专利名称：一种利用生物质原料制备掺氢天然气的方法
技术领域：
本发明属于清洁能源开发领域，具体涉及一种利用生物质原料制备掺氢天然气的方法。
背景技术：
掺氢天然气又称富氢天然气(Hydrogen enriched Natural feis，HNG)、氢气/天然气混合气、氢烷(Hythane)，是将氢气与天然气按一定比例混合而成的气体燃料，可通过现有天然气管网输送用作民用燃料、工业燃料或通过现有压缩天然气(CNG)加气站配送用作车用燃料。天然气中加入适量的氢气，可以提高混合气燃烧速度、扩大稀燃极限，从而提高发动机的热效率、降低排放。与CNG相比，掺氢比为20% (以体积百分数计算，下同)的掺氢天然气可使排放的一氧化碳减少40 % 50 %、非甲烷碳氢化合物减少25 % 30 %、二氧化氮减少45 % 50 %、二氧化碳排放减少7 % 10 %。由于以上优点，近年来中国、美国、加拿大、欧盟、印度等国均开展了掺氢天然气输送及终端利用的基础和应用研究，主要研究开发机构包括，美国Hythane Company LLC，加拿大Atlantic Hydrogen he.，中国清华大学、印
(Automotive Research Association of India，ARAI)。 Hythane Company LLC已经开始商业化运行基于Hythane (含20%氢气和80%天然气)的掺氢天然气系统，该系统利用现有的天然气加气站和CNG汽车。印度汽车研究协会于2010 年8月宣布开发出新的四缸式氢气-压缩天然气发动机，支持使用掺氢比为18%掺氢天然气。2006年，沃尔沃汽车公司成功研发出能够利用5种燃料的高性能多燃料汽车，其中一种燃料即为掺氢比为10%的掺氢天然气。Atlantic Hydrogen公司与加拿大最大的天然气公司Enbridge Gas展开合作，开发一种天然气除碳的技术，该技术将天然气中的碳和氢分离，氢气送回天然气得到掺氢比为15% 20%的掺氢天然气，目前正将这种技术用于大型天然气发电和压缩天然气汽车领域。当人们在憧憬未来氢经济时代的时候，着眼现在的氢能生产和应用是具有现实意义的，针对目前较高的氢气生产、储存、运输和终端利用成本，掺氢天然气的应用不失为一种很好的过渡，一方面可以在现有条件下发挥氢能的清洁高效性能，另一方面可以利用现有的天然气输送、储存和终端利用设备。以天然气汽车(Natural gas vehicles, NGVs)为例，截至2008年底，中国拥有40万辆NGVs，如果利用掺氢比为20 %的掺氢天然气，相当于有8万辆纯氢汽车，环保和汽油替代的效果十分可观。然而，目前天然气和氢气生产的主要原料来源为不可再生的化石能源，其中氢气来源于煤炭气化制氢、天然气重整制氢、电解制氢等。本发明根据厌氧发酵的原理，利用可再生的生物质资源同时制取氢气和生物天然气，再将两者混合成为掺氢天然气，该技术不仅可以降低掺氢天然气生产的原料成本，还可以利用各种有机废弃物，减轻环境污染问题。目前的研究结果表明，碳水化合物原料适合进行厌氧发酵产氢，蛋白类和脂类原料的厌氧发酵原料产氢率极为有限，且碳水化合物厌氧发酵产氢过程伴随大量有机酸能源回收效率较低((Li dong, Yuan Zhenhong, Sun Yongming，Kong Xiaoying, Zhang Yu. Hydrogen production characteristics of the organic fraction of municipal solid wastes by anaerobic mixed culture fermentation. