一种导热型缓释香精及卷烟制品的制作方法

1.本发明属于烟用缓释香精领域，具体涉及一种导热型缓释香精及卷烟制品。


背景技术：

2.在滤棒中添加香精香料可以改善卷烟的吸味，优化烟气的理化特性、圆润香气、修饰烟香味、改善吸味、确立产品的风格，在某种程度上影响着消费者的嗅觉、味觉和触觉，增进产品的可接受性。烟用香料可以以多种方式加入在滤棒中，常见的如甘油加香、丝束加香、加香颗粒、风味爆珠等。但若将香料直接加入甘油、丝束或包装材料中，部分易挥发的香精在生产和储存运输中会挥发，使其使用范围受到了较大的限制。
3.为了解决这一问题，人们使用稳定的高分子材料作为壁材，将香精包埋在微胶囊壳内，使其性质更加稳定，减少其使用限制。这类壁材由于不亲水、成膜稳定性强、不易分解、易于交联等特点，所制得的微胶囊化香精不仅粒径较小且分布均匀，而且其壁材材料无法成为微生物生长所需的营养物质，不易受微生物污染或分解。但此类香精微胶囊的制作过程中常用戊二醛等低毒交联剂，容易残留在产品中；并且此类壁材难以在自然环境下生物降解，且粒径较小，当含有该类合成聚合物以及树脂微粒的产品在被使用后，由于目前污水处理水平有限，无法保证这些微粒能被完全过滤，残留的微胶囊经过下水道排放进入河流、海洋等各大水系或者进入土壤中，会在土壤和水体长时间存在，对动植物生长及人体健康造成损害。
4.近年来，加热不燃烧烟草成为研发的热点，该类烟草要求香料在较低的温度下实现快速释放。例如中国专利cn110477436a公开了一种烟用香精缓释粒子的制备方法及应用。该发明是在已有的烟草香精原料基础之上，通过将烟用香精融合到固相颗粒中，形成致香物质的缓和释放，从而平稳整个香精带来的不良刺激感，缓解感官品系过程中所带来的前重后轻的差异性，制备的缓释颗粒可以更好的将烟用香精的香气挥发的平稳温和，适用于在不同烟草产品中使用。
5.以上现有技术中，用于负载香料的固定相载体通常为高分子材料，然而高分子材料的导热性能通常较差，作为香料的载体使用时会造成香料在工作温度下不能完全释放，释香速率相对较缓慢，导致烟气香味不够浓郁，降低了香料的使用效率。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种导热型缓释香精及卷烟制品。所制备的缓释香精具有良好的导热性能，进而在满足缓释效果的同时提高了香精的释香速率。
7.现有技术中，香精香料的负载体系已广为研究，通常聚焦于缓释载体对香料的负载量，例如将高分子材料制备成多孔材料或制备网状框架材料作为吸附香料的载体或者制备微胶囊将香料进行包裹等。然而，上述手段具有局限性，所吸附或包裹的香料在用于低温加热不燃烧卷烟时，释香效果不可控，可能会出现释香不完全、释香过慢或过快等问题。
8.基于此，本技术的发明人创造性地提出往香料载体上引入高导热性的六方氮化
硼，使得所制备的缓释香精具有导热性，进而提高释香速率。然而六方氮化硼的溶解性不好，无论是以分散液或粉末的形式进行添加均会出现团聚，从而造成导热不均匀的问题。经过发明人的不断探索和实验，意外地发现，利用多糖改性的六方氮化硼具有良好的溶解性，而且多糖改性的六方氮化硼在不丧失原有导热性能的同时还可以直接作为载体的主相材料，用于负载香料。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一方面，本发明提供一种导热型缓释香精，所述缓释香精由缓释载体与负载和/或缔合于所述缓释载体的致香物质固化而成；其中，所述缓释载体包含多糖改性的六方氮化硼。
