本发明涉及饲料添加剂生产领域，特别是涉及一种乙二胺二氢碘的制备方法及其用于饲料添加剂的应用。
背景技术：
微量元素碘在动物生命活动过程中发挥着重要的生理作用。一般来说，动物体内的碘平均含量为50-200微克/千克，但是这一数值变化范围很大，其主要决定因素是动物日粮中碘的含量。碘在动物体内实现其生理作用，主要是通过影响甲状腺素的合成来实现其生理功能的，具体包括调节和维持体内的热平衡、影响动物生长发育、影响动物繁殖性能和影响动物毛皮的状况等等。碘的吸收，单胃动物主要集中在小肠与胃，反刍动物主要吸收部位是瘤胃。经消化吸收后的碘，进入血液以i-1形式存在，60％-70％由甲状腺负责摄取，经甲状腺过氧化物酶(tpo)作用下，在h2o2的作用活化后变为“活性碘”，与甲状腺球蛋白(tg)上游离氨基酸残基结合，形成一碘甲腺原氨酸(mit)和二碘甲腺原氨酸(dit)，紧接着在tpo的作用下发生偶联反应，形成四碘甲腺原氨酸(t4)和三碘甲腺原氨酸(t3)这两种甲状腺激素，暂存于甲状腺腺泡中。机体需要时，垂体释放促甲状腺素(tsh)量增加，促使甲状腺释放出t4和t3进入血液，运送至相关靶组织，经脱碘酶作用后t4变为t3，释放出的碘循环到甲状腺被重新利用(晏家友.微量元素碘对畜禽的营养功能[j].科学种养,2013,(11):45)。碘主要经肾脏随尿液排出体外，少部分可以通过胃肠道随唾液、胃液、胆汁和粪便排出体外，生产动物主要经动物产品排出体外，如乳和蛋。
碘过量与碘缺乏均对动物机体产生不良的影响。通常情况下，动物对碘的营养需要量为：牛0.5毫克/千克、公鸡和成年母鸡1.0毫克/千克、肥育母猪1.4毫克/千克。孙金艳等(2003)给出了不同动物每日每头需碘量(毫克)参考值：产奶牛4-18、干乳期牛3-8、种公牛4-8、犊牛0.4-1.5，等等其它动物的参考值(孙金艳,单安山.微量元素碘在畜牧生产上的应用[j].饲料博览,2003,(09):7-8)。可见，不同动物对碘的耐受性差异显著，但是一般均具有较高的耐受力。
高产奶牛从乳中排出较多量的碘,因而常规饲料不能满足高产奶牛对碘的需要。奶牛一般饲料中的碘仅能满足其机体需要量的60％-70％，特别是在冬春季以青贮玉米和豆粕为主要营养供给源的时候，最容易缺碘。主要原因是青贮玉米中碘含量极少，而大豆蛋白能促进甲状腺激素活性，从而增加了奶牛对碘的需要量，尤其是高产奶牛对碘的需要量，因乳汁中碘的排出量较多，因此在冬春季节补碘对高产奶牛尤为重要。国外奶牛也中补碘已经成为一种常规补饲措施，有关奶牛碘营养的研究已经很多，涉及面也很广，但尚不够深入，国内这方面的研究很少。
目前市场上常用的碘源饲料添加剂有碘化钾、碘化钠、碘酸钾、碘酸钙等无机碘以及碘化酪蛋白、二碘水杨酸、乙二胺二氢碘(eddi)等有机碘。碘化钾和碘化钠可以充分被动物利用，但它们不稳定，易被氧化，使碘挥发，尤其是当碘的添加物与铁、铜、镁的盐类共存于预混料中时，这种现象更明显。乙二胺二氢碘酸在动物体内的生物学效价好，含碘量高，其吸收率与碘化钾、碘酸钙等产品一样，但在动物机体组织内存储量比无机碘好。因此，乙二胺二氢碘是目前利用最高的碘源饲料添加剂。
在已有的乙二胺二氢碘酸的合成，主要利用是乙二胺与氢碘酸碱中和来生产乙二胺二氢碘酸化物。总的来说，这些方法具有以下缺点：(1)氢碘酸是强酸类，存在运输与储存的成本高，更重要的是存在安全隐患，同时氢碘酸的价格高，对大规模生产不利；(2)通过氢碘酸合成乙二胺二氢碘酸化物，因含有过量的碘吸附于合成产品的表面，该产品出现黄色，纯度较差。中国专利号20141059888.5x则公开了一种乙二胺二氢碘酸的制备方法，针对上述缺点进行了技术改进。该方法具备原料便宜、制备过程简单，制得的成品成白色，避免使用氢碘酸的优点。然而，在合成条件中不是全程压力反应，对产品的产率、纯度和颜色会产生一定影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种乙二胺二氢碘的制备方法，该发明能够提高产品产率、纯度与颜色，减少环境污染。
