一种防腐保鲜剂在柑橘留树和贮藏保鲜中的应用

本发明涉及水果保存技术，具体涉及一种防腐保鲜剂在柑橘留树和贮藏保鲜中的应用。

背景技术：

1、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-d)是柑橘采后商品化处理过程中运用最为广泛的一种化学保鲜剂。作为最有效的防腐剂之一，2,4-d能显著保持柑橘果蒂新鲜，延缓花萼衰老(cronjéet al.2004)，减少果实失重，保持果实的色泽和硬度(sonkar et al.2009)，并延长贮藏寿命。以往的研究表明，2,4-d处理可以显著减缓黄皮中抗真菌物质含量和活性的下降，显著抑制病原菌侵染和腐烂的发展(ben-yehoshua et al 1995；ma et al 2014)，而不影响贮藏水果的内部品质(el-otmani and coggins jr.1991)。马巧丽(2014)以奥林达夏橙(citrus sinensis(l.)osbeck)为材料，通过转录组学和蛋白组学分析初步解析了2,4-d延缓柑橘果蒂脱落的机理。此外，2,4-d处理前后果皮表面蜡质总量无明显改变，但蜡质组分及比例、果皮表面蜡质的超微结构均发生明显改变。

2、近年来，人们发现2,4-d在生产过程中产生的中间产物二噁英具有很强的致癌性，在a级绿色食品生产中禁止使用；且水溶性较低，降解半衰期较长,在自然条件下难以被土壤吸收降解；欧盟现已明确限制了2,4-d在水果保鲜中的使用，不久的将来2,4-d很可能面临限用或禁用的局面。鉴于2,4-d对人体健康和环境安全产生的不良影响，其在柑橘产业上的应用受到限制。因此，研究开发一种新型绿色的、可替代2,4-d的柑橘保鲜剂意义重大。

技术实现思路

1、发明人发现，氯氟吡氧乙酸(使它隆)是采后贮藏保鲜中一种高效环保的2,4-d替代品。发明人在生产中应用较多的酯类药剂中发现了氯氟吡氧乙酸异辛酯，作为一种有机杂环类选择性内吸传导型试剂，它和氯氟吡氧乙酸具有相似的化学功能，二者均能显著延缓柑橘果蒂的衰老，延长柑橘贮藏期，保鲜效果与2,4-d相当甚至优于2,4-d，且对达到商业成熟度的柑橘果实内在品质无不良影响，与2,4-d相比无显著差异。同时，发明人发现，氯氟吡氧乙酸异辛酯留树处理柑橘能够显著延缓果实转色，提高果实硬度，改善果实内在品质，延长果实挂果期；而且，对于未完全转色的果实，氯氟吡氧乙酸异辛酯能够显著减轻由氯氟吡氧乙酸处理引起的果实转色不利的症状，另一方面，与氯氟吡氧乙酸相比，氯氟吡氧乙酸异辛酯的生产成本更小，环保风险更低，是更加环保微毒有效的2,4-d替代品。由此，本技术提供了下述发明：

2、在一个方面，本技术提供了一种对柑橘果实进行处理的方法，所述方法包括：将所述果实浸泡于包含氯氟吡氧乙酸异辛酯的溶液，或者对所述果实喷施包含氯氟吡氧乙酸异辛酯的溶液；所述处理为留树处理或采后处理。

3、在某些实施方案中，所述包含氯氟吡氧乙酸异辛酯的溶液为水溶液。

4、在某些实施方案中，所述溶液包含氯氟吡氧乙酸异辛酯、水和助溶剂(例如乙醇)；

5、在某些实施方案中，所述溶液中，氯氟吡氧乙酸异辛酯的浓度为1mg/l-500mg/l(例如1mg/l-25mg/l、25mg/l-50mg/l、50mg/l-100mg/l、100mg/l-200mg/l、200mg/l-300mg/l、300mg/l-400mg/l或400mg/l-500mg/l，例如25mg/l-50mg/l)。

6、本发明中，用于上述处理的氯氟吡氧乙酸异辛酯溶液可以通过以下方法制得：称取一定质量的氯氟吡氧乙酸异辛酯和助溶剂(例如乙醇，例如5％无水乙醇)，加入一定体积的水中。

7、本发明的处理方法可用于柑橘果实的留树保鲜和采后保鲜。

8、在某些实施方案中，所述处理为留树处理，所述方法包括：在柑橘果实破色期对柑橘果树树冠喷施所述溶液。在某些实施方案中，所述处理共喷施两次，中间间隔14～16天(例如15天)。所述果实破色期指的是果实由绿转黄的时期。

9、在某些实施方案中，所述处理为采后处理，所述方法包括：将所述果实浸泡在所述溶液中。在某些实施方案中，浸泡时间为1～3分钟(例如2分钟)。在某些实施方案中，在浸泡之后将所述果实自然晾干。

