一种缬氨酸锰的制备方法及其应用与流程

本发明属于动物饲料添加剂领域，尤其涉及一种氨基酸螯合物的制备方法及其应用。
背景技术：
：锰是精氨酸酶、脯氨酸酶、rna聚合酶、含锰超氧化物歧化酶(mn—sod)、丙酮酸羧化酶等的组成成分，也是体内许多酶如磷酸化酶、醛缩酶、转移酶类、水解酶类的激活因子。动物缺锰可导致采食量下降、生长减慢、饲料利用率降低、骨异常、共济失调和繁殖功能异常等。缬氨酸作为一种畜禽必需的支链氨基酸，可以显著提高动物生长性能，为机体合成营养物质提供能量。此外，缬氨酸具有用于合成蛋白质，在特殊生理时期提供氧化供能，调动骨骼肌的蛋白质周转，改善泌乳性能，调节神经和内分泌，增强免疫机能等功能。现有技术中未报道过缬氨酸锰的制备方法及应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种化学反应速率高、产品产率高、产品纯度高、无副产物等优点的缬氨酸锰的制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种缬氨酸锰的制备方法，包括以下步骤：在搅拌下将缬氨酸溶解并升温，缓慢加入不溶性锰源进行反应，反应结束后将反应体系冷却、结晶、过滤分离、洗涤、干燥即得到缬氨酸锰。本发明中，缬氨酸锰的分子式为mn(c5h10no2)2·h2o。上述制备方法中，优选的，所述不溶性锰源为碳酸锰和/或碱式碳酸锰。因为一水硫酸锰或者氯化锰不能直接与缬氨酸混合反应，需要加碱，如果氯化锰、一水硫酸锰和强碱直接混合，会先生成氢氧化亚锰，然后迅速被水中的氧气氧化生成氢氧化锰，最后脱水生成黑色的二氧化锰。四价锰在动物体内的吸收利用率比二价锰低很多。此外，在碱浓度较高的情况下加热，会发生其他副反应，如缬氨酸脱水缩合反应等。本发明中，利用不溶性锰盐代替一水硫酸锰、氯化锰等可溶性锰盐，缬氨酸与不溶性锰源反应，不生成副产物，产品纯度很高。并且，当不溶性锰源为碳酸锰或碱式碳酸锰时，反应过程中释放出的二氧化碳小气泡，可以暂时改变反应体系的粘稠度，反应体系中的物料分布更松散，让反应速率更匀速，生成的产品颗粒大小趋于一致。此时，不溶性锰源不能加入太快，否则容易引起溶液爆沸。上述制备方法中，优选的，所述缬氨酸与不溶性锰源中锰的摩尔比为(1.92-2.08)：1。上述制备方法中，优选的，加入不溶性锰源反应时控制反应温度为60-80℃，加入完不溶性锰源后继续反应的时间为1-2.5h。由于碳酸锰、碱式碳酸锰与水共沸时会发生水解，生成黑色的氢氧化锰，然后变成氧化锰，所以反应温度不能太高。上述制备方法中，优选的，加入不溶性锰源反应时控制反应体系的固含为12-28％(质量含量)。本发明中，固含量跟加入的溶剂体积相关。如果溶剂加入量太少，大部分原料无法均匀的扩散开，产物把原料包裹起来，反而减少碰撞反应几率，导致反应速率很慢；溶剂加入量太多，由于原料在溶液中太分散，影响分子碰撞结合的几率，对反应速率的正向影响不大，反而因浓度问题使反应体系变的更粘稠，反应产物包裹原料，最终影响反应速率。同时，加入量太多会对影响后续的结晶收率及加大过滤工作量。我们研究表明，将反应体系的固含量控制为12-28％为最优选择。上述制备方法中，优选的，所述不溶性锰源分两次加入；第一次加入不溶性锰源的量占总质量的30-60％，反应0.2-0.5h后再加入其余不溶性锰源。不溶性锰源分两次加入，可以进一步控制反应速率，使反应更温和，更好的防止溶液爆沸。如果不溶性锰源加入的量过大或过小，不利于控制反应速率，我们研究发现第一次加入不溶性锰源的量占总量的30-60％较为合适。上述制备方法中，优选的，缬氨酸结晶时在反应体系中加入有机溶剂，有机溶剂为丙酮、丙三醇和乙醇中的一种或多种，有机溶剂与反应体系中水的体积比为(0.05-0.2)：1。利用缬氨酸锰在有机溶剂中溶解度低的特性，会在反应体系中均匀分散的结晶出来。考虑到成本、结晶效率、反应釜体积大小等因素，加入的有机溶剂与反应体系中水的体积比为(0.05-0.2)：1较为合适。上述制备方法中，优选的，所述过滤分离得到的滤液作为下一次反应缬氨酸溶解的母液。本发明提供的制备方法没有副产物，不需要排放废水，母液可以循环利用，对环保控制较严，不允许废水排放的厂区是重大利好。