为解决第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种乙二胺二氢碘的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料的准备：碘单质、乙二胺和铂黑催化剂、氮气、氢气、酒精和冰盐水；
(2)合成乙二胺二氢碘化物：
在压力反应釜中，加入碘单质、乙二胺和铂黑催化剂，控温50至60℃，先用氮气置换反应釜中的空气，然后持续搅拌下通入氢气，在1.5至2.5mpa下保温搅拌，泄压，加入酒精，过滤铂黑催化剂获得滤液；
将获得的滤液放入结晶罐中，缓慢搅拌下加入冰盐水，在0至5℃温度下结晶15至24小时；
反应结束；
(3)将结晶罐中的液体过滤分离后进行真空干燥获得乙二胺二氢碘粉末。
优选所述碘单质与乙二胺的质量比为300:58。
优选所述铂黑催化剂的质量是所述碘单质质量的0.5％至0.8％。
优选步骤(2)氮气流速为4至9ml/s；步骤(2)氢气流速为6至11ml/s。
优选步骤(2)中获得的滤液通过冰盐水进行清洗，其冰盐水流速为4至9ml/s。
优选步骤(3)中真空干燥的温度为55至65℃。
优选所述步骤(2)中的压力反应釜中的压力为2mpa。
优选所述乙二胺二氢碘的产率为98％至100％。
优选所述乙二胺二氢碘的纯度为99.6％至99.9％。
本发明的另外目的在于提供一种将制备的乙二胺二氢碘用于饲料添加剂的应用，喂养泌乳奶牛时添加含有乙二胺二氢碘的饲料饲养，用于泌乳奶牛补碘，解决了缺乏动物饲养试验导致的无法大规模工业化生产的问题；可显著提高泌乳奶牛产奶性能、血碘与乳碘的含量，不影响乳的品质。
为解决第二个技术问题，本发明的技术方案是：
将上述任一项所述方法制备的乙二胺二氢碘加入泌乳奶牛饲料的应用。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明的乙二胺二氢碘的制备方法，原料便宜，制备过程全为压力反应，便于大规模工业化生产；
(2)本发明的乙二胺二氢碘的制备方法，其制备全程无三废产生，全部三废均可重新用于产品合成，节约了生产企业的环保投入成本，避免造成环境污染；
(3)本发明制得的乙二胺二氢碘成白色，纯度高达99.6％至99.9％，产率高达98％至100％；
(4)通过对泌乳奶牛日粮中添加乙二胺二氢碘，可以提高泌乳奶牛产奶性能与泌乳奶牛血碘的含量，增加牛奶中碘的含量，使用方便。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例一
选用1l小型高压反应釜作为主要反应器,由釜盖、釜体、强磁力偶合搅拌器、高温高压针型阀、压力仪表、下搅拌部分、内冷却盘管、测温部分、液下管等系统构成。
本反应是通过氢气和碘在催化剂作用下在催化剂表面生成碘化氢，碘化氢再与乙二胺酸碱中和反应从而获得乙二胺二氢碘。
操作步骤：
(1)安装好反应仪器，将碘单质50g、乙二胺9.67g(理论计算值)、铂黑催化剂0.25g加入1l小型高压反应釜中；为了提高反应的产率，一般将乙二胺适当的过量投入，因此实际投入反应釜中的乙二胺的质量大于9.67g。