10.氮化硼（bn）具有与多种碳的同素异构材料相同的结构，例如六方氮化硼（h-bn），立方氮化硼（c-bn）。其中，六方氮化硼（h-bn）具有与石墨烯类似的层状结构，由b和n交替排列成六边形结构，有很强的b-n键，层与层之间由范德华力相结合，由于这些结构的相似性，h-bn具有与石墨烯相似的性质，如吸附性能好，热稳定性好，导热系数高等，故被称为“白色石墨”，因此，六方氮化硼可以作为致香物质的载体，将其加入到香料中，利用其良好的吸附性能，可以负载大量的致香物质，以及其高的导热系数可以提高致香物质的释放速率。
11.六方氮化硼具有如此优良的性质，但其片层太厚，化学惰性太高，以及差的溶解性限制了其应用，若将其直接添加到致香物质的载体中会造成分布不均匀，因此，对六方氮化硼进行剥离，改善其溶解性尤为重要和关键。糖类，又称碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类物质主要分为单糖、二糖和多糖。多糖是单糖以各种方式互相连接在一起形成的多聚物，其表面含有单糖所具有的醛基、羟基、酮基等官能团。而且，生物多糖为安全无毒的天然产物，作为香料的部分载体添加到烟支中再合适不过。由此，本发明利用多糖对六方氮化硼进行改性，既可以增加六方氮化硼水溶性，将其引入致香物质的载体中，又不改变其原有的吸附和导热性质，从而制备出导热性能良好的缓释香精。
12.本发明中，“固化”是指物料在一定温度和湿度条件下失水，定型成均匀的多孔固体的过程，在此过程中伴随着共价键、氢键或离子键的形成以及链的交联。
13.上述经多糖改性的六方氮化硼可以以多种方法进行制备，作为本发明的优选，所述多糖改性的六方氮化硼由多糖和六方氮化硼在机械作用力下经干法混合得到，即将六方氮化硼粉末与多糖混合均匀，在机械作用力下剥离成为多糖改性的六方氮化硼。另外，还可以采用湿法改性，例如将六方氮化硼原料与多糖混合后升温至多糖熔融，以熔融的多糖为溶剂在搅拌条件下反应；或者，将六方氮化硼与多糖加入到溶剂中，利用超声波使得六方氮化硼上接枝多糖，所用溶剂可以为水、乙醇等。
14.作为本发明的优选，所述多糖与所述六方氮化硼的质量比为（4~55）：（1~4），例如1:1、4:1、20:3、50:1、55:1、55:4等。多糖的用量太少，改性不完全；用量太多会造成原料的浪费，不利于节约成本。
15.作为本发明的优选，所述机械作用力的方式为球磨、砂磨、珠磨、振动磨、研磨、气流冲击中的至少一种。通过机械作用力，将六方氮化硼剥离成为多糖改性的六方氮化硼纳米片，以增加其分散性和比表面积。
16.作为本发明的优选，所述致香物质与所述缓释载体的质量比为（1~10）：（10~25），
例如1:1、1:10、1:25、3:10、4:15、5:23、10:25等。致香物质的添加量过少会造成香味不浓郁，影响抽吸口感；添加量过多会造成释香不完全，浪费原料。
17.作为本发明的优选，所述多糖改性的六方氮化硼的片径为2~30μm，例如2μm、5μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。改性六方氮化硼的片径过大或过小，都会影响其分散性或对致香物质的吸附。
18.作为本发明的优选，所述多糖为阿拉伯胶、琼脂、海藻酸钠、瓜尔胶、壳聚糖、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。通过多糖上的醛基、羟基、酮基、羧基等官能团可以接枝到六方氮化硼的表面或边缘，得到由多糖改性的六方氮化硼，而且以上多糖可以固化形成凝胶，使得由其进行改性的六方氮化硼在不需要外加增稠剂的条件下便可固化成型，这样，六方氮化硼便穿插在由其表面的多糖交联所形成的网络结构中，实现均匀分布。
