专利名称：糖加工中抑制结垢的方法
技术领域：
本发明涉及到一种在糖液流蒸发过程中抑制尤其是钙盐的沉积的方法。
制糖时在蒸发过程中钙盐会发生沉积(结垢)。所述的积垢是由碳酸钙、草酸钙、磷酸钙、硅酸盐和有机物质的变化混合物组成的，其既存在于甜菜制糖工业中又存在于甘蔗制糖工业中。这些结垢的结果是使热交换进行得不好，同时蒸发效率降低。因此，过去在糖生产期的最后阶段，不得不通过机械清洁方法或使用酸或碱清洁剂除去钙垢。这些步骤是劳动密集型的，并且会引起腐蚀。
当浓缩糖液流时，各种各样的试剂，特别是聚羧酸、聚磷酸和它们的混合物，都被建议用来消除钙垢。具体例子有聚丙烯酸和六偏磷酸钠(US 3 483 033)，部分水解的聚丙烯酰胺(US 4 072 607)，聚马来酸(US 4 452 703)和次氮基三甲基磷酸(NL89165)及基于丙烯酸等的共聚物的混合物(EP 11 743)。实际上在糖蒸发过程中，经常用聚丙烯酸酯阻止钙盐的沉积。然而聚丙烯酸酯和其它被建议使用的锅垢抑制剂都有一个缺点，即它们的溶液有相对高的粘度，因此不容易与糖液流混合。为改善混合程度而稀释糖液流是不可取的，主要是因为会产生更高的能量损耗。而且，聚丙烯酸酯是一种合成的聚合物，其单体丙烯酸在一定程度上是有毒的，且会不可避免地在溶液中存在。与此相关，必须严格抑制本申请中所用的聚丙烯酸酯的数量。根据食品医药管理局的规定，非精制糖汁中聚丙烯酸酯的最大浓度是3.6ppm。而且，当使用聚丙烯酸酯和其同类物质时，需用防泡沫剂抑制由于糖液流中蛋白质、甜菜碱和皂角苷的存在而产生的泡沫。
迄今为止，还未见报道出在糖加工中能替代聚丙烯酸酯作为锅垢抑制剂的物质。已发现在制糖厂的蒸发器中，甘油基的防垢剂是无效的(Majalah Penilitinan Gula 32(1996)28-34)。
现在已发现羧甲基旋复花粉(CMI)和其它羧烷基果聚糖可以作为聚丙烯酸酯的替代品，在糖加工的蒸发过程中，聚丙烯酸酯能很好地抑制钙盐和其它积垢如镁盐、硅酸盐和有机物质的沉积物。羧甲基旋复花粉的抑制结垢作用能与聚丙烯酸酯的抑制作用相比，甚至比聚丙烯酸酯的更好，而且羧甲基旋复花粉是可生物降解且无毒的。并且羧甲基旋复花粉能以任何所需比率溶解于糖液流而不用稀释，且不影响蔗糖的结晶。发明者也惊奇地发现，当用羧甲基旋复花粉作结垢抑制剂时，加入少量甚至不加防泡沫剂就能抑制蒸发过程中和蒸发后产生的令人讨厌的泡沫。更进一步的优点是，与聚丙烯酸酯相比，糖分离后进入糖浆的羧甲基旋复花粉不影响糖浆的发酵(例如，为了产生酒精和柠檬酸)，而且，如果然后羧甲基旋复花粉通过残余糖液流进入酒槽，它也决不会防碍后者的使用，例如作家畜饲料。
非常令人惊奇的是在糖加工中羧甲基旋复花粉是一种有效的防垢剂，因为已经知道低聚糖例如棉子糖对蔗糖的结晶有不利的副作用(Vaccari等人，糖科技周报13(1986),133-178)。
在本申请文档中，可将果聚糖理解为含有大量无水果糖单元的所有低聚糖和多糖。果聚糖可以有多分散的链长分布，也可以是直链或支链。果聚糖可以主要含有β-2,6键，如在左聚糖中。优选地，果聚糖主要含有β-2,1键，如在旋复花粉中。
在申请文档中，将羧甲基果聚糖或羧甲基旋复花粉理解为旋复花粉或另一种果聚糖的衍生物，这种衍生物中每个无水果糖单元含有0.5-3个羧基，其中至少有0.4个羧基是通过果聚糖中羟基取代所得的羧甲基的形式存在的。特别地，这种衍生物每个无水果糖单元含有至少0.8个羧基，其中0.7-2.5个羧基是羧甲基。优选地，羧甲基的个数比其它羧基的个数多。其余的羧基可以以由羟甲基和/或羟亚甲基的氧化所得的羧基的形式存在。一些羧烷基团，例如羧乙基、二羧甲基或羧基乙酯基也可以代替羧甲基而存在。
