一种低农药残留和高抗氧化性油茶籽油的制备方法与流程

本发明涉及食用油生产加工，特别涉及一种低农药残留和高抗氧化性油茶籽油的制备方法。

背景技术：

1、油茶是我国特有的木本食用油料树种，有2000多年的栽培和利用历史，与油橄榄、油棕、椰子并称为世界四大木本油料植物，与乌桕、油桐和核桃并称为我国四大木本油料植物。油茶籽含油量在20％-35％之间，油茶籽油是一种营养价值高且具有一定保健功能的木本植物食用油，它的物理、化学特性与橄榄油极为相似，其主要成分是含量在90％以上且以油酸和亚油酸为主的不饱和脂肪酸，不含芥酸、山嵛酸等难以消化吸收的组分，由于油茶籽油易于被人体吸收，对预防心脏病、血管硬化以及治疗高血压大有好处，被誉为“东方橄榄油”。

2、油茶籽油的抗氧化性是影响其品质的主要因素，为了提高油茶籽油氧化稳定性的问题，通常在油茶籽油制备过程中采用人工添加抗氧化物质(如儿茶素、茶多酚等)的方法，如专利申请号为cn201610658356.3公开了一种富含乌龙茶儿茶素降血脂油茶籽油的制备方法，包括如下步骤：先将壳聚糖溶于醋酸溶液搅拌溶解后，再加入乌龙茶儿茶素，持续搅拌使其充分溶解，然后逐滴加入三聚磷酸钠溶液，搅拌溶解的同时缓慢升温，溶液呈现乳光后，将溶解后的复合物浓缩烘干即可得到壳聚糖-乌龙茶儿茶素纳米颗粒；将制备的壳聚糖-乌龙茶儿茶素纳米颗粒添加并分散于食用油茶籽油，即可制备得到含有富含乌龙茶儿茶素降血脂油茶籽油。此种方法虽然提高了儿茶素的抗氧化性，可并未对其热稳定性做相关研究。

3、此外，油茶籽在生长的过程中，为了防止病虫的侵害，经常需要使用一些农药(如有机磷农药和阿维菌素)进行保护，导致油茶籽中农药残留量超标。油茶籽中残留的农药(主要有阿维菌素、甲胺磷、乐果和三唑磷)会进一步迁移至采用其压榨制作的油茶籽油中，使制作的油茶籽油中农药残留量也超标。油茶籽油中残留的有机磷农药可与机体内乙酰胆碱酯酶活性中心结合生成磷酸化胆碱酯酶，抑制胆碱酯酶使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积累，引起神经功能紊乱。残留的阿维菌素是一种强力杀虫剂，中毒时会引起消化系统、神经系统等全身多个系统的不良反应。这类农药残留量超标的油茶籽油食用后不仅对人体健康造成威胁，而且残留的农药也无法通过后续精炼的工艺得以去除。因此，目前，农药残留量超标的油茶籽油不能直接作为食用油食用，常作为废弃物使用，如作为燃料等，造成此类油的大大浪费。目前也暂未有能够在提高农药残留量超标的油茶籽油抗氧化性的同时还可有效降低农药含量的相关报道和研究，因此，在油茶籽油制备过程中如何同时解决农药残留量和抗氧化性差成为了亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、可有效提高油茶籽油的抗氧化性、降低农药残留的油茶籽油的制备方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低农药残留和高抗氧化性油茶籽油的制备方法，包括以下步骤：1)茶籽饼粕中醇溶蛋白提取，得到茶粕醇溶蛋白；2)油茶籽壳中水杨酸和单宁酸的提取；3)茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末制备：先将茶粕醇溶蛋白、水杨酸和单宁酸分别溶解于乙醇溶液中依次得到茶粕醇溶蛋白母液、水杨酸母液和单宁酸母液；再将水杨酸母液和单宁酸母液均添加至茶粕醇溶蛋白母液中，搅拌均匀后进行过滤、蒸发并冻干后得到茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末；4)添加茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末：向油茶籽油中添加茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末，充分混合均匀，得到低农药残留量和高抗氧化性的成品油茶籽油。

3、进一步，所述油茶籽油为农药残留量超标的茶油。

4、进一步，所述农药包括有机磷和阿维菌素。

5、进一步，所述有机磷包括甲胺磷、乐果和三唑磷。

6、进一步，所述油茶籽油中甲胺磷的含量≤151ug/kg、乐果的含量≤75ug/kg，三唑磷的含量≤1950ug/kg，阿维菌素的含量≤95ug/kg。

7、本发明先采用茶籽饼粕中的醇溶蛋白和油茶籽壳中的水杨酸和单宁酸为原料制备茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末，能够将副产物茶籽饼粕和油茶籽壳进行有效回收综合利用；再将茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末添加至油茶籽油中，利用醇溶蛋白的两亲特性，可与水杨酸和单宁酸分别以疏水相互作用和氢键相结合形成具有三维网状结构的复合物(茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末)，增大了反应接触面，通过以微粒粉末的形式添加至油茶籽油中，可提高水杨酸和单宁酸在油茶籽油中的热稳定性和抗氧化性，使制备的成品油茶籽油具有更好的耐热性和抗氧化性；