19.为了提高致香物质的负载量，作为本发明的优选，所述致香物质的官能团为羟基、醛基、羰基、羧基、氨基中的一种或多种。六方氮化硼具有b和n交替排列成的六边形结构，其片层上b-n键之间含有一部分离子键的特征，b原子带正电荷，可以和富电子的亲核试剂结合，n原子带负电荷，可以和缺电子的亲电基团反应，具有路易斯酸碱的特性，因此，多糖不但可以以共价键、氢键的形式对六方氮化硼改性，还可以以酸碱的形式与其形成离子键进而达到改性效果。经改性后的六方氮化硼被剥离呈片状，比表面积增大，而且其表面或边缘负载了大量多糖，使得所述致香物质不但可以通过表面官能团或酸碱性键合或缔合到经多糖改性后的六方氮化硼上，而且还可以负载到由多糖交联所形成的的网络结构中。
20.作为本发明的优选，所述致香物质为呋喃酮、薄荷醇、香草醛、乙基麦芽酚、β-大马酮、二氢大马酮中的一种或多种。
21.另一方面，本发明还提供了一种卷烟制品，所述卷烟制品包含本发明所提供的导热型缓释香精。
22.本技术利用多糖上的羟基等官能团与六方氮化硼之间形成共价键、氢键、离子键以及π-π作用力，进而对六方氮化硼进行剥离和改性，得到多糖改性的六方氮化硼；改性后的六方氮化硼，其上的多糖可以交联固化形成网状结构，不但作为载体负载大量的致香物质，而且与致香物质表面的官能团之间形成化学键，使得对致香物质的吸附作用更强，不易脱落，实现缓释效果。与此同时，实现了将六方氮化硼均匀引入载体中，提高了载体的导热性能，加速了致香物质在加热不燃烧卷烟工作温度下的释香速率。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本技术中，对六方氮化硼进行多糖改性，使得所制备的六方氮化硼表面含有多糖，通过多糖的自交联实现了六方氮化硼的原位固化，进而将六方氮化硼引入到缓释载体中，使得所制备的载体具有良好的导热性能；致香物质不但可以负载于多糖所形成的网络结构，也可物理或化学吸附于六方氮化硼，从而在满足缓释效果的同时提高了香精的释香速率。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.应当注意的是，为了提高缓释载体的固化程度和固化效率，在本发明实施例缓释香精的制备过程中还可以在多糖改性的六方氮化硼溶解后再加入额外的多糖。
26.以下实施例中，六方氮化硼粉末购于诺高新材料开发有限公司，粒径为30μm，其余试剂购于国药集团。
27.实施例1一种导热型缓释香精，通过以下步骤进行制备：（多糖选取阿拉伯胶，致香物质选用薄荷醇）（1）将六方氮化硼粉末与阿拉伯胶按1:55的质量比混合均匀，加入到80ml的尼龙球磨罐中，再放入直径为5mm的玛瑙球，球料比为50:1，密封球磨罐，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm/min的速度球磨24小时。球磨后，使得到的粉末溶于100ml去离子水超声洗涤，抽滤，将所得滤饼重复洗涤和过滤操作3次，每次用100ml去离子水，将洗净的固体在60℃下真空干燥12h，研磨后得到片径为30μm的由阿拉伯胶改性的六方氮化硼；（2）取25质量份的上述由阿拉伯胶改性的六方氮化硼加入到100ml去离子水中，水浴超声分散1.5h，得到分散液a；（3）将10质量份的薄荷醇加热熔融，得到熔融液b；（4）将熔融液b加入至分散液a中，搅拌至均匀混合后倒入模具中，自然冷却至室温，凝固脱模后即得导热型缓释香精。
28.采用本领域技术人员公知的技术，将本实施例制备的导热型缓释香精添加到烟丝、滤棒或卷烟纸中制成卷烟制品。
