1.本发明涉及水产品天然保鲜剂，具体涉及一种复合天然抗菌防腐剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.我国目前拥有丰富的渔业和鱼类养殖资源，大多数的鱼类捕捞上岸后不易存活，鱼类水分含量高，营养丰富，容易腐败变质，保鲜时间短，不易保存及远途运输。因此抑制新鲜水产品中微生物的繁殖是至关重要的。
3.近年来，随着人们意识到抗菌的必要性以及对抗菌剂抑制微生物机理的不断认识，目前可用于水产品中的防腐剂只有山梨酸及其钾盐、稳定态二氧化氯。这类化学防腐剂在水产品中的使用面临着各种质疑和挑战。因添加到食品中的化学制品均有一定的毒副作用，在用量上受到限制，且需要掌握添加时机才能起到预期的作用，以致于化学保藏剂的使用受到了限制。
4.因此开发一种天然防腐剂用于水产品的保鲜显得尤为重要。
技术实现要素：
5.本发明实施例的目的是提供一种复合天然抗菌防腐剂及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。
6.根据本发明实施例的第一方面，提供一种复合天然型抗菌防腐剂，由以下成分及其重量份组成：壳聚糖0.5～1.5份、茶多酚0.05～0.15份、乳酸链球菌素 0.15～0.25份，所述壳聚糖提取自虾蟹壳。
7.进一步地，所述壳聚糖提取自虾蟹壳，包括：
8.将虾蟹壳斩碎，进行酸碱循环处理，直至加酸再无气泡产生，再经草酸处理，最后漂洗、干燥，制得甲壳素成品；
9.将所述甲壳素成品移入至反应釜中进行脱乙酰基，过滤，清洗，干燥，粉碎，制得壳聚糖。
10.进一步地，酸碱循环处理，包括：
11.将斩碎后的虾蟹壳放入质量浓度为3～6％的氢氧化钠中浸泡处理，处理后捞出虾蟹壳再放入质量浓度为3～6％盐酸中浸泡脱灰处理，其中虾蟹壳与氢氧化钠溶液的料液比为1：1～5(g/ml)，虾蟹壳与盐酸的料液比为1：1～5(g/ml)。
12.进一步地，所述草酸的质量浓度为0.1～1％。
13.进一步地，所述反应釜中甲壳素成品与碱液的质量比为1：40～80，所述碱液的质量浓度20～50％。
14.进一步地，所述反应釜中的反应温度为80～100℃，反应时间10～14h。
15.根据本发明实施例的第二方面，提供一种复合天然型抗菌防腐剂的制备方法，包括：
16.将虾蟹壳斩碎，进行酸碱循环处理，直至加酸再无气泡产生，再经草酸处理，最后漂洗、干燥，制得甲壳素成品；
17.将所述甲壳素成品移入至反应釜中进行脱乙酰基，过滤，清洗，干燥，粉碎，制得壳聚糖；
18.将壳聚糖0.5～1.5份、茶多酚0.05～0.15份、乳酸链球菌素0.15～0.25份进行混合得到复合天然型抗菌防腐剂。
19.根据本发明实施例的第三方面，提供一种第一方面所述的复合天然型抗菌防腐剂在水产品抗菌防腐处理上的应用，包括：
20.步骤(1)，将冷冻水产品经解冻，清理、洗净；
21.步骤(2)，将权利要求1所述的复合天然型抗菌防腐剂溶解到清水中，获得天然抗菌防腐剂溶液；
22.步骤(3)，将步骤(1)洗净的水产品浸泡于所述天然抗菌防腐剂溶液中，在1～5℃下浸泡，其中水产品与天然抗菌防腐剂溶液的料液比1：3(g/ml)；
23.步骤(4)，沥干后装入托盘中用保鲜膜热封，之后置于(4
±
1)℃温度下贮藏，用于后续加工。
24.进一步地，所述水产品为带鱼、马鲛鱼、秘鲁鱿鱼、北太鱿鱼、真鱿鱼、鲳鱼中的一种或多种。
25.进一步地，所述保鲜膜为0.013mm pe保鲜膜。
26.本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
27.由上述实施例可知，本发明因采用碱处理去除壳内有机物，酸碱循环处理有效的减少酸的使用量，克服了甲壳素生产中环境污染大的问题，进而达到了重复利用节约成本的目的。提取其中壳聚糖，将其与天然抑菌剂进行复配，开发出一种新型的天然抗菌防腐剂应用于水产品保鲜，有效减缓水产品在储藏过程中肉质劣化；有效抑制水产品冷藏过程中tma值、ph值tvb
‑
n含量的升高，带鱼、马鲛鱼、秘鲁鱿鱼、北太鱿鱼、真鱿鱼、鲳鱼的冷藏货架期均有延长，起到较好的保鲜作用。
28.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
29.实施例1：
30.壳聚糖的制备，包括如下步骤：
31.1、阿根廷红虾虾壳剥出，铺开晾晒，用搅碎机搅碎，长宽约5mm，用清水清洗后，除杂，过滤，沥干水分，铺开晾晒，在干燥通风的环境储存。需要说明的是，这里的阿根廷红虾虾壳可以用其他虾蟹壳来代替，优选采用阿根廷红虾虾壳，因为阿根廷红虾个头大，容易肉壳分离。
32.2、取清水100kg，在该清水中添加氢氧化钠5kg，搅拌均匀，制得浓度为 5％氢氧化钠浸泡液；称取33kg粉碎的虾壳，浸泡于上述制得的浸泡液中控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为5h，每隔0.5h搅拌一次；过滤，用清水洗至中性，过滤，沥干水分。