8、此外，茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末通过与油茶籽油中残留的有机磷进行反应，使p-o、p-s键断裂，从而起到降低有机磷(甲胺磷、乐果和三唑磷)含量的效果；醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒可与阿维菌素类农药通过疏水作用进行吸附，且通过茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒的构建可增大微粒的表面积，从而增大了对阿维菌素的吸附，可有效降低油茶籽油中阿维菌素的含量。

9、本发明的制备方法不仅能够有效提高成品油茶籽油的抗氧化稳定性，还能够有效降低农药残留量超标的油茶籽油中有机磷和阿维菌素的含量，使制备的成品油茶籽油中农药残留量符合《gb 2763-2021食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》的标准，确保了油茶籽油的质量和安全。

10、进一步，将茶籽饼粕按照料液比为1：5-50置于浓度为65％的乙醇溶液中，在60℃水浴条件下浸提1h-3h，浸提完成后进行旋转蒸发，干燥后，至冰箱保存，备用。

11、进一步，所述步骤2)的具体操作步骤为：

12、a)水杨酸提取：将油茶籽壳自然晾干后，在4℃条件下研磨，过10目筛后备用；取充分研磨后的茶籽壳1.0g-3.0g置于离心管中，加入浓度为5％的磷酸4ml，加水至20ml，加入30ml乙腈充分摇匀，浸提12h，离心2-5min，取出位于上层的乙腈相，再经乙腈复提2次，合并乙腈相，真空旋转蒸发后，冷冻干燥得游离态水杨酸粉末；收集离心得到的底部残渣，向其中加入质量浓度为18％的hcl至残渣中hcl浓度为3％，于80℃水浴中加热1h，冷却后用乙腈提取3次，合并乙腈相，旋转蒸干溶剂后，冷冻干燥，即得到结合态水杨酸粉末；将游离态水杨酸粉末和结合态水杨酸粉末充分混匀后，至冰箱中保存，备用；

13、b)单宁酸提取：将油茶籽壳进行干燥后粉碎，过20目筛，得到油茶籽壳粉末，备用；向油茶籽壳粉末中按料液比为1：10-50加入乙醇溶液进行超声提取，提取完成后进行旋转蒸发，冷冻干燥后，至冰箱保存，备用。

14、进一步，所述超声提取时的提取温度为30℃-80℃，提取时间为30min-180min，提取次数为1-3次，超声功率为350w，超声频率为20khz。

15、进一步，所述步骤3)中将茶粕醇溶蛋白、水杨酸和单宁酸分别溶入70％乙醇溶液中，使得到的茶粕醇溶蛋白母液的质量浓度为0.1mg/ml-0.8mg/ml，水杨酸母液和单宁酸母液的质量溶度均为0.2mg/ml-1.5mg/ml。

16、进一步，所述茶粕醇溶蛋白母液的质量浓度为0.2mg/ml，水杨酸母液和单宁酸母液的质量溶度均为0.8mg/ml，单宁酸母液质量浓度为0.4mg/ml。

17、进一步，所述水杨酸母液与茶粕醇溶蛋白母液的体积比为1-8：100，单宁酸母液与茶粕醇溶蛋白母液的体积比为1-8：100。

18、进一步，所述步骤3)中乙醇溶液的浓度为60-90％，所述搅拌时间为1min。

19、进一步，所述步骤4)中添加至油茶籽油中的茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末的添加量为60mg-120mg/100g油茶籽油。

20、进一步，所述步骤4)中添加至油茶籽油中的茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末的添加量为100mg/100g油茶籽油。

21、本发明一种低农药残留和高抗氧化性油茶籽油的制备方法的有益效果：

22、(1)本发明的工艺简单，采用油茶籽粕制备茶粕醇溶蛋白，油茶籽壳制备水杨酸和单宁酸，充分利用了油茶籽壳中的高多酚含量，使副产物油茶籽粕和油茶籽壳得以充分回收利用，增加了茶籽饼粕和茶籽壳的利用价值；

23、(2)本发明利用水杨酸和单宁酸与茶粕醇溶蛋白不同的非共价结合作用构成的茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末添加至油茶籽油中，在醇溶蛋白、水杨酸和单宁酸的协同作用下，不仅可提高成品油茶籽油的抗氧化性能，避免了不饱和脂肪酸、维生素e、多酚类物质的过度氧化，延长成品油茶籽油的储藏时间，确保产品质量以及稳定性；还可大大提高醇溶蛋白、水杨酸和单宁酸的耐热稳定性，有效抑制成品油茶籽油在高温烹饪过程中不饱和脂肪酸的氧化变质，减缓成品油茶籽油在高温烹饪过程中过氧化值和酸价增大的速率，有效提高成品油茶籽油在高温下的稳定性和品质；

24、(3)本发明通过添加茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末，可使茶粕醇溶蛋白-水杨酸-单宁酸微粒粉末与农药残留量超标或者农药残留量未超标但农药残留量含量较高的油茶籽油中残留的有机磷类反应或与阿维菌素进行吸附，大大降低有机磷类农药和阿维菌素在成品油茶籽油中的含量，使农药残留量超标的油茶籽油得以有效利用，确保了油茶籽油的食用安全性。