此外，母液循环利用，除了干燥转移过程，几乎无物料损失，多批次产品收率可实现＞99.5％。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的缬氨酸锰作为动物饲料添加剂在动物中的应用，动物为猪或禽。上述应用中，优选的，缬氨酸锰在每吨猪料中的添加量以锰元素计为0-40ppm；在每吨禽料中的添加量以锰元素计为0-100ppm。本发明中，碳酸锰或碱式碳酸锰与缬氨酸在加热条件下反应生成缬氨酸锰，化学反应方程式如下：mnco3+2c5h11no2＝mn(c5h10no2)2·h2o+co2↑；xmnco3·ymn(oh)2+2(x+y)c5h11no2＝(x+y)[mn(c5h10no2)2·h2o]+xco2↑；其中，碱式碳酸锰分子式为xmnco3·ymn(oh)2；x、y≥0。氨基酸配合物作为第3代微量元素添加剂，其优良的生物学功能已被大量试验证实，与无机微量元素添加剂相比，具备较好的化学稳定性，能够明显提高微量元素的生物利用率，改善动物生长性能，增强免疫力和抗应激能力，改善畜产品品质，而且氨基酸配合物的应用可减少微量元素的添加量，在动物体内高水平贮留的同时也减少对环境的压力。本发明利用缬氨酸与无机锰盐复配，可以发挥其二者的优势。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、相比于其他锰产品，缬氨酸锰为限制氨基酸锰产品，动物会优先吸收，收率利用率更高，因此具有良好的应用前景。2、本发明中，利用不溶性锰盐代替一水硫酸锰、氯化锰等可溶性锰盐，副反应更少，产品纯度更高。3、本发明只需要计算投入的不溶性锰源重量，不需要在反应中调节ph值，减少工作量。4、本发明的制备方法具有化学反应速率高、产品产率高、产品纯度高、无副产物等优点。5、本发明的方法还能减小能耗、简化工艺并无废液排放和环境污染。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1制备得到的缬氨酸锰的xrd图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。下述实施例产品中锰含量由硫酸亚铁铵滴定法测定，缬氨酸含量用定氮法测定，180℃下失水为失去结晶水，104℃下失水为失去游离水。实施例1：一种缬氨酸锰的制备方法，包括以下步骤：开启搅拌，将纯度为98％的缬氨酸478.2kg加入到5.38t水中溶解后升温到60℃，缓慢加入锰含量为43.0％的碳酸锰255.5kg进行反应2.5h，反应结束后将反应体系冷却至40℃以下，结晶，离心过滤分离后用水洗涤3次，烘房干燥即得到缬氨酸锰588.7kg。本实施例中，测得缬氨酸锰产品中缬氨酸含量为74.7％，mn2+为17.6％，180℃下失水率为5.8％，104℃下失水率为1.8％，即纯度为98.1％，收率以缬氨酸计算为94.6％，即缬氨酸与锰的摩尔比约为2：1，分子式为mn(c5h10no2)2·h2o。本实施例得到的缬氨酸锰的粉末衍射图谱见图1。实施例2：一种缬氨酸锰的制备方法，包括以下步骤：开启搅拌，将实施例1中的母液2.2t加入到反应釜中，将纯度为98％的缬氨酸459.0kg加入到水中溶解后升温到70℃，缓慢加入锰含量为52.3％的碱式碳酸锰63.0kg进行反应0.2h，再加入锰含量为52.3％的碱式碳酸锰147.1kg反应1.5h，反应结束后将反应体系冷却至40℃以下，加入110l乙醇后结晶，离心过滤分离后用水洗涤3次，烘房干燥即得到缬氨酸锰598.6kg。本实施例中，测得缬氨酸锰产品中缬氨酸含量为74.2％，mn2+为17.6％，180℃下失水率为5.7％，104℃下失水率为2.2％，即纯度为97.5％，收率以缬氨酸计算为99.6％，即缬氨酸与锰的摩尔比约为2：1，分子式为mn(c5h10no2)2·h2o。实施例3：一种缬氨酸锰的制备方法，包括以下步骤：开启搅拌，将实施例2中的母液蒸馏出有机溶剂乙醇后剩下的1.82t加入到反应釜中，将纯度为98％的缬氨酸497.3kg加入到水中溶解后升温到80℃，缓慢加入锰含量为52.3％的碱式碳酸锰126.0kg进行反应0.5h，再加入锰含量为52.3％的碱式碳酸锰84.1kg反应1h，反应结束后将反应体系冷却至40℃以下，加入364l丙三醇后结晶，离心过滤分离后用水洗涤3次，烘房干燥即得到缬氨酸锰629.8kg。