33.3、取清水100kg，在该清水中添加盐酸5l，搅拌均匀，制得浓度为5％盐酸浸泡液；
将经碱浸泡过的虾壳，浸泡于制得的盐酸浸泡液中，控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为3h，每隔0.5h搅拌一次；过滤，水洗至中性，过滤，沥干水分。
34.4、经酸碱循环处理，直至加酸再无气泡产生，最后漂洗、干燥，制得甲壳素粗品。
35.5、甲壳素粗品放入水槽中用水进行清洗后，过滤，沥干水分后放入已经装有0.5％草酸溶液的罐子中，料液比为1：3，充分搅拌，使甲壳素粗品完全浸于溶液中，控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为1h。水洗，在65℃干燥，得到甲壳素成品，放置干燥、通风环境中贮藏。
36.6、甲壳素成品用水清洗后，移入至反应釜中，称取甲壳素成品10kg，浸于700l碱(氢氧化钠、氢氧化钾等强碱)浓度为50％的溶液中，控制反应温度90℃，反应时间12h，过滤；反应结束冷却至室温，用大量清水洗净，放入带漏网的篮子中，沥干水分将装有甲壳素粗品的篮子放入65℃烘箱中干燥，用粉碎机粉碎，制得壳聚糖，呈淡黄色粉状固体。
37.一种复合天然型抗菌防腐剂的制备方法，包括：
38.将茶多酚0.05～0.15份、乳酸链球菌素0.15～0.25份和以上制备得到的壳聚糖0.5～1.5份进行混合得到复合天然型抗菌防腐剂。
39.一种上述复合天然型抗菌防腐剂在水产品抗菌防腐处理上的应用，包括：
40.1)、水产品经解冻，清理、洗净后，备用；取清水100kg，在该清水中添加壳聚糖0.5kg，茶多酚0.05kg，乳酸链球菌素0.25kg，加入适量的醋酸，使得ph值为6，搅拌均匀制成天然抗菌防腐剂浸泡液。
41.2)、分别称取带鱼33kg，分别浸泡于上述制成天然抗菌防腐剂浸泡液，在3℃浸泡时间1h，沥干后装入塑料托盘中用0.013mm pe保鲜膜热封，后立即置于(4
±
1)℃温度下贮藏。
42.实施例2：
43.壳聚糖的制备，包括如下步骤：
44.1、阿根廷红虾虾壳剥出，铺开晾晒，用搅碎机搅碎，长宽约5mm，用清水清洗后，除杂，过滤，沥干水分，铺开晾晒，在干燥通风的环境储存。需要说明的是，这里的阿根廷红虾虾壳可以用其他虾蟹壳来代替，优选采用阿根廷红虾虾壳，因为阿根廷红虾个头大，容易肉壳分离。
45.2、取清水100kg，在该清水中添加氢氧化钠3kg，搅拌均匀，制得浓度为 3％氢氧化钠浸泡液；称取20kg粉碎的虾壳，浸泡于上述制得的浸泡液中控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为5h，每隔0.5h搅拌一次；过滤，用清水洗至中性，过滤，沥干水分。
46.3、取清水100kg，在该清水中添加盐酸3l，搅拌均匀，制得浓度为3％盐酸浸泡液；将经碱浸泡过的虾壳，浸泡于制得的盐酸浸泡液中，控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为3h，每隔0.5h搅拌一次；过滤，水洗至中性，过滤，沥干水分。
47.4、经酸碱循环处理，直至加酸再无气泡产生，最后漂洗、干燥，制得甲壳素粗品。
48.5、甲壳素粗品放入水槽中用水进行清洗后，过滤，沥干水分后放入已经装有1％草酸溶液的罐子中，料液比为1：3，充分搅拌，使甲壳素粗品完全浸于溶液中，控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为1h。水洗，在65℃干燥，得到甲壳素成品，放置干燥、通风环境中贮藏。
49.6、甲壳素成品用水清洗后，移入至反应釜中，称取甲壳素成品10kg，浸于800l碱
(氢氧化钠、氢氧化钾等强碱)浓度为20％的溶液中，控制反应温度100℃，反应时间14h，过滤；反应结束冷却至室温，用大量清水洗净，放入带漏网的篮子中，沥干水分将装有甲壳素粗品的篮子放入65℃烘箱中干燥，用粉碎机粉碎，制得壳聚糖，呈淡黄色粉状固体。
50.一种上述复合天然型抗菌防腐剂在水产品抗菌防腐处理上的应用，包括：
51.1)、水产品经解冻，清理、洗净后，备用；取清水100kg，在该清水中添加壳聚糖1kg、茶多酚0.1kg、乳酸链球菌素0.2kg，加入适量的醋酸，使得ph值为6，搅拌均匀制成天然抗菌防腐剂浸泡液。
52.2)、分别称取带鱼33kg，分别浸泡于上述制成天然抗菌防腐剂浸泡液，在3℃浸泡时间1h，沥干后装入塑料托盘中用0.013mm pe保鲜膜热封，后立即置于(4
±
1)℃温度下贮藏。
