干燥组合物和含有该干燥组合物的食品的制作方法
【专利摘要】本发明提供各种形状的干燥组合物和含有该干燥组合物的食品，该干燥组合物具有即使煮也难以溶解的耐热性和复原(吸水溶胀)性。一种干燥组合物，其特征在于，其是以重量比例1:1～1:20含有琼脂和藻酸盐的干燥组合物，在上述藻酸盐中含有1价阳离子的盐和2价阳离子的盐，相对于藻酸盐的单体单元，2价阳离子为0.04倍摩尔～0.30倍摩尔，并且1价阳离子为0.10倍摩尔～0.70倍摩尔，2价阳离子与1价阳离子的摩尔比为1.0:0.35～1.0:8.70，在20℃的蒸馏水和90℃的蒸馏水中吸水溶胀，在任一种情况下均形成具有干燥组合物的15倍～100倍的重量的凝胶。
【专利说明】干燥组合物和含有该干燥组合物的食品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有即使煮也难以溶解的耐热性和复原（吸水溶胀）性的干燥组合物 及含有该干燥组合物的食品。
【背景技术】
[0002] 藻酸、藻酸钠、藻酸钾等藻酸盐是通过提取褐藻类所含有的多糖类并根据需要进 行加工而制造的。目前，作为食品用途，藻酸钠通常主要作为冷冻点心的稳定剂而被广泛使 用。另外，人们还在利用应用藻酸盐与钙离子的反应性、作为人造鲑鱼子或鱼子酱的外皮而 凝胶化的仿制食品；洋葱圈等再成型食品等。
[0003] 藻酸钠的钙反应凝胶具有其它胶凝剂所不具有的热不可逆性及耐热性的性质。但 是，几乎无法使钙离子与溶解于水中的藻酸钠水溶液均匀地反应而制作均匀的凝胶。其原 因在于，由于藻酸根离子与钙离子的反应瞬间进行，因此藻酸根离子在与钙溶液接触的部 分进行反应，越远离与钙溶液的界面，钙离子越无法渗透，越无法进行与钙离子的反应。其 结果是，即使制作藻酸钙凝胶时外侧硬而疏水化，由于钙离子无法渗透至内部，反应不进 行，因而也会形成柔软的凝胶。另外，该凝胶即使放置一段时间也无法均匀化。这样，存在下 述现有问题：不容易得到藻酸钙的均匀凝胶，而且为了制作凝胶需要非常繁杂的制造工序。
[0004] 另外，将藻酸钙凝胶干燥而得到的干燥物、例如使藻酸钙凝胶冷冻变性并脱水干 燥而得到的物质中，不溶性纤维发生疏水化，形成几乎无法复原的干燥物。因此，作为现有 食材，不存在具有干燥物形状的藻酸钙。另外，用钙离子对藻酸钠进行置换而得到的藻酸钙 的粉末虽被制品化，但完全为不溶物，不具有复原（吸水溶胀）性，用途受到限制。
[0005] 另一方面，作为同样海藻来源的提取物的琼脂可溶解于热水中，并且通过冷却均 匀地凝胶化。其具有热可逆性的性质，将凝胶加热至90°C?100°C时，恢复为溶胶而形成溶 液。因此，不适合维持凝胶状并具有耐热性的用途。特别是，近年来作为食材可得到琼脂的 干燥物，在冷水或温水中发开（吸水溶胀）而被使用，但这些食材在作为琼脂的溶解温度的 90°C?100°C的加热下发生溶解。虽然也有耐热性的琼脂，但是具有在冷水或温水中的复原 (吸水溶胀）性不足、干巴巴没味道等问题。
[0006] 对含有琼脂和藻酸盐的食品进行了各种研宄。例如，专利文献1中记载了一种以 琼脂和藻酸或其盐为主要成分并以米状形成的干燥状态的米状食品，并且记载了琼脂与藻 酸或其盐的比例为9:1?1:9。另外，例如，在专利文献2中记载了一种耐热性凝胶化食品 的制造方法，其特征在于，对于具有与阳离子反应而发生凝胶化的性质的胶凝剂和冷却凝 胶化性的胶凝剂，不使它们与阳离子反应，进行加热使其溶解，接着冷却使其凝胶化，将所 得到的凝胶化物根据需要成型为适当的尺寸，浸渍到含有阳离子的溶液中，进一步进行凝 胶化。另外，在专利文献3中记载了一种使含有藻酸盐类和琼脂的溶胶凝胶化而成的凝胶 状加工食品。
[0007] 需要说明的是，在专利文献4中记载了一种面条状食品，其特征在于，向大豆调整 物中添加藻酸钠并成型为面条状，排出至钙溶液中使其凝固后，在含有食盐的溶液中进行 处理；并且记载了以下内容：作为藻酸钠与钙盐（氯化钙等）的反应的结果而被调整后的 凝胶具有以下特征，与含有盐分的水溶液接触时，凝胶发生软化，强度降低。
[0008] 此外，在专利文献5中记载了一种以琼脂为主剂并含有选自藻酸等中的至少一 种副剂的干货及其制造方法，作为具体例，记载了一种琼脂与藻酸钠的重量比为90/10、即 1:0. 11的干货（实施例6)。另外，在专利文献6中记载了一种通过用水发开或用热水发开 而食用的琼脂干货及其制造方法，并且记载了以下内容：出于提高耐热性的目的，可以使藻 酸等副剂溶解，添加Mg等盐类使其反应，并混合至琼脂过滤液中。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2012-80806号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2003-180265号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2012-130292号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2011-110024号公报