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34 (2), 812-820) 因此，对于同时包含碳水化合物、 蛋白类和脂类的复杂混合生物质原料，建议采用厌氧发酵联产氢气和甲烷的工艺，通过厌氧发酵产氢后的厌氧发酵产甲烷过程能够最大限度地回收贮藏在生物质中的能源。理论上，厌氧发酵联产工艺中氢气和甲烷生成量的最大体积比为2 1(例如以葡萄糖为发酵原料)，最小体积比为0(例如以某些氨基酸类物质为发酵原料)，因此，对于实际生物质原料厌氧发酵联产工艺获得的氢气和生物天然气混合气中的氢气含量约为0 66% (体积百分数)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用生物质原料制备掺氢天然气的方法。为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的如图1所示，本发明中利用生物质原料制备掺氢天然气的方法，包括以下步骤(1)生物质原料预处理将生物质原料进行除杂、粉碎；(2)厌氧产氢发酵和氢气净化提纯将预处理后的生物质原料、产氢接种物加入到厌氧产氢反应器，控制厌氧产氢发酵的pH为4. 5 6. 5 ；在厌氧产氢反应器内，生物质原料在水解产氢产酸菌的作用下发酵生成吐和C02，同时伴有少量生成，通过脱硫、脱碳、 脱水工艺对产生的H2、C02』2S、H20(g)混合气进行净化提纯获得较纯氢；产氢剩余物进入后续产甲烷反应器进行厌氧产甲烷发酵；(3)厌氧产甲烷发酵和甲烷净化提纯产氢剩余物和产甲烷接种物混合后进入厌氧产甲烷反应器，控制厌氧产甲烷发酵的pH为6. 5 7. 8，在产甲烷菌的作用下生成CH4和 CO2,同时伴有少量生成，通过脱硫、脱碳、脱水工艺对产生的CH4、CO2』2S、H20(g)混合气进行净化提纯获得较纯甲烷；完成产甲烷发酵的残余物进行肥料化利用或环保达标处理；(4)气体混配将净化提纯获得的较纯氢气和较纯甲烷按需要的掺氢比进行混合以获得掺氢天然气，其中仍含有少量CO2J2S,但含量已很低，达到国家车用或民用要求，可以直接应用为清洁能源。所述的生物质原料包括但不局限于农作物秸秆、畜禽粪便、工业有机废水废渣、食品加工废弃物、生活有机垃圾、污泥。所述的产氢接种物为热处理厌氧活性污泥，其中热处理温度为80 115°C，热处理时间为15 60min，含有水解产氢产酸菌。所述的产甲烷接种物为来自于沼气池、池塘底部、污水处理厂的厌氧活性污泥，含有产甲烷菌。所述的脱硫、脱碳工艺包括化学溶剂法、物理溶剂法、分子筛法、膜分离法、低温分离法等分离工艺，为现有技术(王遇东，天然气处理原理与工艺，中国石化出版社，2007 年)。所述的脱水工艺包括低温冷凝法、溶剂吸收法、吸附法等脱水工艺，为现有技术(王遇东，天然气处理原理与工艺，中国石化出版社，2007年)。所述的掺氢比通常为8 % 40 %，最佳掺氢比为20 %，当厌氧产氢发酵和厌氧产甲烷发酵产生的氢气和甲烷体积比大于所需的掺氢比时，可以将过剩的氢气通入厌氧产甲烷反应器中，在氢营养型产甲烷菌的作用下利用氢气产生甲烷。与现有技术相比，本发明的有益效果是(1)掺氢天然气生产的原料来源较为广泛，可以充分利用各种有机废弃物等生物质资源；(2)生产工艺简单，厌氧发酵产氢产甲烷过程在常温常压下完成，能耗较低；(3)同时生成氢气和甲烷，便于生产掺氢天然气，且掺氢比容易控制。本发明方法适合处理并利用各种生物质资源生产清洁能源，通过该发明方法的应用，能够减少化石能源消耗，降低氢气生产成本，促进掺氢天然气乃至氢气的应用。
图1是本发明方法的工艺流程图
