专利名称：不易消化的脂肪的改良的合成和提纯方法
本专利申请书同Trout等提出的共同待审的专利申请书“用酯基交换合成高级多元醇脂肪酸多酯”，以及Trout等提出的共同待审的专利申请书“用脂酶合成和提纯不易消化的脂肪的改良的方法，相互参照和引入，该二申请书和本申请书是在同一天提出的。
技术范围本发明涉及用低温大气压方法提纯多元醇脂肪酸多酯或其它不易消化的脂肪，这些不易消化脂肪的最终产品中含有如甘油三酸酯那样的易消化脂肪。更准确地说，本发明涉及用包含有脂酶的水溶液从粗反应混合物中提纯不易消化的脂肪的方法。
背景技术：
最近食品工业集中注意于将多元醇脂肪酸多酯在食品中用作低热量的脂肪。甘油三酸酯(三酰基甘油)在平均膳食中占总消费脂肪的约90％。降低食用脂肪的热值的一种方法是减少人体吸收的甘油三酸酯的量，因为通常食用的甘油三酸酯脂肪几乎是完全被吸收的(参阅《脂质》2，H．J．Deuel，Interscience Publishers，Inc，纽约，1955，p215)。Mattson等的美国专利3，600，186阐述了用低热量脂肪替代甘油三酸酯。Mattson等公开了低热量的含有脂肪的食品组合物，该食品组合物中至少有部分甘油三酸酯是用多元醇脂肪酸酯替代的，该多元醇脂肪酸酯至少有4个脂肪酸酯基和每个脂肪酸有8至22个碳原子。
Rizzi等的美国专利3，963，699公开了无溶剂的酯基转移方法，该方法将多元醇(例如蔗糖)，脂肪酸低级烷基酯(例如脂肪酸甲酯)，碱金属脂肪酸皂和碱性催化剂的混合物加热以形成均质的熔融物。将过量的低级烷基酯加到熔融物中以形成高级多元醇脂肪酸多酯。然后用常规的分离方法将多酯从反应混合物中分离出来，优选用蒸馏或溶剂萃取进行分离。
Volpenhein的美国专利4，517，360和美国专利4，518，772公开了无溶剂的酯基转移方法，该方法将多元醇(例如蔗糖)，脂肪酸酯(选自甲基酯，2-甲氧基乙基酯和苄基酯)，碱金属脂肪酸皂和碱性催化剂的混合物加热以形成均质的熔融物，在熔融物中加入过量的脂肪酸酯以形成高级多元醇脂肪酸多酯。然后用任何一种常规的分离方法将多酯从反应混合物中分离出来；优选用蒸馏，水洗，常规的提纯技术或溶剂萃取法。
Bossier Ⅲ的美国专利4，334，061公开了从粗反应产物中回收多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法将粗反应产物同水洗介质接触，同时在减少有机溶剂的乳液存在下，保持所得混合物的pH从7至约12。碱金属脂肪酸皂和颜色形成体溶解在水相中。用溶剂萃取法去除过量的脂肪酸低级烷基酯，和用汽提法去除痕量的残留脂肪酸低级烷基酯和溶剂而从有机相中回收多元醇脂肪酸多酯。
Wagner等的美国专利4，983，731公开了分离和提纯糖酯的方法，该方法包含形成粗的糖酯反应产物，水和有1至4碳原子的脂肪族醇的混合物，回收沉淀的糖酯，用挥发性溶剂清洗糖酯。
Masuda等的日本专利平2 -1158公开了使用脂质分解酶和非必需的还原剂来处理粗脂肪酸二醇酯。此方法选择性地分解了脂族低分子量一羟基醇，脂族低分子二羟基醇和卡必醇(二甘醇低分子的单烷基醚)的脂肪酸酯。Masuda等公开的实施例中某些易消化脂肪被分解了，而另外一些易消化脂肪，例如蔗糖低级多酯(蔗糖单酯和双酯)则没有被分解。
道化学公司的WO91／10368和Elsen等的美国专利5，422，131公开了用脂酶测定脂肪组合物的消化率。用脂酶处理脂肪组合物和用碱滴定释出的游离脂肪酸的量。