10、本发明在标准气氛和压力下进行。

11、本发明中，术语“柑橘”指的是芸香科柑橘属植物，包括但不限于脐橙(例如伦晚脐橙、纽荷尔脐橙)、砂糖橘(砂糖桔)、椪柑、温州蜜柑。

12、在又一个方面，本技术提供了氯氟吡氧乙酸异辛酯用于柑橘果实保鲜、或改善柑橘果实内在和/或外在品质的用途，所述保鲜为留树保鲜或采后保鲜。本发明中，术语“保鲜”指的是延长果实的贮存期或货架期(特别是室温货架期)。

13、在某些实施方案中，氯氟吡氧乙酸异辛酯可以用于以下一个或多个用途：减少果实腐烂、维持果蒂新鲜、提高果皮硬度、延缓果实着色、延长果实挂果期、延长果实贮藏期、降低果实酸度、提高果实甜度、减少果实异味、提升果实风味、降低果实的化渣性、提高果实的出汁量。

14、在某些实施方案中，所述柑橘选自：脐橙(例如伦晚脐橙、纽荷尔脐橙)、砂糖橘、椪柑、温州蜜柑。

15、在某些实施方案中，所述用途通过上文所述的任一项方法实现。

16、本技术还提供了一种柑橘果实保鲜剂，所述保鲜剂为包含氯氟吡氧乙酸异辛酯、水和任选的助溶剂(例如乙醇)的溶液。在某些实施方案中，所述溶液中，氯氟吡氧乙酸异辛酯的浓度为1mg/l-500mg/l(例如1mg/l-25mg/l、25mg/l-50mg/l、50mg/l-100mg/l、100mg/l-200mg/l、200mg/l-300mg/l、300mg/l-400mg/l或400mg/l-500mg/l，例如25mg/l-50mg/l或25mg/l-200mg/l)。

17、与现有技术相比，本发明的优点在于：

18、1、能够显著减轻由氯氟吡氧乙酸处理引起的果实采后转色不利的症状。氯氟吡氧乙酸是发明人已发现的柑橘潜力保鲜剂，但在实际应用中发现，使用氯氟吡氧乙酸处理完全转色的柑橘，保鲜效果与2,4-d处理相当，且能够较好地维持果实的外观和内在品质，二者效果无显著差异。但使用氯氟吡氧乙酸处理未完全转色的柑橘时，会导致柑橘采后无法从橙黄转为橙红色。本发明则在保证使用效果的同时，显著减轻了这一症状，果实采后能够正常转色。

19、2、对使用浓度进行了优化，确定了氯氟吡氧乙酸异辛酯采后处理柑橘的有效使用浓度范围。发明人对氯氟吡氧乙酸异辛酯的使用浓度进行了筛选，发现在1mg/l-500mg/l浓度范围内，低至25mg/l的氯氟吡氧乙酸异辛酯对柑橘果蒂的保鲜效果与同浓度氯氟吡氧乙酸处理相当，且能够较好地维持果实的外观和内在品质。发明的应用能够显著减少果实采后商品化处理中化学保鲜剂的用量，减少药剂残留。

20、3、扩展了氯氟吡氧乙酸异辛酯在柑橘保鲜的应用范围，首次应用到留树保鲜中。经过两年的重复试验，氯氟吡氧乙酸异辛酯留树保鲜伦晚脐橙和砂糖橘，采后保鲜纽荷尔脐橙和椪柑的效果得到了验证。这说明氯氟吡氧乙酸异辛酯在柑橘上的保鲜功效稳定，出现负作用的可能性低，可以放心使用。

21、4、氯氟吡氧乙酸异辛酯较2，4-d和氯氟吡氧乙酸具有更低的毒性和土壤降解半衰期。研究证明，氯氟吡氧乙酸原药对大鼠急性经口ld50(半数致死量)为2405mg/kg，而氯氟吡氧乙酸异辛酯对小鼠急性经口ld50>5000mg/kg，而2,4-d原药对大鼠急性经口ld50>700mg/kg，对小鼠急性经口ld50>439mg/kg，可见氯氟吡氧乙酸异辛酯较氯氟吡氧乙酸和2,4-d毒性更低。据报道，氯氟吡氧乙酸异辛酯原药在土壤中的降解半衰期为3.80-8.20天，氯氟吡氧乙酸在土壤中的降解半衰期为7.99-9.92d天，而2,4-d在20.2天左右，因此，氯氟吡氧乙酸异辛酯在土壤中更易被降解。此外，氯氟吡氧乙酸异辛酯是氯氟吡氧乙酸酯化后的产物，属于化学结构修饰，因此理论上应具有更好的脂溶性，更易透过生物膜。综上，氯氟吡氧乙酸异辛酯应用于柑橘保鲜能够极大程度降低消费者对食品安全和环境污染的担忧。

22、5、经济环保。从化学合成工艺上来说，氯氟吡氧乙酸和氯氟吡氧乙酸异辛酯都要经过经过氟化、氨化、羟化、缩合反应。氯氟吡氧乙酸生产工艺是在第四步缩合反应后，经过加碱皂化，加酸酸化后生成，在此工艺过程中，会产生大量的碱性和酸性废水，环保处理压力大。而氯氟吡氧乙酸异辛酯在缩合后只经过一步酯交换后得到产品，所用的溶剂为有机溶剂，可以回收循环使用，不会产生大量的废水，合成工艺步骤相对较少，三废处理相对容易。