(2)控制反应釜温度在50℃,先用氮气置换反应釜中的空气，其氮气的流速控制在4ml/s；由于反应釜内空气中的氧气会影响碘化氢的生成，通过向反应釜中通入氮气将反应釜中的空气排出，促进反应的进行，提高产物的纯度。
(3)持续搅拌反应物，根据氢气的吸收速度来调节氢气的气体流速，控制氢气流速为6ml/s至11ml/s，同时控制压力的范围在1.5至2.5mpa，为了获得高品质的乙二胺二氢碘，可将压力较精确的控制在2mpa左右，保持氢气与压力的条件下，持续搅拌2小时，缓慢泄压；
(4)向反应釜中加入酒精100ml溶解获得的产物，用布氏漏斗过滤掉铂黑催化剂；
(5)将步骤(4)中收集到的滤液加入1l小型结晶罐中，缓慢搅拌，向结晶罐中加入冰盐水，其冰盐水流速控制在为4ml/s至9ml/s，控制结晶温度在0至5℃之间，保持结晶时间15小时，结束反应；
(6)趁冷过滤，55℃真空干燥后得乙二胺二氢碘化物产品，其产率为100％，纯度为99.6％，产品白度好。
将含有实施例一制备的乙二胺二氢碘添加至饲料中对泌乳奶牛进行饲养试验
1.1试验材料
试验选用同群90头健康中国黑白花奶牛母牛，年龄3至5岁，胎次2至3胎，试验开始处于第3至第5个泌乳月，随机分为3个处理组，每个处理组3个重复，每个重复10头。所有试验牛胎次，泌乳月，体格大小，采食量，生理状况，饲养管理等等条件基本一致。圈养，每日清晨与下午分别挤奶一次，上午圈外户外活动3小时，自由饮水。
试验处理日粮共设置3个处理，包括基础日粮组对照组(日粮中不添加碘的试验对照组)、日粮添加2.0mg/kg碘化钾(以碘计，试验一组)、日粮添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘(以碘计，试验二组)，分析纯的碘化钾购自哈尔滨化学试剂厂。其中对照组奶牛的基础日粮以野青草(41～45kg)、干稻草(5～6kg)的青饲料和玉米、麦麸、菜粕、全血粉、豆粕、啤酒糟配置的精饲料(8～9.5kg)，参照美国nrc第6版营养标准，配制为常规基础日粮。试验一组在常规基础日粮的基础上添加1.0mg/kg的乙二胺二氢碘，试验二组在常规基础日粮的基础上添加2.0mg/kg的乙二胺二氢碘。每头奶牛按照每天饲喂精料7.5kg，糟渣类1.5～2kg，青绿饲料约9.5～10.5kg、粗饲料6.5～7kg。采用先喂精料和酒糟等精料补充料，待奶牛吃完后再补充青绿饲料，最后饲喂粗饲料。试验全程记录奶牛每天的产奶量。
1.2试验方法与检测指标
试验开始的第15天、30天，采用全自动乳样分析仪的分析专用杯采集每头试验奶牛牛乳样品200ml，样品采集要求先将乳池挤干后再挤出反射乳用于，样品分析，采用全自动分析仪分析样品中乳常规指标，包含乳脂、乳蛋白、乳糖、非脂固形物(snf)的含量。同时，再采集20ml乳汁样品，4℃冰箱保存用于检测乳碘含量；试验结束当天早晨空腹采取全部试验奶牛颈静脉血40ml，室温下静置1-2小时，收集析出的血清并转移至20mlep离心管中，-20℃冰箱保存用与检测血碘含量。乳碘、血碘含量的检测方法采用国标所述的硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学方法(gb/t1388-92)进行检测分析。
实施例一制备的乙二胺二氢碘对泌乳奶牛产奶性能的试验结果见表1至表3。
表1乙二胺二氢碘后对泌乳奶牛产奶量(kg)的影响