[0015] 专利文献5:日本特开平4-207174号公报
[0016] 专利文献6 :日本特开平10-136949号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 但是，专利文献1中记载的食品虽然在煮饭时的（在沸腾水中的）复原（吸水溶 胀）性良好，但具有在冷水中的复原（吸水溶胀）性差的问题。另外，限定于米状的形态， 对于面条状或片状等表面积少的形状，具有复原（吸水溶胀）性差的问题。
[0019]另外，专利文献2和3的目的在于制作耐热性的凝胶，关于使该凝胶为干燥物并放 入水或热水中使其复原这点并没有记载。
[0020] 另外，在专利文献4中，食盐仅仅是为了降低藻酸钙的凝胶强度而使用的，关于形 成干燥物并放入水或热水中使其复原这点并没有记载；而且也没有记载合用琼脂和藻酸 盐。
[0021] 此外，在专利文献5中，琼脂为主剂，与副剂相比含量相对较多，因此具有在用热 水发开时的溶出率高的问题。另外，专利文献5中记载了优选添加Ca、Mg;及加入柠檬酸钠 等反应延迟剂，但并未记载各离子的具体添加量。另外，在专利文献6中完全未记载琼脂和 副剂、以及各离子的添加量等。
[0022] 综上所述，期望达到以下要求：1.对于以往为热可逆性的琼脂的干燥物赋予即使 煮也不溶解的耐热性；2.进一步改善琼脂的干燥物的复原（吸水溶胀）性；3.对于以往无 复原（吸水溶胀）性的藻酸钙的干燥物赋予复原（吸水溶胀）性；4.使干燥物为粉末状、 粒状、面条状、长条状等各种形状。
[0023] 本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供各种形状的干燥组合物和含有 该干燥组合物的食品，该干燥组合物具有即使煮也难以溶解的耐热性和复原（吸水溶胀） 性。
[0024] 用于解决课题的方案
[0025] 本发明人为了达到上述目的进行了深入研宄，结果发现，通过对琼脂和特定的藻 酸盐的重量比进行调整，同时对藻酸盐所含有的1价阳离子和2价阳离子各自的含量与比 例进行调整而制成作为主要凝胶化成分含有的干燥物，从而即使制成各种形状也能够赋予 即使煮也不溶解的耐热性和复原（吸水溶胀）性，由此完成了本发明。
[0026]S卩，本发明涉及一种干燥组合物，其特征在于，其是以重量比例1:1?1:20含有琼 脂和藻酸盐的干燥组合物，在上述藻酸盐中含有1价阳离子的盐和2价阳离子的盐，相对于 藻酸盐的单体单元，2价阳离子为0. 04倍摩尔?0. 30倍摩尔，并且1价阳离子为0. 10倍摩 尔?0. 70倍摩尔，2价阳离子与1价阳离子的摩尔比为1. 0:0. 35?1. 0:8. 70,在20°C的 蒸馏水和90°C的蒸馏水中吸水溶胀，在任一种情况下均形成具有干燥组合物的15倍?100 倍的重量的凝胶。
[0027]另外，本发明涉及一种食品，其特征在于，上述干燥组合物以用水或热水发开而食 用的面条状食品、汤食材和火锅食材、炒制食物、油炸食物、蒸制食物、煮制食物和凉拌食物 中的任意一种以上的副食、沙拉、酱菜、甜点材料、饮料、冷冻点心、果酱、水果沙司、仿制鱼 子和仿制果肉、春卷的皮和烧麦的皮、以及食物纤维强化食品中的任意一种以上的食材等 的形式含有。
[0028] 发明的效果
[0029] 如上所述，根据本发明，可以提供各种形状的干燥组合物和含有该干燥组合物的 食品，该干燥组合物具有即使煮也难以溶解的耐热性和复原（吸水溶胀）性。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的干燥组合物是含有琼脂和藻酸盐作为凝胶化成分的干燥组合物，琼脂与 藻酸盐的重量比例为1:1?1:20,在上述藻酸盐中含有1价阳离子的盐和2价阳离子的盐， 相对于藻酸盐的单体单元，2价阳离子为0. 04倍摩尔?0. 30倍摩尔，并且1价阳离子为 0. 10倍摩尔?0. 70倍摩尔，2价阳离子与1价阳离子的摩尔比为1. 0:0. 35?1. 0:8. 70。 本发明的干燥组合物是指，作为干货，归于作为难以因微生物增殖或环境而引起物性变化 的一般食材的范畴的状态，例如水分含量为0. 1%?20%、优选为2%?10%的干燥状态。 本发明的干燥组合物优选的是，琼脂、藻酸1价阳离子的盐和藻酸2价阳离子的盐这3种成 分的凝胶基质相互缠绕，以均匀的状态存在。
