本发明涉及油脂酯交换加工的领域，具体涉及一种高纯度中长链脂肪酸油脂的制备方法。
背景技术
在过去的半个多世纪，长链脂肪酸(lct)一直作为肠外营养不可或缺的营养成分应用于治疗，其中碳数在14-24之间的长链脂肪酸能为病人提供人体必需脂肪酸与热量，缺点是长链脂肪酸在体内代谢慢，供能不及时，临床副作用形成脂肪肝、血栓剂，不能满足术后患者、儿童及消化供能不全的特殊人群的需要。而中链脂肪酸(mct)能直接进入线粒体，快速氧化供能，但是中链脂肪酸不能提供人体必需脂肪酸，且中链脂肪酸在肝脏迅速氧化会使体内的酮体浓度骤然升高，血脂异常上升，对糖尿病患者不利，严重时会引起神经中毒。于是，人们开始研发集中链脂肪酸与长链脂肪酸两者优点的产品：中长链脂肪酸，不仅避免了酮体中毒，能提供必需脂肪酸，且能改善长链脂肪酸的吸收，在人体代谢过程中：中长链1:1比例同步释放、安全、高效，为临床营养治疗提供不可或缺的康复脂质。
中长链脂肪酸油脂为中长链脂肪酸甘油三酯即mlct，是在每个甘油三酯分子上分别结合进1-2个中链脂肪酸得到的新型功能性油脂。它具有直接由人体门静脉吸收进入肝脏快速给人身补充能量及营养的特点，不对肠道造成负担，并能有效降低总胆固醇和低密度脂蛋白的浓度，起到减肥和预防治疗糖尿病、高血脂症、高血压等代谢疾病的作用。现有技术一般采用酯交换工艺生产中长链脂肪酸油脂，即用中链脂肪酸甘油三酯和长链脂肪酸甘油三酯，在装有固定化脂肪酶的普通填充柱内实现酯交换反应，由于反应只在填充柱中进行，并且靠流速产生反应。当油脂流出填充柱时即停止，因此反应周期长，效率低。受热时间影响填充柱中的脂肪酶的活力，若长时间受热，脂肪酶的活力降低，从而增加了成本。酯交换反应后获得的产物较复杂，去除产物中的杂质，一般需经过分子蒸馏脱游离脂肪酸、脱色和脱臭等步骤，才能得到最终产品，整个过程生产线长，工艺复杂，设备投入昂贵。
专利cn101979625a公开了一种酶催化法酯交换合成中/长链结构甘油三酯的方法，公开了称取一定量的中链甘油三酯mct和长链甘油三酯lct，按mct︰lct摩尔比为1︰0.5-2的比例将其经干燥后加入到密闭的反应容器中，在搅拌、50-90℃加热的条件下，加入mct和lct总油重2％-12％的脂肪酶tlim作为催化剂进行酯交换反应，反应30-180min后停止加热，经离心，分离脂肪酶与油，得中/长链结构甘油三酯。但其产品中仍有约23-27％的副产物，产品纯度较低。
中长链脂肪酸(mlct)油脂较长链脂肪酸油脂(lct)及物理混合中/长链脂肪酸油脂(mct/lct)具有更快的氧化、水解释放及血浆清除率，更好的节氮效果，同时具有不影响机体网状内皮系统功能等优点。在国外，中长链脂肪酸油脂已普遍应用于临床营养支持；而在国内，广泛使用的主要还是长链甘油三酯型和物理混合中/长链甘油三酯型。中长链脂肪酸油脂及临床注射脂肪乳虽有产品在售，然而，其主要原料中长链脂肪酸油脂都是从国外进口，因此，研究高纯度的中长链脂肪酸油脂的合成方法具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高纯度中长链脂肪酸油脂的制备方法，通过本发明提供的制备方法，可以制备得到高纯度的中长链脂肪酸油脂，并且具有反应时间短，能耗低的特点。
本发明提供了一种高纯度中长链脂肪酸油脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纯化后的中链脂肪酸甘油三酯和纯化后的14-24碳长链脂肪酸甘油三酯投入反应器中，加入脂肪酶和催化剂，在温度40-85℃进行酯交换反应，真空度为5-200pa，反应15-34小时，终止反应，得到物料1；
(b)将步骤(a)所得的物料1在干燥水蒸汽190-260℃的温度下进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活，获得目标产物高纯度中长链脂肪酸油脂。
优选地，在步骤(a)中，所述中链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的12-65％，其中，所述中链脂肪酸甘油三酯为8碳(辛酸)中链脂肪酸甘油三酯和10碳(癸酸)中链脂肪酸甘油三酯中的一种或两种的混合物；当所述中链脂肪酸甘油三酯为8碳中链脂肪酸甘油三酯和10碳中链脂肪酸甘油三酯的混合物时，其中8碳中链脂肪酸甘油三酯占中链脂肪酸甘油三酯总量的50-60％，10碳中链脂肪酸甘油三酯占中链脂肪酸甘油三酯总量的40-50％。