实施例1中乙二胺二氢碘对泌乳奶牛产奶性能的试验结果见表1。表1的结果表明，从1-15天期间泌乳母牛的产奶量来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组高了17.20％，而比添加2.0mg/kg碘化钾组产奶量提高了4.70％；从16-30天期间泌乳母牛的产奶量来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组提高了9.70％，而比添加2.0mg/kg碘化钾组产奶量提高了6.40％；结合1-15天和16-30的产奶性能来看，表明通过本实施例制备的乙二胺二氢碘比碘化钾更能有效提高泌乳奶牛的产奶量。
表2乙二胺二氢碘后对泌乳奶血碘与乳碘(ug/ml)浓度的影响
表2表明，从1-15天、16-30天期间泌乳母牛的血碘浓度来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组的血碘浓度分别提高了238.40％和386.40％，而比添加2.0mg/kg碘化钾血碘浓度提高了64.40％和18.98％；从1-15天、16-30天期间泌乳母牛的乳碘浓度来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组的乳碘分别提高了91.94％和2585.37％，而比添加2.0mg/kg碘化钾组乳碘提高了27.96％和1450.70％。表2表明实施例一制备的乙二胺二氢碘比碘化钾更能有效提高泌乳奶牛血碘与乳碘的浓度。
表3乙二胺二氢碘后对泌乳奶牛乳脂、乳蛋白、乳糖与snf四个乳常规指标含量(％)的影响
表3表明饲喂15天和30天，乙二胺二氢碘与碘化钾对乳常规的乳脂、乳蛋白、乳糖与snf均无显著性差异,说明二者均不影响乳品的乳脂、乳蛋白、乳糖与snf。
实施例二
选用1l小型高压反应釜作为主要反应器,由釜盖、釜体、强磁力偶合搅拌器、高温高压针型阀、压力仪表、下搅拌部分、内冷却盘管、测温部分、液下管等系统构成。
本反应是氢气和碘在催化剂作用下在催化剂表面生成碘化氢，碘化氢再与乙二胺酸碱中和反应从而获得乙二胺二氢碘。
操作步骤：
(1)安装好反应仪器，将碘单质50g、乙二胺9.67g(理论计算值)和铂黑催化剂0.4g加入1l小型高压反应釜中；为了提高反应的产率，一般将乙二胺适当的过量投入，因此实际投入反应釜中的乙二胺的质量大于9.67g。
(2)控制反应釜温度在60℃,先用氮气置换反应釜中的空气，其氮气的流速控制在9ml/s；由于反应釜内空气中的氧气会影响碘化氢的生成，通过向反应釜中通入氮气将反应釜中的空气排出，促进反应的进行，提高产物的纯度。
(3)持续搅拌反应物，根据氢气的吸收速度来调节氢气的气体流速，控制氢气流速为6ml/s至11ml/s，同时控制压力的范围在1.5至2.5mpa，为了获得高品质的乙二胺二氢碘，可将压力较精确的控制在2mpa左右，保持氢气与压力的条件下，持续搅拌2小时，缓慢泄压；
(4)向反应釜中加入酒精100ml溶解，用布氏漏斗过滤掉催化剂；
(5)将步骤(4)中收集到的滤液加入1l小型不锈钢结晶罐中，缓慢搅拌，向结晶罐中加入冰盐水，其冰盐水流速控制在为4ml/s至9ml/s，调整好结晶温度在0至5℃之间，保持结晶时间为24小时，结束反应；
(6)趁冷过滤，65℃真空干燥后得乙二胺二氢碘化物产品，其产率为98％，纯度为99.9％，产品白度好。
将含有实施例二制备的乙二胺二氢碘添加至饲料中对泌乳奶牛进行饲养试验
2.1试验材料
试验选用同群90头健康中国黑白花奶牛母牛，年龄3至5岁，胎次2至3胎，试验开始处于第3至第5泌乳月，随机分为3个处理组，每个处理组3个重复，每个重复10头。所有试验牛胎次，泌乳月，体格大小，采食量，生理状况，饲养管理等等条件基本一致。圈养，每日清晨与下午分别挤奶一次，上午圈外户外活动3小时，自由饮水。