[0031]本发明中，琼脂与藻酸盐的重量比例为1:1?1:20的范围，更优选为1:1?1:10 的范围。琼脂与藻酸盐的重量比例是干燥组合物的重量比例，与以制造时投入的原料的干 燥物所换算的重量比例相同，因此也可以以原料的干燥重量比例算出。若以琼脂与藻酸盐 的重量比例计琼脂大于1: 1，则即使进行藻酸盐与钙的反应，耐热性也不提高，在将干燥组 合物煮发时会溶出，因此不优选。另外，若琼脂小于1:20,则无法保留琼脂的凝胶结构，会因 藻酸盐与钙的反应而使组织被破坏，因此不优选。
[0032] 另外，本发明中，在藻酸盐中含有1价阳离子的盐和2价阳离子的盐。作为1价阳 离子的盐，可以举出例如藻酸钠、藻酸钾、藻酸铵等。1价阳离子的盐可以单独使用，也可以 合用2种以上。另外，作为2价阳离子的盐，可以举出例如藻酸钙、藻酸铁、藻酸锌、藻酸铜 等。2价阳离子的盐可以单独使用，也可以合用2种以上。从反应性好、即使摄取量多安全 性也高的方面考虑，2价阳离子的盐特别优选为钙盐。以下，在本说明书中，有时也使用将钙 离子用作2价阳离子、将藻酸钙用作2价阳离子的盐的示例来进行说明。
[0033] 本发明的干燥组合物中，相对于藻酸盐的单体单元，含有0. 04倍摩尔?0. 30倍摩 尔的2价阳离子。藻酸盐的单体单元指的是构成藻酸的0-D-甘露糖醛酸或a-L-古罗糖 醛酸（即，能够以C6H806表示的单糖）1摩尔，例如在2价阳离子为钙离子的情况下，相对于 C6H8061摩尔，干燥组合物中含有0? 04倍摩尔?0? 30倍摩尔Ca〇若2价阳离子少于0? 04倍 摩尔，凝胶弱，不具有耐热性，会因煮熟而溶出；若多于0. 30倍摩尔，则通过琼脂的复原力 而可略微吸水，但无法得到可获得口感良好的硬度及凝胶的复原性，因此不优选。相对于藻 酸盐的单体单元，2价阳离子更优选为0. 10倍摩尔?0. 26倍摩尔。
[0034]另外，本发明的干燥组合物中，1价阳离子与上述同样地相对于藻酸盐的单体单元 含有0. 10倍摩尔?0. 70倍摩尔。若1价阳离子少于0. 10倍摩尔，则吸水少、难以得到可 获得口感良好的硬度及凝胶的复原性，因此不优选。若多于0.70倍摩尔，则凝胶弱、不具有 耐热性、会因煮熟而溶出，因此不优选。
[0035] 另外，2价阳离子与1价阳离子的摩尔比为1.0:0. 35?1.0:8. 70、更优选为 1. 0:0. 4?1. 0:4. 0。关于2价阳离子与1价阳离子的摩尔比，若1价阳离子少于1. 0:0. 35， 则成为复原性差的干燥组合物，因此不优选。另外，关于2价阳离子与1价阳离子的摩尔比， 若1价阳离子多于1. 0:8. 70,则成为虽然复原性好、但凝胶的耐热性和硬度欠缺，因此不优 选。例如，上述专利文献1中示出了琼脂?藻酸盐组合物，由于未在上述范围含有1价阳离 子，因此添加至水中时的吸水复原力不好。但是，本发明的干燥组合物将干燥组合物中的2 价阳离子与1价阳离子的摩尔比固定在上述范围，由此吸水而才成为复原（吸水溶胀）性 突出且具有耐热性的凝胶，具有兼具耐热性和复原（吸水溶胀）性的性质。
[0036]本发明中的藻酸盐中的1价阳离子和2价阳离子的摩尔数可以使用ICP(电感耦 合等离子体）发光分析装置进行测定，其具体测定方法可以采用后述的实施例中记载的方 法。
[0037]需要说明的是，本发明中的藻酸盐中的1价阳离子和2价阳离子的摩尔数是干燥 组合物中的摩尔数，与在制造工序中添加的1价阳离子和2价阳离子的摩尔数、或制造工序 中所制作的凝胶中的1价阳离子和2价阳离子的摩尔数不同。这是因为，制造工序中未反 应的1价阳离子和2价阳离子会因使凝胶干燥的工序中凝胶的脱水所致的流出、干燥中的 析出所致的分离、冷冻变性所致的脱水引起的流出等而发生变化。
[0038] 本发明的干燥组合物优选使含有琼脂和藻酸盐的溶胶凝胶化、之后经过干燥工序 而获得。即，具体来说，优选经过具备以下工序的制造方法而获得：得到琼脂和藻酸盐溶解 而成的混合溶液的工序；将上述混合溶液冷却而得到琼脂凝胶的工序；使2价阳离子与上 述藻酸盐反应而得到藻酸盐凝胶的工序；将上述琼脂凝胶和藻酸盐凝胶干燥的工序；和在 上述工序中或上述工序间的任一者中添加1价阳离子的工序。