29.实施例2一种导热型缓释香精，通过以下步骤进行制备：（多糖选取琼脂，致香物质选用呋喃酮）（1）将六方氮化硼粉末与琼脂按4:55的质量比混合均匀，加入到80ml的尼龙球磨罐中，再放入直径为5mm的玛瑙球，球料比为50:1，密封球磨罐，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm/min的速度球磨24小时。球磨后，使得到的粉末溶于100ml去离子水超声洗涤，抽滤，将所得滤饼重复洗涤和过滤操作3次，每次用100ml去离子水，将洗净的固体在60℃下真空干燥12h，研磨后得到片经为25μm由琼脂改性的六方氮化硼；（2）取25质量份的上述由琼脂改性的六方氮化硼加入到100ml去离子水中，水浴超声分散1.5h，得到分散液a；（3）将1质量份的呋喃酮加热熔融，得到熔融液b；（4）将熔融液b加入至分散液a中，搅拌至均匀混合后倒入模具中，自然冷却至室温，凝固脱模后即得导热型缓释香精。
30.采用本领域技术人员公知的技术，将本实施例制备的导热型缓释香精添加到烟丝、滤棒或卷烟纸中制成卷烟制品。
31.实施例3一种导热型缓释香精，通过以下步骤进行制备：（多糖选取瓜尔胶，致香物质选用香草醛）（1）将六方氮化硼粉末与瓜尔胶按1:1的质量比混合均匀，加入到80ml的尼龙球磨罐中，再放入直径为5mm的玛瑙球，球料比为50:1，密封球磨罐，密封后在qm-3sp2行星式球
磨机上以500rpm/min的速度球磨24小时。球磨后，使得到的粉末溶于100ml去离子水超声洗涤，抽滤，将所得滤饼重复洗涤和过滤操作3次，每次用100ml去离子水，将洗净的固体在60℃下真空干燥12h，研磨后得到片径为2μm的由瓜尔胶改性的六方氮化硼；（2）取10质量份的上述由瓜尔胶改性的六方氮化硼加入到100ml去离子水中，水浴超声分散1.5h，得到分散液a；（3）将1质量份的香草醛加热熔融，得到熔融液b；（4）将熔融液b加入至分散液a中，搅拌至均匀混合后倒入模具中，自然冷却至室温，凝固脱模后即得导热型缓释香精。
32.采用本领域技术人员公知的技术，将本实施例制备的导热型缓释香精添加到烟丝、滤棒或卷烟纸中制成卷烟制品。
33.实施例4一种导热型缓释香精，通过以下步骤进行制备：（多糖选取壳聚糖，致香物质选用乙基麦芽酚）（1）将六方氮化硼粉末与壳聚糖按1:4的质量比混合均匀，加入到80ml的尼龙球磨罐中，再放入直径为5mm的玛瑙球，球料比为50:1，密封球磨罐，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm/min的速度球磨24小时。球磨后，使得到的粉末溶于100ml去离子水超声洗涤，抽滤，将所得滤饼重复洗涤和过滤操作3次，每次用100ml去离子水，将洗净的固体在60℃下真空干燥12h，研磨后得到片经为10μm的由壳聚糖改性的六方氮化硼；（2）取10质量份的上述由壳聚糖改性的六方氮化硼加入到100ml去离子水中，水浴超声分散1.5h，得到分散液a；（3）将10质量份的乙基麦芽酚加热熔融，得到熔融液b；（4）将熔融液b加入至分散液a中，搅拌至均匀混合后倒入模具中，自然冷却至室温，凝固脱模后即得导热型缓释香精。
34.采用本领域技术人员公知的技术，将本实施例制备的导热型缓释香精添加到烟丝、滤棒或卷烟纸中制成卷烟制品。
35.实施例5一种导热型缓释香精，通过以下步骤进行制备：（多糖选取海藻酸钠，致香物质选用β-大马酮）（1）将六方氮化硼粉末与海藻酸钠按3:25的质量比混合均匀，加入到80ml的尼龙球磨罐中，再放入直径为5mm的玛瑙球，球料比为50:1，密封球磨罐，密封后在qm-3sp2行星式球磨机上以500rpm/min的速度球磨24小时。球磨后，使得到的粉末溶于100ml去离子水超声洗涤，抽滤，将所得滤饼重复洗涤和过滤操作3次，每次用100ml去离子水，将洗净的固体在60℃下真空干燥12h，研磨后得到片经为20μm由海藻酸钠改性的六方氮化硼；（2）取15质量份的上述由海藻酸钠改性的六方氮化硼加入到100ml去离子水中，水浴超声分散1.5h，得到分散液a；（3）将5质量份的β-大马酮加热熔融，得到熔融液b；（4）将熔融液b加入至分散液a中，搅拌至均匀混合后倒入模具中，自然冷却至室温，凝固脱模后即得导热型缓释香精。