必须从不易消化的脂肪代用品中去除甘油三酸酯和其它易消化脂质以便它们成为“无脂肪的”。但是，从多元醇酯中去除甘油三酸酯是困难的和昂贵的，因为它涉及极高的温度和压力。人的脂酶能水解酰基甘油，但不能水解高级多元醇脂肪酸多酯；因此，如能开发出利用脂酶从多元醇脂肪酸多酯中去除甘油三酸酯的改良的方法将是有益的。
发明概述因此，本发明的目的是消除现有技术中的各种问题。
本发明的另一个目的是提供从不易消化的脂肪代用品中去除易消化脂肪的新的方法。
本发明还有一个目的是提供通过去除易消化脂肪或甘油三酸酯来提纯不易消化脂肪的新的方法，例如提纯多元醇脂肪酸多酯，特别是每一蔗糖分子中有平均从约5至约8个酯部分的高级蔗糖多酯。
本发明的另外一个目的是提供在低温和大气压下提纯多元醇脂肪酸多酯的新的方法。
本发明还有一个目的是提供用脂酶提纯多元醇脂肪酸多酯的新的方法。
根据本发明的一个方面提供了从粗反应混合物中去除易消化脂肪的方法，该粗反应混合物包含有不易消化的脂肪和至少一种有脂肪酸链的易消化脂肪，该方法包含以下步骤(1)用包含有脂酶的水溶液处理粗反应混合物，处理是在pH足以从脂肪酸链和／或脂肪酸链的皂中形成游离脂肪酸链的条件下进行的；和(2)去除游离脂肪酸和／或脂肪酸链的皂。
根据本发明的另一个方面提供了合成多元醇脂肪酸多酯的间歇的和连续的方法，该方法包含如下步骤(1)混合以下成分，包含(a)含有羟基的未酯化的第一种多元醇，(b)用脂肪酸酯化的第二种多元醇，(c)碱性催化剂，和(d)乳化剂，以形成这些成分的混合物；(2)在足够高的温度下使这些成分的混合物起反应以得到包含有这些成分，反应产物和副产品的粗反应混合物；(3)从粗反应混合物中去除至少部分副产品；(4)使步骤(3)中的反应产物和这些成分在一定的温度下进一步反应足够长的时间，使第一种多元醇的羟基中至少有约50％被酯化；和(5)用包含有脂酶的水溶液在足够的pH下处理步骤(4)的反应产物，使酯化的第二种多元醇的脂肪酸链形成皂和副产品。
根据本发明的另一个方面，提供了合成多元醇脂肪酸多酯的间歇的和连续的方法，该方法包含以下步骤(1)混合以下成分，包含(a)含有羟基的未酯化的第一种多元醇，(b)用脂肪酸酯化第二种多元醇，(c)碱性催化剂，和(d)乳化剂，以形成成分的混合物；(2)在足够高的温度下使这些成分的混合物起反应以得到包含有这些成分，反应产物和副产品的粗反应混合物；(3)从粗反应混合物中去除至少部分副产品；(4)使步骤(3)中的反应产物和这些成分在一定的温度下进一步反应足够的时间，使第一种多元醇中的羟基至少有约50％被酯化；和(5)用包含有脂酶的水溶液在足够的pH下处理步骤(4)的反应产物，使酯化的第二种多元醇的脂肪酸链形成脂肪酸和副产品。
现已发现，简单的低温大气压方法使用脂酶即可从例如多元醇脂肪酸多酯那样的不易消化的脂肪中去除甘油三酸酯。甘油三酸酯的去除保证了多元醇脂肪酸多酯或不易消化的脂肪是“无脂的”，可以生产出每个蔗糖分子至少有5个脂肪酸链的“无脂的”蔗糖多酯，即使在蔗糖多酯合成方法的其它部分带入了酰基甘油。
当含有脂肪酸链的易消化脂肪用在较低pH值下有活性的脂酶处理时，可以得到脂肪酸。此脂肪酸可以从不易消化的脂肪中蒸馏除去。当含有脂肪酸链的易消化脂肪用在较高pH值下有活性的脂酶处理时，可以得到皂。得到的皂在去除方法中可以酸化和转变成脂肪酸供再用于甲基酯合成中。任何残留的2-甘油单酯可以用水洗分离和用于甲基酯合成中或多元醇酯的合成中。这些方法也可以用于去除烷基酯和未充分酯化的蔗糖多酯(每个蔗糖分子少于5个脂肪酸链)。
这些和另外的目的和优点在以下的阐述中将会更充分地理解。
发明详述本发明包括用于提纯多元醇脂肪酸多酯和其它不易消化的脂肪的方法。此处所有的术语“不易消化的脂肪”包括不被动物或人体消化的脂肪代用品。优选至少有75％的物料是未消化的。这些不易消化的脂肪包括多元醇多酯，聚硅氧烷酯，和相关的组合物。
