专利名称：一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域。具体为一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂 的制备方法，特别涉及含有多级孔Beta分子筛与Y分子筛协同作为酸性组分的加氢裂化催 化剂催化剂的制备方法。
背景技术：
目前，世界原油日趋重质化与劣质化，而世界油品需求结构将向重质燃料油需求 量减少、优质中间馏分油增长的方向发展。为了解决这一矛盾，需要寻求开发重质原油高效 转化与综合利用技术。加氢裂化技术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工 技术。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品收率高、产品质量好、产品方案灵活等优点，已 成为炼化企业与石化企业统筹结合技术，亦是有效的利用石油资源和最大限度的满足燃料 产品与化工原料需求的最适宜技术。生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺备受青睐， 该工艺的关键核心技术是中油型加氢裂化催化剂与载体的制备。加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能与裂化功能的双功能催化剂。加氢裂化催化 剂的活性与选择性是相互矛盾的，通过调节催化剂加氢活性中心与酸性活性之间的关系建 立在活性与选择性之间的平衡，是中油型加氢裂化催化剂的设计与研发的关键技术，中国发明专利公开了一种含有无定形硅铝和改性Y分子筛共同作为酸性载体 与的中油型加氢裂化催化剂，以伊朗VG0作为反应原料进行活性评价，在反应压力15. 7 MPa,体积空速0. 92 h-1，氢油比1240: 1，反应温度404 °C的条件下，中油选择性为83. 9%，但 是催化剂活性较低。US5536687公开一种含有Y与0分子筛的中油型加氢裂化催化剂，该催化剂使用 的Y分子筛晶胞参数小于2. 445 nm，硅铝比在4. 5 5. 2之间；所使用的3分子筛的硅铝比 在2(T30间，约束指数为0.6 1.0 ;反应原料在液时空速为1.0 h_\反应温度高于392 °C，虽 对中油的选择性高，但是催化剂活性略低。中国发明专利CN102107879所公开的一种中油型加氢裂化催化剂的制备，选用改 性的Y分子筛与一步合成未经改性的高硅0分子筛共同作为酸性载体。所使用的改性的Y 分子筛的硅铝比为5 15，晶胞参数为2. 435^2. 455 ;所选用的0分子筛的硅铝比为25 75， 孔容为0.35、. 5 cm3/g。Y分子筛与0分子筛共同作为酸性载体表现出协同互补效应，制 备成重油加氢裂化催化剂，表现出较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性。以上发明中所使用的Y与Beta分子筛混合作为酸性载体，对中油的选择性良好， 但是催化剂活性不高，这主要是因为所用Y与Beta分子筛为微孔分子筛，单一的微孔孔径， 限制了大分子的反应物传质与转化。近年来，材料研究者已经通过软模板法成功合成出多 级孔ZSM-5、Beta、Y型分子筛，在含有大分子筛的反应中提高了大分子反应物与产物的传 质、转化与生成，表现出优异的催化活性与选择性，并缓解了催化剂的积碳与延长了催化剂 的寿命。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种含有多级孔Beta分子筛的高中油 型加氢裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括多级孔Beta分子筛的合成技术与氢裂化 催化剂的制备技术。通过本技术所制备的加氢裂化催化剂具有丰富的介孔孔道、较高的比 表面积与孔容，提高了大分子反应物的传质与转化性能；适宜的中强酸中心分布，抑制了大 分子的深度裂化，提高了中油选择性，因此本发明的加氢催化剂表现出加氢裂化活性高、中 油选择性高、稳定性好、柴油凝点低等优势。本发明为一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于 由载体、活性组分和助剂组成所述载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、无定形硅铝与 氧化铝共同组成，加氢裂化酸性组分由改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同组成，所述 活性组分为金属Ni和W的氧化物，所述助剂为P或F。所述加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛59^25%，多级孔Beta分子筛分子筛 5% 25%，无定形硅铝0 25%，氧化铝25% 90%，改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛的质量比 为1:5 5:1，所述质量百分含量配比按载体的质量计；所述催化剂，其各组分以催化剂为基 准的质量百分含量为W03为20% 30%，NiO为3 8%，P2O5为0. 1% 3%，F为0. 5% 3%，SiO2为 15 25%，其余组分为Al2O3 ；根据本发明技术方案，所述多级孔Beta分子筛是经过软模板法一步合成所得，其 性质如下Sí02/A1203摩尔比30 120，相对结晶度不小于80%，比表面积为450 700 m2/g，孔 容为0. 