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行进一步说明。实施例1以屠宰场废弃物为生物质原料，取沼气池厌氧活性污泥在80°C条件下处理60min 获得产氢接种物，屠宰场废弃物经过破碎后与产氢接种物一同进入厌氧产氢反应器，控制厌氧产氢反应器内pH为4. 5 6. 5进行厌氧产氢发酵；从厌氧产氢反应器中排出的产氢剩余物与沼气池厌氧活性污泥混合后进入厌氧产甲烷反应器，控制厌氧产甲烷反应器内PH 为6. 5 7. 8进行厌氧产甲烷发酵；完成产甲烷发酵的剩余物进行环境达标处理；从厌氧产氢发酵反应器出来的H2、C02』2S、H20(g)混合气，经过醇胺化学吸收法脱硫脱碳工艺去除 H2S和CO2，再通过低温冷凝脱水和分子筛吸附深度脱水获得纯氢；从厌氧产甲烷发酵反应器出来的CH4、CO2, H2S, H2O (g)混合气，经过醇胺化学吸收法脱硫脱碳工艺去除和CO2, 再通过低温冷凝脱水和分子筛吸附深度脱水获得纯甲烷；将上述纯氢和纯甲烷混合制得掺氢天然气，掺氢天然气的成分分析结果见下表
权利要求
1.一种利用生物质原料制备掺氢天然气的方法，其特征在于包括如下步骤(1)生物质原料预处理将生物质原料进行除杂、粉碎；(2)厌氧产氢发酵和氢气净化提纯将预处理后的生物质原料、产氢接种物加入到厌氧产氢反应器，控制厌氧产氢发酵的pH为4. 5 6. 5 ；在厌氧产氢反应器内，生物质原料在水解产氢产酸菌的作用下发酵生成压和CO2,同时伴有少量生成，通过脱硫、脱碳、脱水工艺对产生的H2、C02』2S、H20(g)混合气进行净化提纯获得较纯氢；产氢剩余物进入后续产甲烷反应器进行厌氧产甲烷发酵；(3)厌氧产甲烷发酵和甲烷净化提纯产氢剩余物和产甲烷接种物混合后进入厌氧产甲烷反应器，控制厌氧产甲烷发酵的pH为6. 5 7. 8，在产甲烷菌的作用下生成CH4和CO2, 同时伴有少量生成，通过脱硫、脱碳、脱水工艺对产生的CH4、CO2^H2S, H2O混合气进行净化提纯获得较纯甲烷；完成产甲烷发酵的残余物进行肥料化利用或环保达标处理；(4)气体混配将净化提纯获得的较纯氢和较纯甲烷按需要的掺氢比进行混合以获得掺氢天然气。
2.如权利要求1所述的利用生物质原料制备掺氢天然气的方法，其特征在于步骤(2) 中所述的产氢接种物为热处理厌氧活性污泥，其中热处理温度为80 115°C，热处理时间为 15 60mino
3.如权利要求1所述的利用生物质原料制备掺氢天然气的方法，其特征在于步骤(3) 中所述的产甲烷接种物为来自于沼气池、池塘底部、污水处理厂的厌氧活性污泥。
4.如权利要求1所述的利用生物质原料制备掺氢天然气的方法，其特征在于步骤(4) 中所述的掺氢比为8% 40%。
5.如权利要求1所述的利用生物质原料制备掺氢天然气的方法，其特征在于还包括以下步骤(5)当厌氧产氢发酵和厌氧产甲烷发酵产生的氢气和甲烷体积比大于所需的掺氢比时，可以将过剩的氢气通入厌氧产甲烷反应器中，在氢营养型产甲烷菌的作用下利用氢气产生甲烷。
全文摘要
本发明提供了一种利用生物质原料制备掺氢天然气的方法。包括如下步骤(1)生物质原料预处理；(2)厌氧产氢发酵和氢气净化提纯；(3)厌氧产甲烷发酵和甲烷净化提纯；(4)气体混配。本发明原料来源广泛，生产工艺简单，厌氧发酵产氢产甲烷过程在常温常压下完成，能耗较低，同时生成氢气和甲烷，便于生产掺氢天然气，且掺氢比容易控制。本发明方法适合处理并利用各种生物质资源生产清洁能源，通过该发明方法的应用，能够减少化石能源消耗，降低氢气生产成本，促进掺氢天然气乃至氢气的应用。
文档编号C12P3/00GK102250956SQ20111015954
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者孔晓英, 孙永明, 李 东, 李连华, 袁振宏 申请人:中国科学院广州能源研究所