此处所用的术语“多元醇”包括含有至少2个游离羟基的任何脂肪族或芳香族化合物。适用的多元醇可以选自以下各类含有多于一个羟基的饱和的和不饱和的，直链的和支链的线性脂族化合物；含有多于一个羟基的饱和的和不饱和的环状脂族化合物，包括杂环脂族化合物；和含有多于一个羟基的单核或多核芳族化合物，包括杂环芳族化合物。碳水化合物和无毒的二醇是优选的多元醇。可用于此处的单糖包括，例如，甘露糖，葡萄糖，半乳糖，阿拉伯糖，木糖，核糖，芹菜糖，鼠李糖，阿洛酮糖，果糖，山梨糖，塔格糖，核酮糖，木酮糖和赤藓酮糖。适用于此处的寡糖包括例如麦芽糖，曲二糖，黑糖，纤维素二糖，乳糖，蜜二糖，龙胆二糖，松二糖，芸香二糖，海藻糖，蔗糖和棉子糖，适用于此处的多糖包括，例如，直链淀粉，糖原，纤维素，壳多糖，菊粉，琼脂糖，木聚糖(zylans)，甘露聚糖和半乳聚糖。虽然严格地说糖醇不是碳水化合物，但是天然产生的糖醇如此接近于碳水化合物，因此也优选在此处使用。在自然界中最广泛分布的和在此处适用的糖醇有山梨糖醇，甘露糖醇和半乳糖醇。特别优选适用于此处的物料包括单糖，双糖和糖醇。优选的多元醇包括葡萄糖，果糖，甘油，聚甘油，蔗糖，木糖醇(zylotol)和山梨糖醇，特别优选的是蔗糖。
此处所用的术语“多元醇脂肪酸多酯”包括多元醇的脂肪酸酯，其中的羟基被脂肪酸的酯所代替。适用的脂肪酸酯可以得自饱和的或不饱和的脂肪酸。优选的适用脂肪酸包括，例如，癸酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，山萮酸，异肉豆蔻酸，异十七烷酸，肉豆蔻酸，辛酸和反异花生酸。优选的适用不饱和脂肪酸包括，例如，马来酸，亚油酸，大叶康秕酸，油酸，反油酸，亚麻酸，赤原酸。在本发明的优选实施方案中，酯化的多元醇的脂肪酸链有约2至约24个碳原子。优选使用从天然产生的油得到的多元醇脂肪酸多酯，这些天然产生的油的例子有大豆油，棉子油，棕榈仁油，棕榈油，椰子油，葵花子油，红花油，菜子油，高芥酸菜子油，低芥酸菜子油，动物脂油，花生油和玉米油。这些油可以是完全氢化或部分氢化。优选的多元醇脂肪酸多酯是每个蔗糖分子至少有5个酯键的蔗糖多酯，其中的脂肪酸链有约8个至约24个碳原子。
多元醇脂肪酸高级多酯可以用任何已知的技术合成。优选的方法是用脂肪酸酯进行无溶剂酯基转移反应。Volpenhein的美国专利4，517，360和美国专利4，518，772公开了无溶剂酯基转移方法，列此供参考，该方法包含以下步骤(1)加热以下成分的混合物，包含(a)选自单糖，双糖和糖醇的多元醇，(b)选自甲基酯，2-甲氧基乙基酯，苄基酯和它们的混合物的脂肪酸酯，(c)碱金属脂肪酸皂，和(a)碱性催化剂，以形成均质的熔融物；和(2)接着将选自甲基酯，2-甲氧基乙基酯，苄基酯和它们的混合物的过量的脂肪酸酯加到步骤(1)的均质熔融物中。
另一个优选的合成多元醇脂肪酸多酯的方法涉及未酯化的第一种多元醇和酯化的第二种多元醇之间的酯基转移反应。共同待审的Trout等的申请书“用酯基转移合成高级多元醇脂肪酸多酯”，结合于此供参考，公开了合成多元醇脂肪酸高级多酯的方法，即合成每个多元醇分子平均有从约5至约8个酯基部分的多酯，该方法包含的步骤是加热以下成分的混合物，包含(a)未酯化的第一种多元醇，优选选自单糖，双糖和糖醇，(b)酯化的有脂肪酸链的第二种多元醇，例如甘油三酸酯，和(c)碱性催化剂，从而得到这些成分，反应产物和副产品的反应混合物；接着去除副产品和进一步加热反应产物和这些成分。任何在多元醇脂肪酸高级多酯中残留的甘油三酸酯必须去除使多元醇脂肪酸高级多酯成为“无脂的”。