25 0. 50 cm3/g，介孔孔径5 20 nm,红外酸量为0. 12 0. 46 mmol/g ;多级孔Beta分 子筛是经过以下步骤合成所得首先将铝源NaAlO2、模板剂四乙基氢氧化铵(TEACffl)、NaOH 和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源酸性硅溶胶加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加 入软模板剂十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应 溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行水热动态晶化，先在8(T130 °C晶化6 24 h， 再升温至14(T170 °C晶化12 72 h。将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得 到多级孔Beta分子筛；根据本发明技术方案，所述改性Y分子筛是经柠檬酸辅助水热法处理所得，其性 质如下Sí02/A1203摩尔比15 60，晶胞参数2. 434 2. 441 nm，相对结晶度95 120%，吡啶-红 外酸量为0. 15 0. 60 mmol/g,比表面积为400 600 m2/g，孔容为0. 3 0. 8 cm3/g，氧化钠含 量〈O. 05wt% ;改性Y分子筛是由Na-Y分子筛经过铵离子交换后，再经60(T8(K) °(水热处理 0. 5^8 h，最后加入含有柠檬酸溶液的动态反应釜中于8(T200 °C下水热处理12 48 h后所 得;根据本发明技术方案，所述的多级孔Beta、NaY分子筛的铵离子交换过程中使用 的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，交换温度为 80 100 °C，交换时间2 12 h，铵盐的质量浓度为5% 15%，液固比5:1 20:1 ；根据本发明技术方案，所述催化剂载体成型及活性金属负载方式是先挤条再浸溃 助剂F、后浸溃金属与助剂Ni-W-P，浸溃方法可选择等体积浸溃或者过饱和浸溃，其具体制 备过程如下(I)将氧化铝粉、改性Y分子筛、多级孔Beta分子、无定形硅铝(干基含量70%)、 氧化铝粉、甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾，将由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最 后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条于室温中养生8 24 h，再于8(Tl20 °(烘 箱中干燥4 24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至48(T600 °C焙烧4 12 h，即得到催化剂 载体；(2)将氟化物、可溶性活性金属盐、助剂P和络合剂加入溶剂中，溶剂可为去离子 水或氨水溶液，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸溃液；(3)将所制备的载体放入浸溃槽中，采用过饱和浸溃或分步浸溃技术负载活性组 分，浸溃后的载体先于室温中养生4 24 h,再于8(Tl20 °C烘箱中干燥4 24 h,最后放置在 马弗炉中程序升温至45(T600 °C焙烧4 12 h，即得到催化剂；根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400飞50 m2/g， 孔容为0. 4^0. 8 cm3/g ;所述加氢裂化催化剂比比表面积为20(T350 m2/g，孔容为0. 2^0. 5 cm3/g，吡啶红外吸附酸量为0. 30 0. 80 mmol/g，其中L酸与B酸为0. 5 5 ；根据本发明技术方案，其特征在于，所述的含多级孔Beta分子筛加氢裂化催化剂 的用途，所述的加氢裂化催化剂在单段串联加氢裂化反应条件装置中，经预硫化后，适宜加 工焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、脱蜡油等多种重质烃类，原料的馏程范围在25(T550 °C， 氮含量在50(T5000 Ug/g，其中碱氮含量15(Tl800 y g/g。所述的加氢裂化催化剂的操 作条件为反应温度350 450 °C反应压力8. 0 16. 0 MPa，体积空速0. 5 2 h—1，氢油体积比 600 2000:1。本发明特点在于以多级孔Beta分子筛与改性Y分子筛复合作为加氢裂化催化剂 酸性中心，以新型络合浸溃技术负载活性中心，综合调变酸中心与加氢活性中心之间的关 系，发明高中油选择性的加氢裂化催化剂，具有加氢裂化活性高、稳定性好，抗氮性能强，产 物柴油的十六烷值高、凝点低等优势。