[0039] 在得到琼脂和藻酸盐溶解而成的混合溶液的工序中，所使用的琼脂是对石花菜科 (Gelideaceae)、江蓠科（Gracilariaceae)、育叶藻科（Phyllophoraceae)等红藻类进行热 水提取、或者进行热水提取并使其干燥而得到的多糖类。对琼脂的种类没有特别限定，优选 凝胶熔点尽可能高、具有粘性的琼脂，更优选强度高的琼脂。凝胶熔点优选为90°C以上、更 优选为95°C以上。凝胶强度优选为400g/cm2以上、更优选为700g/cm2以上、进一步优选为 lOOOg/cm2以上。通过选择这样的琼脂，能够尽可能地减少在热水中的溶出。这样的琼脂可 以作为"高熔点琼脂"例如由日本特开昭63-267245号公报等得到，作为市售的琼脂，具体 来说，可以举出伊那琼脂力yy力y、伊那琼脂M-13、伊那琼脂EM-15等。
[0040] 另外，在得到琼脂和藻酸盐溶解而成的混合溶液的工序中，所使用的藻酸、藻 酸钠、藻酸钾和藻酸钙等藻酸盐、以及藻酸丙二醇等藻酸酯可以通过提取Lessonia、 Ascophyllum、Laminaria、Macrocystis等褐藻类所含有的多糖类并根据需要进行加工来制 造。藻酸本身为不溶于水的成分，但构成糖中的羧基发生离子化而与钠、钾、铵等1价金属 盐结合的藻酸盐的溶解度增加，变化为冷水可溶性。
[0041] 因此，在上述工序中，藻酸盐溶解而成的溶液通过将藻酸盐、例如藻酸的钠盐、钾 盐、铵盐溶解于水而可以优选得到。另外，藻酸盐溶解而成的溶液也可以通过用氢氧化钠等 碱性水溶液使藻酸可溶化而进行制造。一般来说，特别优选使用被更多地生产的藻酸钠。藻 酸盐优选甘露糖醛酸（M)与葡萄糖醛酸（G)的比例M/G比为0. 5?2. 0的范围，但若使用 M/G比高的藻酸盐，则凝胶柔软，若使用M/G比低的藻酸盐，则成为更刚直的凝胶，因此可以 根据目的选择最佳范围的M/G比。
[0042]上述琼脂或藻酸盐可以使用由海藻提取的溶液，或者也可以使用如下得到的溶 液：利用作为由提取液脱水而成的干燥物的琼脂或藻酸盐，并用热水溶解而得到的溶液； 或者也可以使用如下得到的溶液：将作为干燥物的琼脂或藻酸盐分散于水中并提高温度， 从而使其溶解而得到的溶液。
[0043]琼脂通常溶解于热水并通过冷却而均匀地凝胶化，但具有热可逆性的性质，若将 凝胶加热至90°C?100°C，则恢复为溶胶而形成溶液。近年来利用了下述方法：作为食材 制造琼脂的粒状、面条状、片状等的干燥物，用冷水或温水使其复原（吸水溶胀）后进行使 用，这些食材在作为琼脂的溶解温度的90°C?KKTC的加热中溶解，因此无法用于火锅、煮 制食物、炒制食物等用途。因此，人们希望对琼脂赋予即使煮也难以溶解的耐热性。虽然也 有耐热性的琼脂（日本特开昭63-267245号公报），但是这些食材在冷水或温水中的复原 (吸水溶胀）性不足、干巴巴没味道，因此不优选。
[0044]另一方面，藻酸盐溶液具有与2价的钙离子反应而产生凝胶化的特性，以轴向-轴 向（axial-axial)结合的G嵌段（G7''口7夕）在结构上引入妈离子而产生凝胶化（EggBox Junction)。藻酸钙凝胶具有其它胶凝剂所不具有的热不可逆性及耐热性的性质。但是，难 以使钙离子与藻酸盐溶液均匀地反应而制作均匀的凝胶。因此，通常，通过使藻酸盐溶液与 难溶性钙盐和溶解促进剂组合、或向水溶性钙中加入反应延迟剂，从而控制凝胶化反应，制 作出藻酸钙凝胶。但是，在难溶性钙盐与溶解促进剂的组合中，仍然会因不均匀的反应而形 成凝胶，在水溶性钙与反应延迟剂的组合中，凝胶形成不充分，成为糊状感强的柔软凝胶， 因而不优选。另外，该方法中，在溶解于水以外的其它水溶液（例如咖啡或果汁等）中时， 由于天然物特有的含有离子的偏差，更无法得到目标凝胶，因而不优选。
[0045]另外，将藻酸钙凝胶干燥而得到的干燥物、例如使藻酸钙凝胶冷冻变性并脱水干 燥而得到的干燥物使作为游离水保持于藻酸钙的分子链的网眼结构中的水分离，因此不溶 性纤维进一步疏水化，成为几乎无法复原的干燥物。
[0046]如上所述，仅利用琼脂、或者仅利用藻酸盐时，难以制造兼顾了耐热性和复原（吸 水溶胀）性的凝胶的干燥组合物。但是，如本发明那样，通过使琼脂与藻酸盐的重量比例为 1:1?1:20,使藻酸盐中含有1价阳离子的盐和2价阳离子的盐，相对于藻酸盐的单体单 元，2价阳离子为0. 04倍摩尔?0. 30倍摩尔，而且1价阳离子为0. 10倍摩尔?0. 70倍摩 尔，2价阳离子与1价阳离子的摩尔比为1. 0:0. 35?1. 0:8. 70,从而可以兼顾即使煮也难 以溶解的耐热性和复原（吸水溶胀）性。
[0047] 在使2价阳离子与藻酸盐反应而得到藻酸盐凝胶的工序中，作为所使用的2价阳 离子，可以举出钙离子、铁离子、锌离子、铜离子等。作为钙离子，优选使用氯化钙、乳酸钙、 葡萄糖酸钙、乙酸钙、氢氧化钙等。
[0048] 在将琼脂凝胶和藻酸盐凝胶干燥的工序，对干燥方法没有特别限定，可以进行热 风干燥；在冷冻脱水后进行热风干燥；冷冻干燥；真空干燥；在压力脱水后进行热风干燥 等。