多元醇脂肪酸多酯的提纯此处所用的“粗反应混合物”包括任何不易消化的脂肪或含有多元醇脂肪酸多酯的混合物，进一步包含至少一种有脂肪酸链的易消化脂肪，例如甘油一酸酯，甘油二酸酯，甘油三酸酯，烷基酯和／或未充分酯化的多元醇多酯。粗反应混合物可以包含所述成分，反应产物和副产品。反应产物包含的那些化合物有衍生自在一个或几个酯基已经从酯化的第二种多元醇或脂肪酸酯转移到原先未酯化的第一种多元醇后的未酯化的第一种多元醇；这些产物可以包括未充分酯化的多元醇多酯。反应的副产品化合物衍生自酯基转移后的酯化的第二种多元醇或脂肪酸酯，当第二种多元醇是甘油三酸酯时，它可以包括甘油一酸酯和甘油二酸酯。
此处所用的“脂酶”包括任何能催化脂质中酯键进行水解或酯基转移的酶。适用的脂酶有商品脂酶，它有许多来源，例如真菌，细菌和哺乳动物组织。适用的脂酶包括猪脂酶和来自疏棉状毛腐质霉(humicolalanuginosa)的真菌脂酶。哺乳动物脂酶，例如猪脂酶通常特定适用于甘油三酸酯的第1和第3位置；疏棉状毛腐质脂酶是非特异性的。其它专用的脂酶可以用基因工程产生，例如从嗜热细菌得到的基因取代。
方法的最适pH和温度随所选用的脂酶而定，对熟悉此技术的人而言，可以用一般的技术进行测定。一般熟练此技术的人能根据所用脂酶的活性程度，脂酶的浓度，反应混合物的温度和pH等来确定反应所需的时间。典型地脂酶用量按水溶液的重量计从约0．001％至约1％。
在一个实施方案中，包含有不易消化脂肪的粗反应混合物用含有脂酶的水溶液在足够的pH值下进行处理而从易消化脂肪的脂肪酸链形成皂。在一个优选的实施方案中，脂酶水溶液的pH从约7至约10，更优选从约8至约10。脂酶水解未反应的成分和副产品，例如甘油一酸酯，甘油二酸酯，甘油三酸酯，烷基酯和未充分酯化的多元醇酯，和从脂肪酸链形成皂。然后去除皂。不溶的钙皂可以通过沉淀和过滤去除，水溶性的皂可以用水洗去除。典型方法是把盐和表面活性剂乳化剂加到脂酶的水溶液中。适用的盐包括碱金属盐，碱土金属盐和胆汁盐；优选用钠盐，钾盐，钙盐和镁盐。适用的表面活性剂包括碱金属皂，碱土金属皂，蔗糖单酯和蔗糖二酯。优选的碱金属皂是硬脂酸钾和油酸钾。
由脂酶水溶液和粗反应混合物形成的含水混合物的pH在脂酶处理过程中会下降。在低的pH时，即pH小于约4，某些脂酶例如猪脂酶会丧失活性。所以，使用在pH值小于4时会丧失活性的脂酶时，在处理过程中，优选用碱调整含水混合物的pH至最少约7，优选至少约8，更优选在约9和约10之间。优选用的碱是氢氧化物。在一个实施方案中，当含水混合物的pH下降到约4．5时，需要用一种碱金属氢氧化物调整pH至约10。如需要时pH的调整可以多于一次，也可以在处理中连续调整。
在一个实施方案中，用一种水溶液(包含有脂酶，无机钙盐和表面活性剂)混合粗反应混合物以得到钙皂。一种适用的钙盐是氯化钙，但也可使用技术上已知的其它钙盐。钙的阴离子的选择随pH而定。适用的钙盐包括氯化钙，醋酸钙，碳酸钙，磷酸钙，磷酸氢钙，硫酸钙，硫酸氢钙，碳酸氢钙，柠檬酸钙，酒石酸钙和甲酸钙。脂酶溶液可以包含钙盐和无机钠盐，一种适用的钠盐是氯化钠，但也可以用技术上已知的其它钠盐。不溶的钙皂可以沉淀和过滤除去，然而，如方便的话，此皂可以留在溶液中，这有助于某些下续步骤。用作表面活性剂的水溶性皂可以用水洗除去。
在另一实施方案中，包含有不易消化脂肪的粗反应混合物用包含有脂酶的水溶液在足够的pH下处理，而从易消化脂肪的脂肪酸链形成脂肪酸。此脂肪酸可以用蒸馏从不易消化的脂肪中去除。在优选的实施方案中，粗反应混合物包含高度酯化的蔗糖脂肪酸多酯，甘油一酸酯，甘油二酸酯和甘油三酸酯。用脂酶水溶液处理粗反应混合物以得到甘油和脂肪酸。脂肪酸用蒸馏去除，甘油则用水洗和离心分离去除。