具体实施例方式实施例-1将1. 0 g NaOH(分析纯，NaOH 彡 96wt. %)和 2. 1 g NaA102 (化学纯，Al203，41%) 与36. 9 g TEA0H溶液(工业级，25wt%)混合均匀，在搅拌条件下向其加入102.9 g硅溶胶 (工业级，Si02彡30wt. %)，继续搅拌2 h后加入26. 7 g质量浓度为10%的十六烷基三甲 氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液，混合均匀形成凝胶体系，各反应物的投料摩尔比为 Si02/Al203=60，Si02/Na20=43，Si02/TEA0H=0. 12，H20/Si02=3，TPHAC/Si02=0. 010，继续搅拌 2 h后，将所得凝胶混合物装入聚四氟乙烯高压反应釜中采用分段动态晶化，先于100 °(晶 化16 h后，再以10 °C/h升温速率升温至155 °(度，恒温晶化72 h;将晶化后的产物进行 过滤分离，固体产物用去离子水洗涤至PH=7 8，所得滤饼于120 °C下干燥处理12 h，得到 Na-Beta-I分子筛原粉；将Na-Beta-I分子筛原粉在550 °C (升温速率1 °C/min)焙烧6 h 后，得到多级孔Na-Beta-I分子筛。将50 g多级孔Na-Beta-I分子筛与500 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合， 在90 °(恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙烧4 h，重复交换 操作三遍，即得到多级孔Beta-I分子筛，物化性质见表-1。实施例-2
将实施例I中的2. I g NaAlO2改变成I. 6 g NaAlO2，使得投料中SiO2Al2O3的摩尔比为90，其余组分及合成操作条件均与实施例I相同，得到多级孔H-Beta-II分子筛，物化性质见表-I。对比实施例-I除去实施例I中的20. O g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到H-Beta分子筛，物化性质见表-I。实施例-3将100 g NaY分子筛(温州)与1000 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合，在90 °(恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙烧4 h，重复交换操作三遍；550 °(水热处理2 h，压力O. 2 MPa ;将水热处理后的60 g粉末装入三口烧瓶中，再 加入O. 2 mol/L的柠檬酸溶液600 mL，于90 °C温度下机械搅拌回流4 h后，将混合浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中在160 °C温度下动态水热处理12 h后，进行抽滤分离，水洗至中性，于120 0C干燥12 h，即得到改性USY-I分子筛。所得H-Y分子筛的Si02/Al203=15. 0，晶胞参数为2. 438，吡啶红外酸量为O. 423 mmol/g,比表面积为585 m2/g，0· 49 cm3/g。实施例-4将100 g NaY分子筛(温州)与1000 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合，在90 °(恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙烧4 h，重复交换操作三遍；600 °(水热处理3 h，压力O. 3 MPa ;将水热处理后的60 g粉末装入三口烧瓶中，再加入O. 2 mol/L的柠檬酸溶液600 mL，于90 °C温度下机械搅拌回流8 h后，将混合浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中在160 °C温度下动态水热处理24 h后，进行抽滤分离，水洗至中性，于120 °C干燥12 h，即得到改性USY-2分子筛。所得H-Y分子筛的Si02/Al203=35. 0，晶胞参数为2. 442，吡啶红外酸量为O. 385 mmol/g,比表面积为563 m2/g，0· 50 cm3/g。表-I多级孔H-Beta分子筛与H-Beta分子筛的物化性质
权利要求
1.一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制法，其特征在于由载体、活性组分和助剂组成所述载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、无定形硅铝与氧化铝共同组成，加氢裂化酸性组分由改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同组成，所述活性组分为金属Ni和W的氧化物，所述助剂为P或F ; 所述多级孔Beta分子筛是经过软模板法一步合成所得，其性质如下Si02/Al203摩尔比30 120，相对结晶度不小于80%,比表面积为450 700 m2/g，孔容为O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔径5 20 nm，红外酸量为O. 12、. 46 mmol/g ;所述改性Y分子筛是经柠檬酸辅助水热法处理所得，其性质如下Si02/Al203摩尔比15 60，晶胞参数2.434 2.441 nm，相对结晶度95 120%，吡啶-红外酸量为O. 