53.浸泡过程中相对于未经浸泡的带鱼，感官评分值高，tma值：复配保鲜液处理样品的tma值从开始的5.3mg/100g，21天后增加至20.7mg/100g，比空白对照41.3mg/100mg低。ph值：微冻带鱼的ph值在最初6d内呈现缓慢下降的趋势，第6天时复配保鲜液处理和对照带鱼的ph值分别下降至 6.6和6.3，然后，ph值快速上升。整个ph变化曲线呈现v字型。贮藏9d 以后，复配保鲜液处理的带鱼ph值明显低于空白对照组。试验结果表明，复配保鲜液能够有效延缓带鱼自溶，起到明显的保鲜作用。tvb
‑
n：复配保鲜液处理和对照组的tvb
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n值变化趋势基本一致。呈逐渐上升的趋势，但两者的tbv
‑
n值在3d后开始显现差异。微冻3d后，复配保鲜液处理样的tvb
‑
n 值上升速度明显慢于对照。对照带鱼微冻贮藏3d时的tvb
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n值已经达到 9.8mg/100g：复配保鲜液处理的带鱼第3天时只有7.9mg/100g。微冻21d 以后，对照和从复配保鲜液处理的带鱼tvb
‑
n值分别达到79.6mg/100g和 36.9mg/100g。冷藏货架期均有延长，且比实施例1冷藏货架期延长时间均延长1
‑
2d。
54.实施例3：
55.壳聚糖的制备，包括如下步骤：
56.1、阿根廷红虾虾壳剥出，铺开晾晒，用搅碎机搅碎，长宽约5mm，用清水清洗后，除杂，过滤，沥干水分，铺开晾晒，在干燥通风的环境储存。需要说明的是，这里的阿根廷红虾虾壳可以用其他虾蟹壳来代替，优选采用阿根廷红虾虾壳，因为阿根廷红虾个头大，容易肉壳分离。
57.2、取清水100kg，在该清水中添加氢氧化钠6kg，搅拌均匀，制得浓度为 6％氢氧化钠浸泡液；称取100kg粉碎的虾壳，浸泡于上述制得的浸泡液中控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为5h，每隔0.5h搅拌一次；过滤，用清水洗至中性，过滤，沥干水分。
58.3、取清水100kg，在该清水中添加盐酸6l，搅拌均匀，制得浓度为6％盐酸浸泡液；将经碱浸泡过的虾壳，浸泡于制得的盐酸浸泡液中，控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为3h，每隔0.5h搅拌一次；过滤，水洗至中性，过滤，沥干水分。
59.4、经酸碱循环处理，直至加酸再无气泡产生，最后漂洗、干燥，制得甲壳素粗品。
60.5、甲壳素粗品放入水槽中用水进行清洗后，过滤，沥干水分后放入已经装有0.1％草酸溶液的罐子中，料液比为1：3，充分搅拌，使甲壳素粗品完全浸于溶液中，控制反应温度为25
±
2℃，控制浸泡时间为1h。水洗，在65℃干燥，得到甲壳素成品，放置干燥、通风环境中贮藏。
61.6、甲壳素成品用水清洗后，移入至反应釜中，称取甲壳素成品10kg，浸于400l碱
(氢氧化钠、氢氧化钾等强碱)浓度为40％的溶液中，控制反应温度80℃，反应时间10h，过滤；反应结束冷却至室温，用大量清水洗净，放入带漏网的篮子中，沥干水分将装有甲壳素粗品的篮子放入65℃烘箱中干燥，用粉碎机粉碎，制得壳聚糖，呈淡黄色粉状固体。
62.一种上述复合天然型抗菌防腐剂在水产品抗菌防腐处理上的应用，包括：
63.1)、水产品经解冻，清理、洗净后，备用；取清水100kg，在该清水中添加壳聚糖1.5kg，茶多酚0.15kg，乳酸链球菌素0.15kg，加入适量的醋酸，使得ph值为6，搅拌均匀制成天然抗菌防腐剂浸泡液。
64.2)、分别称取带鱼33kg，分别浸泡于上述制成天然抗菌防腐剂浸泡液，在3℃浸泡时间1h，沥干后装入塑料托盘中用0.013mm pe保鲜膜热封，后立即置于(4
±
1)℃温度下贮藏。
65.泡过程中相对于未经浸泡的秘鲁鱿鱼，感官评分值高，tma值，ph值， tvb
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n值上升缓慢，冷藏货架期均有延长，与实施例2相比，冷藏货架期基本不变。
66.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本技术的其它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本技术未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本技术的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
67.应当理解的是，本技术并不局限于上面已经描述并示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本技术的范围仅由所附的权利要求来限制。