特定适用于甘油三酸酯的1和3位置的脂酶将只水解这些位置，留下2-甘油一酸酯(2-酰基甘油)作为副产品。此2-甘油一酸酯可以用水洗从不易消化的脂肪中分离。非特异性的脂酶会水解甘油三酸酯的全部三个酯位置而产生甘油作为副产品。然后将反应混合物分为富含甘油的层和富含不易消化脂肪的层。分离可以用常规方法实现，例如用重力或离心力。残留的甘油可以用水洗从不易消化的脂肪中分离。此处可以使用许多类型的脂酶。甘油一酸酯，脂肪酸和钙皂等副产品则可以回收和用于其它方法中，例如用于甲基酯的合成中。
至少有部分甘油三酸酯从反应混合物中去除。以全部甘油三酸酯的重量计，优选至少有约90％，更优选至少约95％，最优选至少约99％从反应混合物中被去除。优选处理的产品包含，以全部脂肪的重量计，至少约90％，更优选至少约95％，最优选约99％的不易消化脂肪。
在甘油酯水解后，从混合物中去除脂酶。加到混合物中的脂酶可以用过滤去除。通常商品脂酶是支承在一种惰性基质上。在一个实施方案中，脂酶是固定化在固体载体上，脂酶的去除是在同混合物接触时从固体载体上去除的。
在一个实施方案中，水溶液包含脂酶，无机钙盐和表面活性剂，还包含还原剂。适用的还原剂包括连二亚硫酸钠，维生素C，谷胱甘肽，2-巯基乙醇，1，4-二硫苏糖醇，亚硫酸钠，硫代亚硫酸钠，氢醌。多元醇脂肪酸多酯的合成优选的多元醇脂肪酸多酯的合成方法是未酯化的第一种多元醇和酯化的第二种多元醇的直接酯基转移，这在Trout等的共同待审的申请书“用酯基转移合成高级多元醇脂肪酸多酯”中有公开。如此合成的多元醇脂肪酸多酯含有显著量的酯化的或部分酯化的第二种多元醇和部分酯化的第一种多元醇。这些未用过的成分和副产品可以通过脂酶处理从多元醇脂肪酸多酯中去除。
把含有羟基的未酯化的第一种多元醇，含有脂肪酸链的酯化的第二种多元醇，碱性催化剂和乳化剂等成分混合以形成这些成分的混合物。在足够高的温度下加热此成分的混合物以得到包含有这些成分，酯基转移反应产物和副产品的酯基转移反应混合物。从酯基转移反应混合物中去除副产品能使所述成分和反应产物的反应进行到高度的酯基转移。至少有部分副产物从酯基转移反应混合物中去除，再将反应产物和所述成分加热足够长的时间使至少约50％的第一种多元醇的羟基被酯化。酯基转移可以是间歇的方法或连续的方法。用包含有脂酶和盐的水溶液处理粗酯基转移反应混合物，从而得到酯化的或部分酯化的第二种多元醇和部分酯化的第一种多元醇的脂肪酸链的皂。去除此皂，任何残留的成分或副产品则在多元醇脂肪酸多酯的提纯中被去除。
适用的碱性催化剂包括例如钠，锂和钾等碱金属，二种或二种以上碱金属的合金，例如钠-锂和钠-钾合金；碱金属氢化物，例如氢化钠，氢化锂和氢化钾；碱金属低级(C1-C4)烷基化物，例如丁基锂；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐如甲醇锂，叔丁醇钾，甲醇钾和／或甲醇钠。其它适用的碱性化合物包括碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐。
此处所用的术语“乳化剂”包括能乳化未酯化多元醇和酯化多元醇的混合物的物质。适用的乳化剂包括皂，部分酯化的多元醇，例如蔗糖甘油一酸酯，蔗糖甘油二酸酯和蔗糖甘油三酸酯，以及溶剂。适用的皂包括碱金属脂肪酸皂。此处所用的术语“碱金属脂肪酸皂”包括含有从约8至约24个碳原子，优选从约8至约18个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪酸的碱金属盐。适用的溶剂包括二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲基亚砜或吡啶。如该多元醇多酯将用作食用产品，则优选用无溶剂的方法；也优选用无皂的方法。特别优选的体系是蔗糖，蔗糖低级多酯和甘油三酸酯的无溶剂方法。