优选地，在步骤(a)中，所述14-24碳长链脂肪酸甘油三酯的原料为大豆油、花生油、葵花油、棕榈仁油、椰子油、红花油、茶叶籽油、茶树油、番茄籽油、美藤果油、亚麻籽油、乳木果油、琉璃苣油、月见草油、r-亚麻酸油脂、葡萄籽油、紫苏籽油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、藻油dha、多烯鱼油乙酯、鱼油提取物(还原鱼油)、南瓜籽油、元宝枫籽油、文冠果油、辣木籽油、松籽油、米糠油、红花油、核桃油、麻籽油、黑加仑籽油、杜仲籽油、牡丹籽油、水飞蓟籽油、翅果油、御米油、二十二碳六烯酸(dha)、二十碳五烯酸(epa)、蒜头果油、共轭亚油酸甘油酯、甘油二酯、植物甾醇、花生四烯酸油酯、磷虾油、光皮梾棵油、长柄扁桃油、橄榄油中的一种或几种；所述纯化后的14-24碳长链脂肪酸甘油三酯的制备方法为：14-24碳精制或甘油酯酶法60℃接枝3小时，脂肪酶采用诺维信的tl脂肪酶、im脂肪酶、rm脂肪酶中的一种或几种，冷冻、精滤祛除饱和脂肪酸固体脂，或直接冷冻分离，或用乙醇酯化工艺卸掉甘油三酯中的甘油置换进等量无水乙酯分子蒸馏获得乙酯长链多不饱和脂肪酸鱼油、海豹油、琉璃苣油、月见草油、发酵r-亚麻酸油。
优选地，在步骤(a)中，所述的催化剂为维生素e，维生素e的加入量为甘油三酯总量的0.1-0.3‰。
优选，在步骤(a)中，所述反应器包括超声波固定床式反应器、超声波填充柱反应器、密闭容器搅拌反应器或带脂肪酶收集装置的密闭容器反应器、离心分离反应器中的一种或两种。
优选地，在步骤(a)中，所述脂肪酶添加量为甘油三酯总量的2-10wt％。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述脂肪酶添加量为甘油三酯总量的3-10wt％。
优选地，在步骤(a)中，所述脂肪酶为诺维信的435脂肪酶、calb脂肪酶、tm脂肪酶、rm脂肪酶、tl脂肪酶、purolite漂莱特的calb脂肪酶、435脂肪酶中的一种或几种。
优选地，在步骤(b)中，所述纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活具体采用多级蒸馏脱酸、脱臭、钝化酶活、脱除中链残基技术，纯化采用多级分子蒸馏或多级蒸汽蒸馏技术。进一步优选地，所述纯化采用多级蒸汽蒸馏技术。
优选地，在步骤(b)中，进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活后，得到物料2，将物料2冷却至60℃，加入添加剂，所述添加剂为抗氧化剂维生素e、生育酚、抗坏血酸棕榈酸酯和迷迭香，所述添加剂的加入量为物料2总量的2‰，混合均匀后得到物料3，将物料3进行精滤，得到目标产物。
本发明提供的制备方法在步骤(a)中，采用脂肪酶转酯化技术将中链脂肪酸和长链脂肪酸结合在一个油分子上，在本发明的研发过程中，意外发现添加微量维生素e可以显著提高中长链脂肪酸甘油三酯的合成效率。
本发明的成品的技术指标为：中长链脂肪酸甘油三酯含量为30-95％，中链甘油三酯含量小于3％，中链脂肪酸含量为12-60％，卫生安全符合相关的卫生标准。
根据不同用途调整中链与长链的品种比例可获得人体释放速度不同的能量与营养供给需要。根据本发明提供的制备方法制备得到中长链脂肪酸油脂可于临床手术前、康复期做为快速补充能量的营养及靶向治疗营养物。另外，将通过本发明提供的方法制备得到的高纯度中长链脂肪酸甘油三酯与葡萄糖浆或抗性糊精、低聚麦芽糖或低聚异麦芽糖(酪蛋白酸钠、单双油脂脂肪酸酯)、稳定剂(碳酸氢二钾)、食用香精均质，喷雾干燥后添加抗结剂(二氧化硅)等可以获得不同类型的速溶粉营养组件产品；将通过本发明提供的方法制备得到的高纯度中长链脂肪酸甘油三酯与磷脂、注射用水、微量元素、乳清蛋白等蛋白质、氨基酸、大豆蛋白肽、小麦蛋白肽、玉米蛋白肽、海参蛋白肽等肽类食品混合均质，再加入单双油脂肪酸酯、稳定剂制成注射用脂肪乳液或含以上原料再添加增稠剂制成肠内营养液产品；为满足鼻饲、管饲的需要，还可以进一步制成饼干、蛋糕、面条及果冻、供给吞咽咀嚼困难者用食品。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法操作简单，反应时间短，能耗小；
(2)本发明提供的制备方法制得的产品中中长链脂肪酸甘油三酯的纯度高，
(3)本发明提供的制备方法转化率高，减少了副产品给纯化设备带来的投资。
具体实施方式
实施例1
(a)将纯化后的辛酸甘油三酯和纯化后的长链脂肪酸甘油三酯菜籽油、琉璃苣油、松子油、鱼油提取物投入密闭容器(带脂肪酶收集装置)反应器中，其中辛酸甘油三酯占甘油三酯总量的40％，长链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的60％，加入诺维信435固定化脂肪酶和维生素e，其中诺维信435固定化脂肪酶的添加量为甘油三酯总量的6％，维生素e的添加量为甘油三酯总量的0.1‰，在温度50℃的条件下进行酯交换反应，真空度为120pa，反应20小时，终止反应，得到物料1；