15 O. 60 mmol/g,比表面积为400 600 m2/g，孔容为O. 3 O. 8cm3/g，氧化钠含量〈O. 05wt% ； 所述的多级孔Beta分子筛是经过以下步骤合成所得首先将铝源NaAlO2、模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源酸性硅溶胶加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行水热动态晶化，先在80 130 °C晶化6 24 h，再升温至140 170 °C晶化12 72 h ;将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得到多级孔Beta分子筛； 所述的改性Y分子筛是由Na-Y分子筛经过铵离子交换后，再经60(T800 0C水热处理O.5^8 h，最后加入含有柠檬酸溶液的动态反应釜中于8(T200 °C下水热处理12 48 h后所得; 所述的铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，交换温度为8(Tl00 °C，交换时间2 12 h，铵盐的质量浓度为59Γ15%，液固比5:1 20:1 ； 所述的加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛59Γ25%，多级孔Beta分子筛分子筛5% 25%，无定形硅铝0 25%，氧化铝25% 90%，改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛的质量比为1:5 5:1，所述质量百分含量配比按载体的质量计； 所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为40(T650 m2/g，孔容为0.Γ0.8 cm3/g ; 所述的加氢裂化催化剂先采用等体积浸溃法负载F，再采用W-Ni-P络合共浸液过饱和浸溃或分步浸溃技术负载活性金属W、Ni与助剂P，经过自然晾干、干燥与焙烧过程，最后得到所述催化剂，其各组分以催化剂为基准的质量百分含量为=WO3为20% 30%，NiO为3 8%，P2O5为O. 19T3%，F为O. 5% , SiO2为15 25%，其余组分为Al2O3 ;所述催化剂载体成型及活性金属负载方式是先挤条再浸溃助剂F、后浸溃金属与助剂Ni-W-P，浸溃方法选择等体积浸溃或者过饱和浸溃，其具体制备过程如下 1)将氧化铝粉、改性Y分子筛、多级孔Beta分子、无定形硅铝[干基含量70%]、氧化铝粉、甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾，将由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条于室温中养生8 24 h，再于8(Tl20 °(烘箱中干燥Γ24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至48(T600 °C焙烧Γ12 h，即得到催化剂载体； 2)将氟化物、可溶性活性金属盐、助剂P和络合剂加入溶剂中，溶剂可为去离子水或氨水溶液，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸溃液；3)将所制备的载体放入浸溃槽中，采用过饱和浸溃或分步浸溃技术负载活性组分，浸溃后的载体先于室温中养生Γ24 h，再于8(T120 °C烘箱中干燥Γ24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至45(Γ600 °C焙烧Γ12 h，即得到催化剂； 所述的加氢裂化催化剂的比表面积为20(Γ350 1112/^，孔容为0.2^).5 cm3/g ; 所述的W-Ni-P络和浸溃液，其中活性金属Ni、W的前驱体为含Ni、W的可溶性盐，络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种或者几种，溶剂可为去离子水或者氨水溶液。
2.根据权利要求I所述的制法，其特征在于，所述的含多级孔Beta分子筛加氢裂化催化剂的用途，是在单段串联加氢裂化反应条件，经预硫化后应用于高硫、高氮焦化重质油的加氢裂化过程，原料油为舟山焦化蜡油，催化剂的操作条件为反应温度35(T450 °C反应压力8. 0 16· O MPa，体积空速O. 5 2 1Γ1，氢油体积比600 2000: I。
全文摘要
本发明涉及一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制法。该催化剂的载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝共同组成，加氢活性组分为金属Ni、W的氧化物，助剂为P或F作。该催化剂的特点是由改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同作为酸性组分，具有良好的协同互补效应。该方法制备的加氢裂化催化剂具有丰富的介孔孔道与均匀中强酸中心分布，有利于大分子的传质与转化，因而使得催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。
文档编号B01J29/80GK102950020SQ20121035230
公开日2013年3月6日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者肖寒, 杨建国, 张景成, 于海滨, 石芳, 李孝国, 李佳 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院