足够的温度是指超过酯基转移反应的活化能的和能产生酯基转移的温度。活化能随所用催化剂的量和类型而不同。通常不需要将成分混合物加热到高于350℃(662°F)。优选将成分的混合物加热到约15℃(59°F)至约350℃(662°F)，更优选从约50℃(122°F)至约350℃(662°F)，甚至更优选从约50℃(122°F)至约220℃(392°F)。特别优选的温度是从70℃(158°F)至约150℃(302°F)。当蔗糖用作未酯化的第一种多元醇时，由于蔗糖在高温时趋向于蔗糖化，优选用温度低于约150℃(302°F)。在蔗糖用作未酯化的第一种多元醇时，更优选的温度是从约125℃(257°F)至约145℃(293°F)范围之间。
副产品的去除通常是在成分和反应产物的进一步加热时同时发生的，但也可能需要随后去除副产品和进一步加热成分和反应产物。反应的驱动力可由任何方法来提供，该方法能去除这些副产品，同时使反应继续进行，如蒸馏，液-液萃取，起临界流体萃取，惰性气体汽提和使用陶瓷，金属或有机膜的超微滤或微滤。在一个优选的实施方案中，酯化的第二种多元醇是甘油三酸酯，副产品是甘油和／或甘油一酸酯和甘油二酸酯。甘油酯可以用降低甘油酯的分压至低于平衡蒸汽压来去除。
蒸馏可以在减压下完成优选的实施方案利用了短路蒸馏。足以去除副产品的压力大小根据副产品的分子量和所用的液相浓度而定。优选的压力是从约10-5毫米汞柱至约100毫米汞柱，更优选的压力是从约10-4毫米汞柱至约1毫米汞柱，甚至更优选的压力是从约10-3毫米汞柱至约10-1毫米汞柱，最优选的压力是从约10-3毫米汞柱至约10-2毫米汞柱。蒸馏可以在副产品的沸点进行，所用的准确温度随需要去除的副产品的分子量和体系的压力而定。优选的蒸馏温度是从约100℃(212°F)至约300℃(572°F)，更优选的温度是从约140℃(284°F)至约250℃(482°F)。可以使用惰性气体喷射，例如氮喷射以促进搅动和副产品的去除。
副产品去除所需的时间应足以使第一种多元醇的羟基至少有约50％被酯化，优选至少约70％，更优选至少约75％被酯化。最优选的去除时间要求能完成反应，反应完成的标志是至少约95％的第一种多元醇的羟基已被酯化。当第一种多元醇是蔗糖时，以重量计当70％的蔗糖多酯是八酯时，反应可认为已完成。熟练此技术的人，根据体系的温度和压力能判定所需的准确时间。
用包含脂酶，表面活性剂和盐的水溶液处理粗反应混合物可以得到皂。优选的盐是钙盐，由此形成的不溶的钙皂可以用沉淀和过滤去除。当所用的脂酶是特定用于甘油三酸酯的1和3位置时，可形成皂和2-甘油一酸酯(2-酰基甘油)。通过水洗从不易消化脂肪中分离出2-甘油一酸酯。优选使用非特异性脂酶。当使用非特异性脂酶时，会形成皂和甘油。然后将反应混合物分离成富含甘油的层和富含不易消化脂肪的层。分离可以用常规方法，例如用重力或离心力。残留的甘油可以通过水洗不易消化的脂肪来去除。
多元醇脂肪酸多酯产品用离心，水洗和硅胶脱色进行提纯。离心分离可以用多盘式离心机来完成。水洗是在搅拌罐中进行的，水的量约为粗多元醇多酯重量的18％，混合时间从约10至约30分钟。水相可以通过重力沉降分离。然后在真空干燥机中将粗多元醇多酯干燥至水分小于约0．1％。硅胶脱色可以在搅拌罐中使干硅胶同粗多元醇多酯接触至少约30分钟来完成，硅胶的用量是粗多元醇多酯重量的约1％。超临界流体色谱分析多元醇多酯的组成可以用超临界流体色谱分析法予以测定。首先将聚甘油酯试样甲硅烷基化以衍生出任何未反应的羟基。