 :1，得到料液。将小径木的汽爆物料水洗液在温度40°C下保温，自然静置酸化4天，作为液体种子。将液体种子和料液按体积比1 1混合，得到混合液，将混合液1500mL放入2500mL玻璃瓶中，温度40°C保温厌氧发酵，每2 小时取样检测，连续发酵30小时，结果如下酸化反应明显，2小时内酸化度由13. 06%升至 27. 45%ο实施例5
采用竹子切断粉碎的汽爆物水洗液进行酸化试验，试验采用静置酸化方式进行。取竹子切断粉碎汽爆得汽爆物，将汽爆物水洗，取水洗液，即为汽爆物料水洗液； 将竹子的汽爆物料水洗液用自来水调整化学需氧量(CODcr)为18000 20000mg/L，用工业碳酸钠调PH为4. 5，加入尿素和磷酸二氢钾调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、 凯氏氮、总磷的比例为400 5 :1，得到料液。将竹子的汽爆物料水洗液在温度15°C保温，自然静置酸化14天，得到液体种子。将液体种子和料液按体积比1 :19混合，得到混合液，将混合液1500mL放入2500mL玻璃瓶中，温度15°C保温厌氧发酵，每2小时取样检测，连续发酵30小时，结果如下酸化反应明显，M小时酸化度由7. 16%升至27. 65%。
权利要求
1.用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法，取竹类、木类、草类、秸秆类原料及其加工废弃物汽爆得汽爆物，其特征在于包括以下操作步骤1.1制备料液将所述汽爆物水洗，取汽爆物料水洗液；用自来水或用酸化混合液发酵产沼气后的化学需氧量小于1300mg/L的废水调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量为2000 20000mg/ L ；用含氮的营养物质和含磷的营养物质或含氮和磷的营养物质调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量、凯氏氮、总磷的比例为200 500 5 1 ；用碱性物质调节汽爆物料水洗液的PH值为4. 5-7. 0，得到料液；所述含氮的营养物质为尿素或碳酸氢铵或硫酸铵，含磷的营养物质为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，含氮和磷的营养物质为凯氏氮含量在100mg/L以上、总磷含量在20mg/L以上的发酵工业废水；1. 2制备液体种子将汽爆物料水洗液在温度15-40°C条件下，自然酸化2-14天，得液体种子；1. 3制备混合液将所述液体种子和料液按体积比1 :1 19混合，得混合液；1.4酸化反应将混合液在温度15-40°C条件下，静置酸化或连续酸化反应，酸化时间为2-Mh，得可用于厌氧发酵产沼气的酸化混合液，酸化混合液的酸化度为25%以上。
2.根据权利要求1所述的用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法，其特征在于所述发酵工业废水为白酒厂发酵废液，白酒厂发酵废液的凯氏氮含量在 100mg/L以上、总磷含量在20mg/L以上。
3.根据权利要求1所述的用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法， 其特征在于所述酸化混合液为1. 3步骤中的液体种子。
4.根据权利要求1所述的用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法， 其特征在于所述汽爆物水洗所用水为自来水或酸化混合液发酵产沼气后的化学需氧量 (CODcr)小于 1300mg/L 的废水。
5.根据权利要求1所述的用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法， 其特征在于所述碱性物质为工业液碱或工业碳酸钠或质量分数为8%的石灰乳，所述工业液碱中氢氧化钠质量分数> 30%。
6.根据权利要求1所述的用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法， 其特征在于所述静置酸化是指将料液接种后在预酸化池或预酸化罐静置进行酸化反
应。7.根据权利要求1所述的用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法， 其特征在于所述连续酸化是指在预酸化池或预酸化罐中加入液体种子，将料液连续加入预酸化池或预酸化罐混合，在混合液的流动中完成酸化反应。
全文摘要
本发明涉及用于厌氧发酵产沼气的汽爆物料水洗液的预酸化处理方法。该方法以竹类、木类、草类等的汽爆物水洗液为原料；操作步骤如下1.1料液调节，调节汽爆物料水洗液中的化学需氧量(CODcr)、凯氏氮、总磷三者的比例为200～50051，pH值为4.5-7.0，得到料液；1.2料液接种，将汽爆物料水洗液在温度15-40℃条件下自然酸化，得液体种子；将液体种子和料液按体积比为5%-50%的接种量混合，得混合液；1.3料液酸化，混合液在温度15-40℃条件下，静置酸化或连续酸化反应，得到酸化混合液；此酸化混合液也可作为1.2步骤中的液体种子。本发明使汽爆物料水洗液酸化程度升高到＞25%，酸化时间变短到≤24h，可大量、连续进入厌氧反应器稳定产沼气。
文档编号C12P5/02GK102321672SQ20111014702
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月2日 优先权日2010年6月4日
发明者孙立, 张莉, 陈乃富, 陈存武 申请人:陈乃富