试验处理日粮共设置3个处理，包括基础日粮组对照组(日粮中不添加碘的试验对照组)、日粮添加2.0mg/kg碘化钾(以碘计，试验一组)、日粮添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘(以碘计，试验二组)，分析纯的碘化钾购自哈尔滨化学试剂厂。其中对照组奶牛的基础日粮以野青草(41～45kg)、干稻草(5～6kg)的青饲料和玉米、麦麸、菜粕、全血粉、豆粕、啤酒糟配置的精饲料(8～9.5kg)，参照美国nrc第6版营养标准，配制为常规基础日粮。试验一组在常规基础日粮的基础上添加1.0mg/kg的乙二胺二氢碘，试验二组在常规基础日粮的基础上添加2.0mg/kg的乙二胺二氢碘。每头奶牛按照每天饲喂精料7.5kg，糟渣类1.5～2kg，青绿饲料约9.5～10.5kg、粗饲料6.5～7kg。采用先喂精料和酒糟等精料补充料，待奶牛吃完后再补充青绿饲料，最后饲喂粗饲料。试验全程记录奶牛每天的产奶量。
2.2试验方法与检测指标
试验开始的第15天、30天，采用全自动乳样分析仪的分析专用杯采集每头试验奶牛牛乳样品200ml，样品采集要求先将乳池挤干后再挤出反射乳用于，样品分析，采用全自动分析仪分析样品中乳常规指标，包含乳脂、乳蛋白、乳糖、非脂固形物(snf)的含量。同时，再采集20ml乳汁样品，4℃冰箱保存用于检测乳碘含量；试验结束当天早晨空腹采取全部试验奶牛颈静脉血40ml，室温下静置1-2小时，收集析出的血清并转移至20mlep离心管中，-20℃冰箱保存用与检测血碘含量。乳碘、血碘含量的检测方法采用国标所述的硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学方法(gb/t1388-92)进行检测分析。
实施例1制备的乙二胺二氢碘对泌乳奶牛产奶性能的试验结果见表4至表6。
表4乙二胺二氢碘后对泌乳奶牛产奶量(kg)的影响
表4表明，从1-15天期间泌乳母牛的产奶量来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组高了10.12％，而比添加2.0mg/kg碘化钾组产奶量提高了3.56％；从16-30天期间泌乳母牛的产奶量来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组提高了8.74％，而比添加2.0mg/kg碘化钾组产奶量提高了6.15％；结合1-15天和16-30的产奶性能来看，表明实施例二制备的乙二胺二氢碘比碘化钾更能有效提高泌乳奶牛的产奶量。
表5乙二胺二氢碘后对泌乳奶血碘与乳碘(ug/ml)浓度的影响
表5表明，从1-15天、16-30天期间泌乳母牛的血碘浓度来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组的血碘浓度分别提高了125.87％和410.55％，而比添加2.0mg/kg碘化钾血碘浓度提高了20.52％和14.35％；从1-15天、16-30天期间泌乳母牛的乳碘浓度来看，添加2.0mg/kg乙二胺二氢碘比对照组的乳碘分别提高了74.67％和2387.76％，而比添加2.0mg/kg碘化钾组乳碘提高了22.43％和1351.19％。因此，从表5中可知，实施例二制备的乙二胺二氢碘比碘化钾更能有效提高泌乳奶牛血碘与乳碘的浓度。
表6乙二胺二氢碘后对泌乳奶牛乳脂、乳蛋白、乳糖与snf四个乳常规指标含量(％)的影响
表6表明饲喂15天和30天，乙二胺二氢碘与碘化钾对乳常规的乳脂、乳蛋白、乳糖与snf均无显著性差异,说明二者均不影响乳品的乳脂、乳蛋白、乳糖与snf。
本发明中的物质用量可等比例放大应用于工业生产当中。