然后将甲硅烷基化的试样注入超临界流体色谱仪(SFC)。酯在DB1毛细管柱上按酯化的程度被分开，然后用火焰离子化检测器进行检测。根据色谱图的峰面积计算酯的分布。仪器和条件SFCLee scientific series 6000超临界流体色谱分析仪或相当的色谱分析仪SFC条件A)毛细管柱DB1，0．2微米膜，50微米内径，10米长，J&W ScientificB)温度炉-90℃检测器-400℃C)压力程序以每分钟10大气压从125大气压升至375大气压，最后保持10分钟。
D)CO2SFC等级，Scott Specialty GasesE)氢约30毫升／分F)空气约300-350毫升／分G)辅助气体(氮)约25毫升／分H)SFC注射用注射器50微升HamiltonI)小管瓶2或4打兰Kimble Glass Fischer Scientific#03-340-1CJ)热板90℃K)过滤器0．45微米Alltech Associates#2092L)一次性注射器3．0毫升Fisher Scientific#14-823-39试剂BSTFA(二(三甲基甲硅烷)-三氟乙酰胺)Supelco，Inc．#3-3027；TMSI(三甲基甲硅烷咪唑)Supelco，Inc．#3-3068；吡啶ACS级MCB#PX 2020-01试样的分析将试样完全熔化和充分混合。用一次性移液管称取80-100毫克试样于4打兰小管瓶中。记录试样重量。取1毫升吡啶和1毫升TMSI／BSTFA溶液(以5∶1混合)加到小管瓶中。在小管瓶上加盖和在90℃的热板上加热15分钟。冷却试样。取0．45微米的过滤器放在3毫升的一次性注射器的末端。将衍生的标准物注入一次性注射器和过滤入气相色谱小管瓶。将试样注射入超临界流体色谱仪。
以下实施例是为了进一步说明本发明和不应构成限制。除非另有规定，所有比例均指摩尔比。除非另有规定，所有百分比均以重量计。
用己烷混合产生的含有白色不溶的钙皂沉淀物的混合物。待己烷层和水层分离。蔗糖多酯部分进入己烷层和甘油部分进入水层。倾去水层，从己烷中过滤出固形物。蒸发己烷以产生油状物料，该油状物料包含每一蔗糖分子有约6至约8个酯的约97％的蔗糖多酯。产品还包含约1％的甘油三酸酯，约1％的甘油一酸酯和约1％的皂。残留的甘油一酸酯和皂可通过水洗去除。
对一般熟练此技术的人来说，在本发明发明范围内的其它实施方案和修改是很明显的。因此，本发明的范围应根据以下的权利要求来考虑，且应理解不受说明中阐述的方法细节的限制。
权利要求
1．从粗反应混合物中去除易消化脂肪的方法，该粗反应混合物包含不易消化的脂肪和至少一种含有脂肪酸链的易消化脂肪，该方法包含以下步骤(1)用包含有脂酶的水溶液，在pH足以从脂肪酸链形成皂的条件下处理粗反应混合物；和(2)去除皂；其中不易消化的脂肪优选包含多元醇脂肪酸多酯；和其中易消化脂肪优先选自甘油一酸酯，甘油二酸酯，甘油三酸酯，烷基酯，未充分酯化的多元醇多酯和它们的混合物。
2．权利要求1的方法，还包含在水溶液中加入表面活性剂和盐的步骤；其中的盐优先选自碱金属盐，碱土金属盐和它们的混合物，和更优选的盐是钙盐，以及其中的步骤(2)包含沉淀和过滤出皂；和其中的表面活性剂优先选自碱金属皂，碱土金属皂，蔗糖单酯，蔗糖二酯和它们的混合物。
3．权利要求1或2的方法，其中水溶液的pH从约7至约10。
4．权利要求1，2，3或4的方法，包含以下步骤(1)用包含脂酶，表面活性剂和盐的水溶液处理粗反应混合物以形成含水混合物；(2)调整水溶液的pH至从约9至约10，至少在步骤(1)中调整一次。
5．权利要求1，2，3或4的方法，其中水溶液的pH是连续调整的。