[0049] 添加1价阳离子的工序可以为其它任一种工序中或工序间。即，1价阳离子可以通 过在制作上述混合溶液时加入、或者在使上述藻酸盐和2价阳离子反应时加入、或者在形 成上述藻酸2价阳离子的不溶性凝胶后加入、或者在进一步干燥的工序中加入、或者在这 些工序之间加入等任一种方法进行。这些之中，更优选在将混合溶液冷却而得到琼脂凝胶 的工序后加入。
[0050] 作为一例，作为使用了琼脂或藻酸盐的粉末时的更具体制造方法，可以通过下述 方式进行：使琼脂和藻酸盐分散于水中后，加热溶解，并冷却至琼脂的凝固温度以下使其凝 胶化。将其成型为一定形状后，加入到钙之类的2价阳离子溶液中。除去2价阳离子溶液 后，进一步浸渍到钠溶液之类的1价阳离子溶液中，除去1价阳离子溶液后，将所得到的物 质干燥，从而进行制造。
[0051] 1价阳离子如上所述可以不作为溶液浸渍而通过喷雾等添加到干燥物中，只要是 在最终产品（干燥物）中以规定量含有的方法就没有特别限定。
[0052] 在使用钠离子作为1价阳离子的情况下，可以优选使用氯化钠、柠檬酸钠、磷酸一 氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。作为1价阳离子，除了钠离子以外还可以使用钾离子、铵离 子等，优选对味道影响少的钠离子。作为钾离子，可以举出氯化钾、磷酸钾（一氢、二氢）等， 作为铵离子，可以举出氯化铵、硫酸铵等。
[0053] 特别是，在制作藻酸钙（藻酸2价阳离子）的不溶性凝胶前添加1价阳离子的情 况下，优选使用不具有不妨碍凝胶形成反应的钙螯合作用的盐，具体来说，优选氯化钠、氯 化钾、氯化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸铵。其中，更优选氯化钠、氯化钾、氯化铵。需要说明 的是，藻酸钠比例相对于琼脂特别高的情况下，藻酸钙的耐热性的影响增强，因此除了这些 优选的盐以外，还可以少量加入具有钙螯合作用的1价阳离子。
[0054] -般来说，作为反应延迟剂使用的控制藻酸钙的凝胶化反应的磷酸钠或柠檬酸钠 等通过其螯合作用将钙掩蔽，使作为钙的性质丧失，使钙不与藻酸钠发生置换。由此，即使 在钙存在下若反应延迟剂的添加量多，藻酸钠也不会成为钙盐，不发生凝胶化。
[0055] 如上所述，通常，藻酸钠或结冷胶等钙反应性的胶凝剂的钙反应性强，在与钙离子 接触的瞬间发生凝胶化（初凝）的现象。若发生初凝，则难以将凝胶成型为一定形状，进而 会发生所成型的凝胶变得不均匀的问题。作为解决该问题的方法，采用了下述方法：在藻酸 钠溶液中同时加入氯化钙等水溶性钙和磷酸盐等反应延迟剂（具有使钙螯合的作用的物 质），将钙掩蔽，从而防止初凝，使藻酸钠作为钙盐慢慢地凝胶化。需要说明的是，如上所述， 在将磷酸钠或柠檬酸钠等的1价阳离子作为反应延迟剂使用的情况下，如果不是在藻酸钠 或结冷胶与钙反应前的溶液的状态下添加就没有意义。
[0056] 与此相对，本发明的情况下不需要反应延迟效果。这是因为，利用反应延迟剂使其 凝胶化的情况下，钙反应性弱，耐热性欠缺。来自氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠等的不具 有螯合作用的1价阳离子与溶液中的钙离子形成平衡状态，发生拮抗，由此调节着钙反应。 因此，与反应延迟剂的情况不同，即使过量添加，也与钙离子反应，作为藻酸钙发生凝胶化。
[0057] 但是，本发明中，使磷酸钠或柠檬酸钠等与一度形成了藻酸钙的凝胶的物质发生 作用时等，不作为反应延迟剂发挥作用，因此有时可得到耐热性。即，本发明的情况下，若使 用一般作为反应延迟剂已知的磷酸钠或柠檬酸钠等的1价阳离子以如通常那样起到反应 延迟效果，则无法得到耐热性，因而不优选。但是，根据进行添加的工序，有时形成不起到反 应延迟效果的状态，能够使用。
[0058] 本发明中，认为1价阳离子的添加使复原（吸水溶胀）性提高是出于以下的理由。 例如，作为藻酸盐溶液中所用的藻酸盐，使用藻酸钠，作为2价阳离子使用钙离子的情况 下，若向溶液状态的藻酸钠中添加钙离子，则通过钠和钙的置换而在水中生成不溶的藻酸 钙。藻酸钙不溶于水，因此在水中发开的情况极差。若在此存在钠、钾、铵等1价阳离子的 盐、例如氯化钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸钠（一氢、二氢）等钠盐等，则形成藻酸钙与藻酸 钠的平衡状态，部分偏在的牢固的钙的疏水纤维无法形成，可以兼具容易吸水并具有耐热 性这两种优点。即，如上所述，本发明中1价阳离子并不能起到反应延迟剂的作用。1价阳 离子的添加期待着由干燥物的复原性，终宄是立足于与耐热性的平衡之上。