(b)将步骤(a)所得的物料1在干燥水蒸汽200℃的温度下进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活，获得目标产物。
经检测，目标产物中中长链脂肪酸甘油三酯的含量为77％，转化率为98.7％。
实施例2
(a)将纯化后的癸酸甘油三酯和纯化后的长链脂肪酸甘油三酯玉米胚芽油、小麦胚芽油、乙酯鱼油、藻油dha、南瓜籽油、番茄红素油、文冠果油投入超声波固定床反应器中，其中癸酸甘油三酯占甘油三酯总量的50％，长链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的50％，加入purolite漂莱特435固定化脂肪酶和维生素e，其中purolite漂莱特435固定化脂肪酶的添加量为甘油三酯总量的8％，维生素e的添加量为甘油三酯总量的0.15‰，在温度80℃的条件下进行酯交换反应，真空度为130pa，反应26小时，终止反应，得到物料1；
(b)将步骤(a)所得的物料1在干燥水蒸汽250℃的温度下进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活，获得目标产物。
经检测，目标产物中中长链脂肪酸甘油三酯的含量为89％，转化率为98.3％。
实施例3
(a)将纯化后的复配中链脂肪酸甘油三酯(包含辛酸甘油三酯57％，癸酸甘油三酯43％)和纯化后的长链脂肪酸甘油三酯葡萄籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、藻油dha、海豹油、月见草油、元宝枫籽油投入超声波填充柱反应器中，其中中链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的60％，长链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的40％，加入固定化脂肪酶tm、rm酶和维生素e，其中固定化脂肪酶tm、rm酶的添加量为甘油三酯总量的10％，维生素e的添加量为甘油三酯总量的0.2‰，在温度55℃的条件下进行酯交换反应，真空度为160pa，反应34小时，终止反应，得到物料1；
(b)将步骤(a)所得的物料1在干燥水蒸汽190℃的温度下进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活，获得目标产物。
经检测，目标产物中中长链脂肪酸甘油三酯的含量为87％，转化率为98.97％。
对比例1
(a)将纯化后的癸酸甘油三酯和纯化后的长链脂肪酸甘油三酯茶叶籽油(茶多酚)、番茄红素油、亚麻籽油投入超声波固定床反应器中，其中癸酸甘油三酯占甘油三酯总量的50％，3种长链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的50％，加入purolite漂莱特435固定化脂肪酶，其中purolite漂莱特435固定化脂肪酶的添加量为甘油三酯总量的8％，在温度80℃的条件下进行酯交换反应，真空度为130pa，反应26小时，终止反应，得到物料1；
(b)将步骤(a)所得的物料1在干燥水蒸汽250℃的温度下进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活，获得最终产物。
经检测，最终产物中中长链脂肪酸甘油三酯的含量为63％。
对比例2
(a)将纯化后的复配中链脂肪酸甘油三酯(包含辛酸甘油三酯57％，癸酸甘油三酯43％)和纯化后的长链脂肪酸甘油三酯葡萄籽油、月见草油、二十二碳六烯酸(dha)投入超声波填充柱反应器中，其中中链脂肪酸甘油三酯占甘油三酯总量的60％，葡萄籽油、月见草油、二十二碳六烯酸(dha)占甘油三酯总量的40％，加入固定化脂肪酶tm、rm酶和维生素e，其中固定化脂肪酶tm、rm酶的添加量为甘油三酯总量的10％，维生素e的添加量为甘油三酯总量的0.5‰，在温度55℃的条件下进行酯交换反应，真空度为160pa，反应34小时，终止反应，得到物料1；
(b)将步骤(a)所得的物料1在干燥水蒸汽190℃的温度下进行纯化，脱酸、脱臭、脱中链残基钝化酶活，获得目标产物。
经检测，目标产物中中长链脂肪酸甘油三酯的含量为72％。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。