6．根据权利要求1，2，3，4或5的方法，其中存在的脂酶的量，按溶液重量计从约0．01％至约1％。
7．权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中的脂酶特定水解甘油三酸酯位置1和3的脂肪酸酯键。
8．权利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中的脂酶非特定水解甘油三酸酯的脂肪酸酯键。
9．权利要求1，2，3，4，5，6，7或8的方法，还包含在粗反应混合物已经用含有脂酶的水溶液处理过后，水洗不易消化脂肪的步骤。
10．权利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9的方法，其中易消化脂肪选自甘油一酸酯，甘油二酸酯，甘油三酸酯和它们的混合物；和方法包含以下步骤(1)用包含脂酶，表面活性剂和盐的水溶液处理粗反应混合物以得到甘油和皂；和(2)去除甘油和皂。
11．合成多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法包含以下步骤(1)混合以下成分，包括(a)含有羟基的未酯化的第一种多元醇，(b)用脂肪酸酯化的第二种多元醇，(c)碱性催化剂，和(d)乳化剂，以形成这些成分的混合物；(2)在足够的温度下反应这些成分的混合物以得到包含有这些成分，反应产物和副产品的粗反应混合物；(3)从粗反应混合物中去除至少部分副产品；(4)进一步反应从步骤(3)得到的反应产物和成分，反应的温度和时间应使第一种多元醇的羟基至少约50％被酯化；和(5)用包含脂酶的水溶液处理步骤(4)得到的产物，处理时的pH应足以从酯化的第二种多元醇的脂肪酸链形成皂和副产品。
12．权利要求11的方法，还包含加入表面活性剂和盐到水溶液中的步骤。
13．权利要求11或12的方法，其中步骤(4)进行的时间应足以酯化至少约75％，优选至少约95％的第一种多元醇的羟基。
14．合成多元醇脂肪酸多酯的方法，包含以下步骤(1)混合以下成分，包括(a)含有羟基的未酯化的第一种多元醇，(b)用脂肪酸酯化的第二种多元醇，(c)碱性催化剂，和(d)乳化剂，以形成这些成分的混合物；(2)在温度足以得到包含有这些成分，反应产物和副产品的粗反应混合物的条件下反应这些成分的混合物；(3)从粗反应混合物中去除至少部分副产品；(4)使步骤(3)中的反应产物和成分进一步反应，反应的温度和时间应足以使至少约50％的第一种多元醇的羟基被酯化；和(5)用包含脂酶的水溶液处理步骤(4)的产品，处理时的pH足以从酯化的第二种多元醇的脂肪酸链形成脂肪酸和副产品。
15．权利要求14的方法，其中步骤(4)进行的时间足以酯化至少约75％，优选至少约95％的第一种多元醇的羟基；和其中未酯化的第一种多元醇优选包含蔗糖，由脂肪酸酯化的第二种多元醇优选包含脂肪酸甘油三酸酯，和副产品优选包含甘油。
16．从粗反应混合物中去除易消化脂肪的方法，该粗反应混合物包含不易消化的脂肪和至少一种含有脂肪酸链的易消化脂肪，该方法包含以下步骤(1)用包含脂酶的水溶液处理粗反应混合物，处理时的pH足以从脂肪酸链形成游离脂肪酸；和(2)去除游离脂肪酸。
全文摘要
从包含不易消化的脂肪和至少一种易消化脂肪的粗反应混合物中去除易消化脂肪的方法,该易消化脂肪含有脂肪酸链,方法包含以下步骤:(1)用包含脂酶的水溶液在足够的pH下处理粗反应混合物并从脂肪酸链获得皂;和(2)去除皂。
文档编号C12P7/64GK1293713SQ99804184
公开日2001年5月2日 申请日期1999年3月17日 优先权日1998年3月23日
发明者J·E·特鲁特, J·K·霍维 申请人:宝洁公司