本实施例中，测得缬氨酸锰产品中缬氨酸含量为74.5％，mn2+为17.6％，180℃下失水率为5.8％，104℃下失水率为1.8％，即纯度为97.9％，收率以锰计超过100％(母液中有残留的锰)，即缬氨酸与锰的摩尔比约为2：1，分子式为mn(c5h10no2)2·h2o。应用实施例1：将实施例1中制备得到的缬氨酸锰应用于肉鸡的饲喂试验。本试验选用1日龄的肉仔鸡500羽，按体重相对一致的原则随机分成5个处理组，每处理组分5个重复，每个重复20只。第1组为添加以锰计100ppm一水硫酸锰的对照组，第2至5组分别为添加以锰计40ppm、60ppm、80ppm、100ppm不同浓度梯度缬氨酸锰源的试验组。试验期共42d。检测指标：(1)生长性能：1龄和42龄所有鸡称质量，统计采食量，计算料肉比；(2)腿病发生率：全程观察各重复鸡只腿部健康状态，实时登记。试验结果如下表1所示。表1：不同锰源对肉鸡生长性能的影响从表1可以看出，用低剂量的缬氨酸锰替代以锰计100ppm一水硫酸锰可有效降低饲料中锰源的添加，并提高肉鸡生产性能。从试验结果可以看出，当缬氨酸替代一水硫酸锰时，肉鸡的末体重、日增重、日采食量、料肉比均优于一水硫酸锰组，且以添加以锰计60ppm缬氨酸效果最佳。上述结果说明，用缬氨酸锰替代一水硫酸锰，具有改善肉鸡生长性能的效果。在肉鸡日粮中，缬氨酸锰的最佳添加量为以锰计60ppm。应用实施例2：将实施例1中制备得到的缬氨酸锰应用于蛋鸡的饲喂试验。本试验选用400日龄的蛋鸡540羽，按产蛋率相对一致的原则随机分成5个处理组，每处理组分6个重复，每个重复18只。第1组为添加以锰计100ppm一水硫酸锰的对照组，第2至5组分别为添加以锰计60ppm、80ppm、100ppm、120ppm不同浓度梯度缬氨酸锰源的试验组。试验期共60d。检测指标：生产性能：每日登记各重复产蛋数、蛋重，统计采食量，计算料肉比；每天登记各重复破蛋数、畸形蛋数，计算不合格蛋率。试验结果如下表2所示。表2：不同锰源对蛋鸡生产性能的影响产蛋率蛋重畸形蛋率料蛋比日产蛋重(以锰计120ppm一水硫酸锰)84.4665.440.542.2755.18(以锰计60ppm缬氨酸锰)85.0364.620.312.2954.92(以锰计80ppm缬氨酸锰)86.1665.190.412.2556.22(以锰计100ppm缬氨酸锰)86.9365.590.32.2656.93(以锰计120ppm缬氨酸锰)86.8564.570.252.2556.08从表2可知，用低剂量的缬氨酸锰替代以锰计100ppm一水硫酸锰可有效降低饲料中锰源的添加，并提高蛋鸡生产性能。蛋鸡日粮中随着缬氨酸锰添加量的增加，蛋鸡的生产性能有所改善，其中以第4处理(以锰计100ppm缬氨酸锰)效果最佳，与第1处理(以锰计120ppm一水硫酸锰)相比，产蛋率上升2.92％，畸形蛋率下降44.44％，料蛋比下降0.01。上述结果说明，用缬氨酸锰替代一水硫酸锰，在适当降低锰源的情况下，具有改善蛋鸡生产性能的功效。在蛋鸡日粮中，缬氨酸锰的最佳添加量为以锰计100ppm。应用实施例3：将实施例1中制备得到的缬氨酸锰应用于断奶仔猪的饲喂试验。本试验日龄接近、体重相近的断奶仔猪144头，按体重相对一致的原则随机分成4个处理组，每处理组分6个重复，每个重复6头仔猪。第1组为空白对照组，第2组为添加以锰计40ppm一水硫酸锰的对照组，第3组为添加以锰计20ppm缬氨酸锰组，第4组为添加以锰计40ppm缬氨酸锰。试验期共28d。检测指标：试验开始第一天、最后一天称量各重复的猪只重量，统计各重复的采食量，计算料肉比。表3：不同锰源对仔猪断奶后1-28日龄生长性能的影响从表3可以看出，不同锰源对仔猪生长性能有一定的影响，其中以缬氨酸锰效果最佳，在以锰计锰源剂量相等的情况下，处理组4(缬氨酸锰组)可有效提高日增重，与处理组1、处理组2、处理组3相比，分别提高19.25％、7.03％、9.10％。上述结果表明，在断奶仔猪中用缬氨酸锰等量替代一水硫酸锰，可有效提高断奶仔猪生长性能。当前第1页1 2 3