[0059] 如上所述得到的本发明的干燥组合物在20°C的蒸馏水和90°C的蒸馏水（热水） 中的任一种情况下均吸水溶胀（复原）而发生凝胶化，在任一种情况下均形成具有干燥物 的15倍?100倍、优选20倍?80倍的重量的凝胶。此处，吸水溶胀（复原）而成为具有 干燥物的15倍?100倍的重量的凝胶指的是，通过将干燥组合物浸渍到其200倍以上的 20°C的蒸馏水中10分钟，从而通过吸水溶胀使其发生凝胶化，其凝胶的重量为干燥物的15 倍?100倍。另外，在使用90°C的热水的情况下，通过将干燥组合物浸渍到其200倍以上的 90°C的热水中3分钟，从而吸水溶胀而使其发生凝胶化。
[0060] 本发明的干燥组合物在水或热水（例如20°C的蒸馏水和90°C的热水）中复原的 情况下，出于以下理由而得到优异的吸水性和耐热性。本发明的干燥组合物中，藻酸钙、琼 脂和1价阳离子以一定的比例形成了复合体。若将该组合物添加到水或热水中，则首先，藻 酸钙因1价阳离子而钙反应性减弱，因此蛋盒结构变弱，容易吸水而溶胀。该溶胀状态含有 大量的水分，因此水溶性高的1价阳离子容易流出。若1价阳离子流出，则与溶胀的组合物 中的藻酸结合的钙含量升高，耐热性提高。因此，可以形成吸水溶胀性高、而且耐热性高的 组合物。需要说明的是，在使用反应延迟剂的情况下，在用水或热水溶胀时，发生1价阳离 子与钙离子的流出，因此耐热性比不具有反应延迟效果的盐差。
[0061] 为了得到这样的本发明的特征，优选的是，在干燥物中或者吸水溶胀而成的凝胶 中使用于形成凝胶的2价阳离子与均匀分散的藻酸盐反应。下面，利用将钙离子用作2价 阳离子的情况进行说明。
[0062] 为了使藻酸盐均匀分散，如上所述，首先以特定的配比将琼脂和藻酸盐加热溶解 至琼脂发生溶解的温度，制成均匀的混合液，将该溶液冷却，通过溶胶?凝胶转移使琼脂发 生凝胶化。该凝胶中，几乎不具有离子基的大致为中性多糖类的琼脂与藻酸盐不发生反应， 形成在琼脂凝胶中均匀分散有藻酸盐溶液的状态。其后，为了使凝胶具有热不可逆性的耐 热性，优选使钙离子发生反应，形成藻酸钙的不溶性凝胶。
[0063] 首先形成琼脂凝胶是为了使藻酸盐的分子均匀地配置于凝胶中，为了防止在其后 的钙反应中纤维发生疏水化而离开水并结成束。通过该方法，琼脂的高次结构基质均匀地 进入由藻酸盐和钙形成的蛋盒高次结构基质中。在形成干燥物的情况下，同样可维持该状 态。因此，在加入水中的情况下，通过琼脂分子的复原作用，藻酸钙的蛋盒高次结构被扩张， 通过水进一步进入此处，分子间的G电位增强，高次结构进一步被扩张。并且，琼脂分子在 藻酸钙的蛋盒高次结构基质中均匀地分散，因此即使在沸腾水中也不溶出。
[0064] 此外，作为制造吸水而形成复原（吸水溶胀）性好且具有耐热性的凝胶的藻酸钙 的干燥组合物的方法，除了藻酸盐分子均匀地分散在琼脂分子的网眼结构中以外，使钙均 匀地反应而提高耐热性很重要。作为用于该目的的方法，最优选的是在钙反应后进一步浸 渍到钠溶液之类的1价阳离子溶液中的方法。若浸渍到1价阳离子溶液中，如上所述，形成 藻酸钙与1价阳离子的平衡状态，部分偏在的牢固的钙的疏水纤维无法形成，容易吸水并 且还具有耐热性。
[0065] 另外，本发明中，在不妨碍琼脂和藻酸盐的效果的范围内可以加入其它添加物。作 为添加物，可以举出多糖类、乳化剂、色素、香料、调味料、糖类、盐类、维生素、矿物质功能性 材料等。作为多糖类，可以举出角叉菜胶、淀粉、乳化淀粉、醚化淀粉、磷酸化淀粉、乙酰化淀 粉、氧化淀粉等加工淀粉、胡芦巴胶、瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、肉桂胶、黄原胶、被加热处 理而改性的黄原胶、琥珀酰聚糖、明胶、水溶性明胶、罗望子胶、果胶、纤维素、CMC-Na、羟丙 基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、阿拉伯树胶、大豆多糖类、支链淀粉、可得然胶、 结冷胶、天然结冷胶等。
[0066] 对本发明的干燥组合物来说，其形状可以为粉末状、粒状、面条状、片状、立方体状 等各种形状。这是因为，通过琼脂的凝胶化，可以制作任意的形状。例如，通过将本混配物 的溶胶浇注到目标形状的模具中并冷却，可以制作凝胶。或者，可以将凝胶切割而制作任意 的形状。另外，本发明的干燥组合物具有即使煮也难以溶解的耐热性。此处，即使煮也难以 溶解的耐热性以下述情况为一个指标：将吸水溶胀（复原）后的凝胶放入沸腾水中5分钟 时，该凝胶不形成溶液而维持了形状。进而通过控制阳离子的量，本发明的干燥组合物在 100°C以上的加压蒸煮杀菌（高温杀菌）中凝胶也不形成溶液而能够保持形状。