36.采用本领域技术人员公知的技术，将本实施例制备的导热型缓释香精添加到烟
丝、滤棒或卷烟纸中制成卷烟制品。
37.实施例6与实施例1唯一不同的是，向步骤（2）中另外加入阿拉伯胶。步骤（2）具体为：取25质量份由阿拉伯胶改性的六方氮化硼和40质量份的阿拉伯胶加入到100ml去离子水中，水浴超声分散1.5h，得到分散液a。
38.采用本领域技术人员公知的技术，将本实施例制备的导热型缓释香精添加到烟丝、滤棒或卷烟纸中制成卷烟制品。
39.对比例1导热型缓释香精的制备过程中使用阿拉伯胶替代由阿拉伯胶改性的六方氮化硼，其他同实施例1。
40.对比例2导热型缓释香精的制备过程中使用六方氮化硼粉末替代改性六方氮化硼，其他同实施例6。
41.对比例3导热型缓释香精的制备中使用石墨烯粉末替代六方氮化硼粉末，其他同实施例1。
42.评价对实施例和对比例的致香物质保留率和致香物质保留率与时间的变化关系进行测试和评价。
43.a. 测试过程（1）致香物质保留率将实施例和对比例所制备的香精在40℃的环境下储存，7天后对其进行称重，计算致香物质保留率，结果如下表1。
44.（2）致香物质保留率随时间的变化将实施例和对比例所制备的香精加热至65℃，每隔2min称量一次香精的重量并记录，直至10min，然后计算致香物质保留率，结果如下表2。
45.其中，致香物质保留率通过下式计算：致香物质保留率=（香精初始质量-香精失重后质量）/致香物质的理论投入质量
×
100%。注：除了致香物质外的其他组分的失重可忽略不计。
46.b. 评价结果表1 40℃储存条件下致香物质保留率样品致香物质保留率（%）实施例199.4实施例299.7实施例398.3实施例496.2实施例597.6实施例699.2对比例178.3对比例288.5
对比例392.3从表1可以看出，本技术实施例所制备的香精在储存一段时间后致香物质保留率均大于95%，缓释效果好，满足在加热不燃烧卷烟中的应用；实施例1的致香物质保留率明显大于对比例1，说明本技术改性六方氮化硼能够提高香精的储存稳定性，对缓释效果所产生了一定的技术效果；实施例1的致香物质保留率大于对比例3，说明多糖改性的六方氮化硼相较于与多糖混合后的石墨烯所作出的技术贡献；实施例6的致香物质保留率大于对比例2，表明改性六方氮化硼相较于不改性的六方氮化硼所作出的技术贡献；实施例6的致香物质保留率与实施例1基本相当，说明多糖改性的六方氮化硼可以自交联形成致香物质的载体，同时说明了本技术的缓释香精的缓释效果基本上不依赖于多糖物质的额外添加。
47.表2 65℃下致香物质保留率随时间的变化情况从表2可以看出，实施例1的致香物质保留率随时间的变化明显快于对比例1，这说明改性六方氮化硼的添加对致香物质的释放速率所产生的技术贡献；实施例6的致香物质保留率随时间的变化大于对比例2，表明改性的六方氮化硼相较于不改性的六方氮化硼粉末，释香速率明显提高；实施例1的致香物质保留率随时间的变化大于对比例3，表明多糖改性后的六方氮化硼相较于与多糖混合后的石墨烯，对释香速率的贡献更大。
48.实施例1和实施例6中致香物质保留率的变化速率基本相当，表明多糖物质的额外加入对致香物质的释香速率影响不大。
49.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
50.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
51.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。