在WO 95/15984和Varraest等人在JAOCS,73(1996),PP55-62的文章中，公开了溶解固体(DS)为0.15-2.5的羧甲基旋复花粉。高温条件下，旋复花粉的浓溶液与氯乙酸钠反应可制得此羧甲基旋复花粉。WO 96/34017中公开了羧甲基旋复花粉。例如在WO 91/17189、WO 95/12619(C3-C4氧化)和WO 95/07305(C6氧化)中公开了旋复花粉的氧化。对于混合羧基衍生物，首先羧甲基化旋复花粉，然后氧化，或(优选)首先氧化然后再羧甲基化。
羧烷基旋复花粉有至少3到大约1000的平均链长(=聚合度，DP)。优选地，平均链长是6-60单糖单元。为除去还原性基团，可预先对果聚糖进行有选择性的还原处理。
能转化为本发明的羧烷基果聚糖的改性果聚糖衍生物例如是酶催化时其链长可增加的果聚糖和果聚糖水解产物，也就是说，是含有缩短的链长的果糖衍生物和含有可改变的链长的分馏产物。例如，可通过低温结晶(参看WO 94/01849)，柱色谱(参看WO 94/12541)，膜过滤(参看EP-A440 074和EP-A 627 490)或用醇选择性沉淀来实现果聚糖例如旋复花粉的分馏。为得到更短的果聚糖，可通过例如，酶催化地(内-旋复花粉酶)，化学地(水和酸)或多相催化(酸柱)实施预先的水解。在本发明所述方法中在羧烷基化和选择性地氧化后，也可使用羟烷基化了的和/或交联的果聚糖。
可以使用纯净的羧甲基果聚糖，也可使用通过羧甲基化直接得到的工业级产品。具体地说，已发现，任何杂质，如乙醇酸和二乙醇酸对羧甲基旋复花粉的作用没有不利的影响。可以使用游离酸，使用盐，例如钠盐、钾盐或铵盐也是可能的。
糖液流中羧烷基果聚糖特别是羧甲基旋复花粉的浓度一般是在0.1和200ppm(重量份)之间，尤其是在2和50ppm之间。使用羧烷基果聚糖和其它结垢抑制剂，例如聚丙烯酸酯或磷酸酯，的混合物也是可能的，优选比率为对每份其它试剂至少有1份羧烷基果聚糖。
实施例实施例1测定羧甲基旋复花粉对碳酸钙的抑制结垢作用。按照下列步骤，将1毫克/升或5毫克/升的抑制剂加入饱和的碳酸钙溶液中。此溶液是将氯化钙溶液与碳酸钠溶液和最大量的碳酸钙混合配制成的95毫克/升的溶液。调节溶液的PH值至10.0，然后将溶液置于75℃下不断振荡。20小时后，用Whiteband过滤器过滤溶液并测定滤液中的钙含量。根据无抑制剂(0％的抑制作用)时实验中的钙值和无沉淀形成(100％的抑制作用)时的钙值，计算抑制剂的效果。表1所示为所得结果。
表1对碳酸钙的抑制作用的结果
实施例2测定羧甲基旋复花粉对草酸钙的结垢抑制作用。按照下列步骤，将2毫克/升或4毫克/升的抑制剂加入饱和的草酸钙溶液中。此溶液是将氯化钙溶液与草酸溶液和最大量的草酸钙混合配制成的95毫克/升的溶液。调节溶液的PH值至10.0，然后将溶液置于75℃下不断振荡。20小时后，用Whiteband过滤器过滤溶液并测定滤液中的钙含量。根据无抑制剂(0％的抑制作用)时实验中的钙值和无沉淀形成(100％的抑制作用)时的钙值，计算抑制剂的效果。表2所示为所得结果。表2对草酸钙的抑制作用的结果
实施例3在1997的生产期中，在八天多的蒸发过程中相对于市售得到的聚丙烯酸酯(摩尔重量为2300)测试溶解固体为1.0的工业级羧甲基旋复花粉。蒸发工艺是由平行连接的两条相同的生产线组成的，每条生产线包括7个蒸发器身(罗伯特式和降膜式)。在蒸发中，将固体含量为15％的稀糖汁(澄清的)浓缩到固体含量为75％。每条生产线的平均体积流量为375-425m3/h，相当于每天2700吨的糖生产量。因为压力降低，在蒸发过程中，糖汁温度从140℃降至90℃。以第一步蒸发的浓度(总活性物质为4ppm)与第三步蒸发的浓度(每种活性物质为2ppm)相差不大地测试羧甲基旋复花粉。测定蒸发的上流和下流中的碳酸钙浓度和热阻(W/m2k)，而所得的结果，是可与当时所用的聚丙烯酸酯相比。令人吃惊的是当使用羧甲基旋复花粉时，有可能将防泡沫剂(例如StructolR)的消耗量从2.5升/小时降至0.5升/小时。整个生产期结束后，就结垢的形成来说，在蒸发器中没有发现任何缺点。
