专利名称：一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，属于生物质能开发的技术领域。
背景技术：
由于化石燃料的日益衰竭，由生物质生产氢气、乙醇等清洁燃料备受关注，尤其是氢气，作为清洁可再生能源的载体、重要的化工燃料，热值高、来源广泛、可实现“零排放”，因此，探索先进的制氢技术、提高氢气产率具有重要意义。目前，制氢方法很多，其中，生物质由于挥发组分含量高、碳活性高、硫、氮的含量低，是气化的良好的原料，不仅保证“生物质产品”的物质性生产，提供氢燃料，改善燃料利用结构，还可以循环利用，减少污染。生物质制氢是以生物质作为制氢原料，利用亚临界或超临界水强大的溶解力，将 低能量密度的生物质能转化为储运方便的高品质氢能。中国专利CN 101100621A “生物质富氢燃气制备方法及装置”，该方法对生物质热解后的气相产物在8(KT95(TC下，与水蒸气在白云石的催化作用下实现裂解、重整，提高气体中氢含量和产量，制备氢气的体积含量为309Γ55%的富氢含量，该反应装置各部分反应条件较为苛刻，系统控制较为复杂；采用固体催化剂虽然能提高生物质的气化率，但气化后甲烷的产率得到提高，而氢气的产生却受到抑制；同时，催化剂的存在增加了反应的成本，回收再利用存在着一定的局限性。中国专利CN 101759148Α “一种熔融碱裂解生物质制备氢气工艺”，该法以熔融碱作为加热、催化、反应介质，通入保护气，生物质在温度为32(T90(TC反应器内解聚。碱熔融温度低，可在低温下操作，制氢工艺条件温和、装置简单、熔融碱回收简单，但获得的氢气的体积分数为70. 6 79. 0%。中国专利CN 102092681A公开了一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，该方法中催化剂和生物质料液经换热器换热后，置于高压反应釜中，温度控制为35(T600°C，压力控制为2(T50Mpa，催化剂为过氧化氢，制备得到的氢气含量为60. 8%。该方法超临界水具有极强的腐蚀性，对生物质制氢设备的材质提出了很高的要求；超临界水气化又必须在高温高压的反应条件下进行，对裂解材料的要求严格，能耗大，产气过程中氢气产率依然比较低。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，提供了一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，制备工艺简单、反应条件温和、能耗小、氢气产率高、催化剂不需回收。本发明所采用的技术方案是将粉碎后的生物质原料置于逆流气化一裂解多级反应器中，在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物，将残碳移出反应体系，气相产物分别流经I级裂解段、II级裂解段，与水蒸气进行催化裂解，裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，再经气体过滤器过滤、热式流量计计量，获得产品气，制备的氢气体积含量占产品气的89. 0 92· 5%ο—种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，具体包括以下几个步骤
(O启动电机，将含水量为15 20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为45(T600°C，热解产物为气相产品和残碳，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系；
(2)气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为18(T200Kg/h，裂解温度为680^750 0C ；
(3)裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继 续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为80(T85(TC ；
(4)富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析其组成。所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下将孔隙率为509Γ70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液，该混合液以质量浓度65 85%甲酸、30 45%氯化锌溶液、15 25%氯化铝溶液等体积组成，硅藻土与溶液质量之比为2 :17 25，保持温度为45飞(TC，当溶液进入空隙中后，将载体硅藻土干燥，马弗炉内煅烧45飞Omin，煅烧温度为30(T35(TC。所述的逆流气化-裂解多级反应器，从下至上，由气化段、I级裂解段、II级裂解段组成。反应器底部设有液固出料口，顶部设有蒸汽入口，与流量计串联连接；过热蒸汽充当加热介质和稀释剂；每一反应段都设有温度表、压力表显示；I级裂解段、II级裂解段床层负载适量甲酸-锌铝硅藻土。本发明的有益效果是
(1)裂解过程中以水蒸气作为加热介质和稀释剂，降低反应体系中烃分压，提高烃类及焦油的裂解，减少二次反应，结焦少；
(2)甲酸-锌铝硅藻土催化剂受热后，甲酸可分解为氢气，提高氢气的含量；
(3)集生物质气化、裂解于同一反应器中，生物质气化热可供给I级、II级裂解段产气的热量消耗；
(4)反应中隔绝空气，产品气组成简单，焦油含量低，氢气的纯度大，体积占产品 气体的89. 0 92· 5%ο
具体实施例方式本发明所采用的技术方案是将粉碎后的生物质原料置于逆流气化一裂解多级反应器
中，在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物，将残碳移出反应体系，气相产物分别流经I级裂解段、II级裂解段，与水蒸气进行催化裂解，裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，再经气体过滤器过滤、热式流量计计量，获得产品气，制备的氢气体积含量占产品气的89. 0 92· 5%ο一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，具体包括以下几个步骤(O启动电机，将含水量为15 20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为45(T600°C，热解产物为气相产品、残碳、液体，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系； (2)气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为18(T200Kg/h，裂解温度为680^750 0C ；
(3)裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为80(T85(TC ；
(4)富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析其组成。所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下将孔隙率为509Γ70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液，该混合液以质量浓度65 85%甲酸、30 45%氯化锌溶液、15 25%氯化铝溶液等体积组成，硅藻土与溶液质量之比为2 :17 25，保持温度为45飞(TC，当溶液进入空隙中后，将载体硅藻土干燥，马弗炉内煅烧45飞Omin，煅烧温度为30(T35(TC。所述的逆流气化-裂解多级反应器，从下至上，由气化段、I级裂解段、II级裂解段组成。反应器底部设有液固出料口，顶部设有蒸汽入口，与流量计串联连接；过热蒸汽充当加热介质和稀释剂；每一反应段都设有温度表、压力表显示；I级裂解段、II级裂解段床层负载适量甲酸-锌铝硅藻土催化剂。实例 I