[0067] 由于这些形状和性质，本发明的干燥组合物可以用于各种用途、例如面条状食品、 汤或火锅食材、炒制食物、油炸食物、蒸制食物、煮制食物、凉拌食物等副食、沙拉、酱菜、甜 点材料、饮料、冷冻点心、果酱或水果沙司、鱼子或果肉等的仿制品、春卷或烧麦等的皮等、 或食物纤维强化食品等。
[0068] 更具体来说，10mm?20mm的立方体状的干燥组合物通过浸渍糖浆而吸水溶胀，并 加入水果或红豆等而可以用作什锦甜凉粉。可减少以往制造者将琼脂溶解并在冷却凝胶化 后切割成骰子状的大型制造设备及时间，具有可在使用时简单地制作仅希望使用的骰子状 凝胶的量这样的优点。另外，与以往在琼脂凝胶不溶出的温度下进行杀菌相比，杀菌温度可 以为更高的温度，因此具有能够在短时间杀菌的优点。
[0069] 此外，在能够加压蒸煮杀菌的干燥组合物中，可以用于中性的食材的加压蒸煮杀 菌加工制品中。例如，利用面条状的干燥组合物，在寿喜烧风味的加压蒸煮副食中代替魔芋 丝或葛面而进行使用，从而不会像使用魔芋丝时那样肉变硬，也不会像葛面那样因煮烂而 泡涨、口感发生变化或者溶化。另外，作为火锅用的葛面、筠篛丝、魔芋丝的替代物，可得到 味道渗入好的赋予了新口感的副食。在加年糕片小豆粥（善哉）的加压蒸煮杀菌中，本干 燥品具有耐热性，因此可得到含骰子状果冻的加年糕片小豆粥。
[0070] 用糖浆使粒状的干燥组合物吸水溶胀并加入水果沙司中，进行加热杀菌，从而可 以制造含果冻的水果沙司。在软酸奶或冰淇淋、果酱煎饼等的水果沙司的用途中，可以赋予 新口感。在水果沙司的用途中，有时进行无菌填充并与酸奶合在一起，这些具有耐热性的粒 状干燥组合物可有效地发挥作用。
[0071] 此外，粒状的干燥组合物可以加入饮料中，作为含果冻的饮料利用。当然，若加入 果冻中则成为口感不同的混合果冻（七'y 七'y-）。
[0072] 将干燥组合物用热水发开，制成10cm2的片状物质，其可以如春卷的皮那样利用生 春卷的新口感。可以蒸制，在热的状态下也可食用，并且不会随时间而老化，可得到稳定的 口感。
[0073] 本发明的干燥组合物由琼脂和藻酸盐构成，因此是低卡路里且食物纤维多的材 料。由此，通过作为食材加入，还可以抑制卡路里并且简便地补充食物纤维。目前，食物纤 维的不足被指出，简便且可用于各种食品的本发明的干燥组合物是摄取食物纤维的有效手 段。
[0074] 实施例
[0075] 下面，基于实施例来具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的目的。
[0076] 首先，实施例中使用的材料如下所述。
[0077] 藻酸钠（1):INAGELGS-20伊那食品工业社制造（重均分子量Mw200000)
[0078] 藻酸钠（2):INAGELGS-30伊那食品工业社制造（重均分子量Mw250000)
[0079] 藻酸钠（3):INAGELGS-50伊那食品工业社制造（重均分子量Mw500000)
[0080] 藻酸钾（1):INAGELGP-20伊那食品工业社制造（重均分子量Mw200000)
[0081] 藻酸铵（1):INAGELGA-20伊那食品工业社制造（重均分子量Mw200000)
[0082] 琼脂（1):伊那琼脂M-13 (高熔点琼脂）伊那食品工业社制造
[0083] 琼脂（2):伊那琼脂UM-11 (高熔点琼脂）伊那食品工业社制造
[0084] 琼脂（3):伊那琼脂S-10伊那食品工业社制造
[0085] 琼脂⑷：伊那琼脂力y y力y(高熔点琼脂）伊那食品工业社制造
[0086] 氯化钠：食盐JT制造
[0087] 氯化钙：富田制药社制造
[0088] 氯化钾：富田制药社制造
[0089] 氯化铵：赤穂化成社制造
[0090] 六偏磷酸钠：FCCHEMICAL社制造
[0091] 磷酸1氢钙：太平化学社制造
[0092] 柠檬酸钠：IWATACHEMICAL社制造
[0093] 另外，只要没有特别指定，则％表示重量％。
[0094] 以下，实施例中的物性的测定如下所述。
[0095] (1)相对于藻酸盐的单体单元的钙（2价阳离子）和钠（1价阳离子）的摩尔比
[0096] 使用ICP(ICPE_9000岛津制作所社制造）测定了干燥物中的钙量（2价阳离子量） (重量％ )和钠量（1价阳尚子量）（重量％ )。藻酸盐的重均分子量（Mw)使用HPLC通过GPC用进行测定。如下述所示，同样地制作不含藻酸盐的仅琼脂的干燥物，测定钙量（2价阳 离子量）（重量％ )和钠量（1价阳离子量）（重量％ )，计算出干燥物中的藻酸盐所含有的 钙量（2价阳离子量）和钠量（1价阳离子量）。使用藻酸盐中所含有的1价阳离子量、2价 阳离子量、藻酸盐的重均分子量（Mw)，计算出相对于干燥物中所含有的藻酸盐的单体单元 的钙和钠的摩尔比。