实施例4在1998年的整个生产期中，在蒸发过程中相比于市售得到的聚丙烯酸酯(摩尔重量为2300)测试溶解固体为1.0的工业级羧甲基旋复花粉。蒸发工艺是由平行连接的两条相同的生成线组成的，每条生产线包括7个蒸发器身(罗伯特式和降膜式)。在蒸发中，将固体含量为15％的稀糖汁(澄清的)浓缩到固体含量为75％。每条生产线的体积流量为400m3/H，相当于每天2700吨的糖生产量。因为压力降低，在蒸发过程中，糖汁温度从140℃降至90℃。稀糖汁的PH值是9。以第一步蒸发的浓度(总活性物质为4ppm)与第三步蒸发的浓度(每种活性物质为2ppm)相差不大地测试羧甲基旋复花粉。稀糖汁的平均钙含量是125毫克/千克固体。用羧甲基旋复花粉处理的浓糖汁的钙含量是130毫克/千克，而市售产品为131毫克/千克。经目测，用羧甲基旋复花粉处理的蒸发器没有任何钙垢，不需要对系统进行清洁。
实施例5测定羧甲基旋复花粉的防泡沫性。当将溶解固体为1.0的工业级羧甲基旋复花粉加入到2升的新鲜稀糖汁(澄清的)中，使羧甲基旋复花粉的有效含量为3.6ppm。然后将溶液转移到一测试泡沫的仪器(labotel制造)中。在此仪器中，溶液被泵送到一热交换器周围。分两阶段将稀(澄清的)糖汁从室温加热到120℃。第一阶段是在大气中，将其从室温加热到80℃。从80℃加热至120℃是在封闭系统中，即在压力状态下进行的。连续测量形成的泡沫量的高度。结论如图形所示。图形中，上面的线代表空白实验，即无羧甲基旋复花粉的糖汁，而下面的线代表本实验，即含有3.6ppm羧甲基旋复花粉的糖汁。
权利要求
1.一种用于在糖液流蒸发过程中，使用聚羧基化合物阻止和/或抑制结垢的沉积和/或抑制泡沫的方法，其特征在于将羧烷基果聚糖溶解于糖汁中，该羧烷基果聚糖中每个单糖单元含有0.5-3个羧基，其中至少0.4个羧基是羧烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中羧烷基果聚糖溶解的浓度是0.1-200ppm，优选2-50ppm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中羧烷基果聚糖每个单糖单元中含有至少0.8个羧基。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中羧烷基果聚糖每个单糖单元中含有0.7-2.5个羧甲基。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中羧烷基果聚糖是平均聚合度为6-60的羧甲基旋复花粉。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中锅垢是钙盐。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中使用一种由经过果聚糖的羧烷基化直接得到的产物。
8.如权利要求1至6之一所述的方法，其中使用一种精制的羧烷基果聚糖。
全文摘要
在糖液流蒸发过程中,将0.1—200ppm的羧烷基果聚糖加入糖液流中,可以阻止或抑制钙盐,包括碳酸钙、草酸钙的沉积和泡沫的形成,其中羧烷基果聚糖中每个单糖单元含有0.5—3个羧基,且0.4—2.5个羧基是羧烷基。特别地,羧烷基是羧甲基,其它的羧基可通过氧化获得。羧甲基果聚糖可起到与聚丙烯酸酯类似的效果,然而从健康和环境的角度来说,聚丙烯酸酯又是不可取的。
文档编号C13B25/00GK1301238SQ99804232
公开日2001年6月27日 申请日期1999年2月22日 优先权日1998年2月20日
发明者罗伯特·贝伦德, 亨德里卡·科尔内利娅·库齐 申请人:联合科松有限公司