启动电机，将含水量为15%的玉米芯经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为450 V，热解产物为气相产品、残碳、液体，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系；气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为180Kg/h，裂解温度为680°C ;裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为800°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析得各组分的体积分数为=H2 89. 50%, CH4 3. 62%, CO2 I. 18%, CO O. 86%, H2O (g) 4. 84%。实例2
启动电机，将含水量为16%的秸杆经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为500 V，热解产物为气相产品、残碳、液体，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系；气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土的作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为185Kg/h，裂解温度为695°C;裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为820°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析得各组分的体积分数为=H291. 62%, CH4 2. 88%, CO2 I. 53%, CO O. 67%, H2O (g) 3. 30%。实例3
启动电机，将含水量为18%的花生壳经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为550 V，热解产物为气相产品、残碳、液体，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系；气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土的作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为190Kg/h，裂解温度为720°C;裂解 的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为830°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析得各组分的体积分数为H292. 50%, CH4 2. 48%, CO2 I. 22%, CO O. 61%, H2O (g) 3. 19%。实例4
启动电机，将含水量为20%的棉花壳经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为600 V，热解产物为气相产品、残碳、液体，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系；气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土的作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为200Kg/h，裂解温度为750°C;裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为850°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析得各组分的体积分数为=H2 90. 83%, CH4 2. 67%, CO2 I. 68%, CO O. 72%, H2O (g) 4. 18%。
权利要求
1.一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，其特征在于将粉碎后的生物质原料置于逆流气化一裂解多级反应器中，在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物，将残碳移出反应体系，气相产物分别流经I级裂解段、II级裂解段，与水蒸气进行催化裂解，裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，再经气体过滤器过滤、热式流量计计量，获得产品气，制备的氢气体积含量占产品气的89. (Γ92. 5%。
2.根据权利要求I所述一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，其特征在于包括以下步骤 (O启动电机，将含水量为15 20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为45(T600°C，热解产物为气相产品、残碳，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系； (2)气化段的气相产物逐级进入I级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为18(T200Kg/h，裂解温度为680^750 0C ； (3)裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为80(T85(TC ； (4)富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析其组成。
3.根据权利要求I所述一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，其特征在于所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下将孔隙率为509Γ70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液，该混合液以质量浓度65 85%甲酸、30 45%氯化锌溶液、15 25%氯化铝溶液等体积组成，硅藻土与溶液质量之比为2 :17 25，保持温度为45飞(TC，当溶液进入空隙中后，将载体硅藻土干燥，马弗炉内煅烧45飞Omin，煅烧温度为30(T35(TC。
4.根据权利要求I所述一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，其特征在于所述的逆流气化-裂解多级反应器，从下至上，由气化段、I级裂解段、II级裂解段组成，反应器底部设有液固出料口，顶部设有蒸汽入口，与流量计串联连接，过热蒸汽充当加热介质和稀释剂；每一反应段都设有温度表、压力表显示，I级裂解段、II级裂解段床层负载适量甲酸-锌铝硅藻土催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法。本发明将粉碎后含水量15~20%的生物质原料在逆流气化-裂解多级反应器中，在隔绝空气条件下经气化分解为气相产物、残碳，残碳移出反应体系，气相产物逐级流经Ⅰ级、Ⅱ级裂解段，在CuO催化下与水蒸气发生催化裂化反应，将重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等组分，裂解气从排气口排出，再经气体过滤器过滤、热式流量计计量，获得产品气。该工艺集生物质气化、裂解于同一反应器中，气化热可供给Ⅰ级、Ⅱ级裂解段产气的热量消耗；以水蒸气作为加热介质和稀释剂，降低反应体系烃分压，提高烃类及焦油裂解，减少二次反应，结焦少；产品气组成简单，氢气体积含量占产品气的89.0~92.5%。
文档编号B01J31/26GK102897714SQ20121035352
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者雷春生, 雷思宇, 谢芳 申请人:常州亚环环保科技有限公司