[0097]【数1】
[0098] 琼脂?藻酸盐干燥物中的藻酸盐中钙量（2价阳离子量）（重量％ )=A-B [00"]【数2】
[0100] 琼脂?藻酸盐干燥物中的藻酸盐中钠量（1价阳离子量）（重量％ )=C-D
[0101] A:琼脂?藻酸盐干燥物中的钙含量（2价阳离子量）（重量％ )
[0102] B:仅用与A中含有的琼脂相同重量的琼脂所制作的干燥物中的钙含量（2价阳离 子量）（重量％ )
[0103] C:琼脂?藻酸盐干燥物中的钠含量（1价阳离子量）（重量％ )
[0104] D:仅用与C中含有的琼脂相同重量的琼脂所制作的干燥物中的钠含量（1价阳离 子量）（重量％ )
[0105] (2)吸水量
[0106] 关于干燥物各3. 0g，在20°C的蒸馏水500g中浸渍30分钟，使其复原溶胀，测定该 重量，通过下式计算出吸水量。
[0107] 同样地，关于干燥物各3. 0g，在90°C的蒸馏水500g中浸渍3分钟，使其复原溶胀， 计算出吸水量。
[0108] 【数3】
[0109] 吸水量（倍）=复原溶胀后的凝胶重量/干燥物重量
[0110] 进而，将用90°C的蒸馏水复原溶胀后的凝胶放入沸腾水中3分钟，通过目视观察 是否可维持着形状。具体来说，观察复原溶胀后的凝胶是否溶解而形成溶液、或者溃散、或 者表面溶出而形成不规则形状。进而对其口感进行了确认。
[0111] (3)溶出率（％)
[0112] 将实施例或比较例中制作的干燥物各2. 0g在95°C的蒸馏水300g中浸渍5分钟 后，仅去除固体物质。将去除了固体物质后的蒸馏水蒸干，测定从干燥物中溶出的固体物质 的重量（g)。由该固体物质重量减去1价阳离子量（Na) (g)和2价阳离子量（Ca) (g)，通过 下式测定了溶出的琼脂或藻酸Na的量。需要说明的是，1价阳离子量（Na)和2价阳离子量 (Ca)与上述（1)同样地使用ICP进行测定。
[0113] 【数4】
【权利要求】
1. 一种干燥组合物，其特征在于，其是以重量比例1:1?1:20含有琼脂和藻酸盐的干 燥组合物， 在所述藻酸盐中含有1价阳离子的盐和2价阳离子的盐， 相对于藻酸盐的单体单元，2价阳离子为0. 04倍摩尔?0. 30倍摩尔，而且1价阳离子 为0. 10倍摩尔?0. 70倍摩尔， 2价阳离子与1价阳离子的摩尔比为1. 0:0. 35?1. 0:8. 70， 在20°C的蒸馏水和90°C的蒸馏水中吸水溶胀，在任一种情况下均形成具有干燥组合 物的15倍?100倍的重量的凝胶， 所述干燥组合物通过具备以下工序的制造方法获得： 得到琼脂和藻酸盐溶解而成的混合溶液的工序； 将所述混合溶液冷却而得到琼脂凝胶的工序； 使2价阳离子与所述藻酸盐反应而得到藻酸盐凝胶的工序； 将所述琼脂凝胶和藻酸盐凝胶脱水干燥的工序；和 在所述各工序中，在所述各工序间或所述脱水干燥的工序后添加1价阳离子的工序。
2. 如权利要求1所述的干燥组合物，其特征在于，所述1价阳离子的盐为藻酸钠、藻酸 钾和藻酸铵中的任意一种以上，所述2价阳离子的盐为藻酸钙。
3. 如权利要求1或2所述的干燥组合物，其特征在于，其具有粉末状、粒状、面条状、片 状以及立方体状中的任意一种以上的形状。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的干燥组合物，其特征在于，所述琼脂是熔点为 90°C以上的高熔点琼脂。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的干燥组合物，其特征在于，使干燥组合物吸水溶胀 而得到的凝胶在l〇〇°C以上的加压蒸煮杀菌中能够保持形状。
6. -种食品，其特征在于，其含有权利要求1?5中任一项所述的干燥组合物。
7. 如权利要求6所述的食品，其特征在于，作为面条状食品、汤食材和火锅食材、炒制 食物、油炸食物、蒸制食物、煮制食物和凉拌食物中的任意一种以上的副食、沙拉、酱菜、甜 点材料、饮料、冷冻点心、果酱、水果沙司、仿制鱼子和仿制果肉、春卷的皮和烧麦的皮以及 食物纤维强化食品中的任意一种以上的食材，含有所述干燥组合物。
【文档编号】A23L1/05GK104507331SQ201480001655
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年6月2日 优先权日:2013年7月24日
【发明者】牧田显, 滨野洋光, 永坂和宽, 埋桥祐二 申请人:伊那食品工业株式会社