专利名称：一种耐黄变聚氨酯鞋材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料，尤其涉及一种聚氨酯材料，主要用于制作鞋底。
背景技术：
聚氨酯是一种重要的合成树脂，聚氨酯发泡材料因其优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性等优点应用十分广泛，如用作鞋底材料。聚氨酯鞋材主要采用含有苯环与异氰酸基团相邻结构的芳族异氰酸酯为原料，如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在紫外光的照射下，苯环上的大键与临近的异氰酸基团共轭，形成有色的醌式结构，该醌式结构机构有颜色，所以导致白色的聚氨酯鞋材容易变黄。为了有效延缓白色聚氨酯鞋底的黄变现象，通常在材料中添加紫外线吸收剂。专利号为200880024867. 3的中国专利公开了一种抗静电热塑性聚氨酯，该专利公开的紫外(UV)吸收剂有肉桂酸酯类、二苯基氰基丙烯酸酯类、甲脒类、亚苄基丙二酸酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类、苯并三·唑类。这些有机紫外吸收剂虽然能达到较好的抗黄变效果，但是这些有机分子易迁移，持久性和稳定性较差，且有机物具有一定的毒性和刺激性。最重要的是在高温条件下对聚氨酯的抗黄变效果大大下降，而一些劳保鞋在清洗过程中通常有高温干燥的程序，这使得UV吸收剂的效果大打折扣。聚氨酯发泡材料本身呈白色，黄变不仅影响其美观，最主要的是变黄后显得较脏不符合高级无尘室的要求。
发明内容
本发明针对现有白色聚氨酯鞋材在常温下抗黄变性能不持久且在高温条件下易变黄的缺陷，提供一种耐黄变性能持久且在高温下耐黄变的聚氨酯鞋材及其制备方法。本发明采用以下技术方案解决上述技术问题一种耐黄变聚氨酯鞋材，由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂I. 62-1. 7重量份、发泡剂0. 04-0. 08重量份、金红石型钛白粉3_6重量份；所述金红石型钛白粉的粒径为140 200nm ;所述原料B包括110-120重量份异氰酸和/或异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯是芳族异氰酸酯，所述异氰酸酯预聚体是芳族异氰酸酯与多元醇制成的预聚体。所述金红石型钛白粉经聚马来酸包覆预处理。所述金红石型钛白粉的包覆预处理包括以下步骤A.将聚马来酸与稀释剂按I : 5的质量比溶解、混合，形成溶液；B.将钛白粉与稀释剂按I : 5的质量比分散，形成浆液；C.上述两种溶液混合，其中聚马来酸用量为金红石型钛白粉质量的1-10% ;磁力搅拌，陈化，将混合后的钛白粉放入真空干燥箱中，烘干、研磨，完成包覆预处理。所述步骤A和B中的稀释剂为乙醇、水或丙酮。所述多元醇是分子量1800-3000的聚酯多元醇,优选分子量约为2000的聚酯多元醇。
所述多元醇是分子量1800-3000的聚醚多元醇，优选分子量约为2000的聚醚多元醇。所述聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。所述聚醚多元醇是聚四氢呋喃醚二醇。所述芳族异氰酸酯是芳族单异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族三异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯。所述芳族二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。所述异氰酸酯预聚体是芳族二异氰酸酯-聚酯预聚体(即芳族二异氰酸酯与聚酯
多元醇制成的预聚体)或芳族二异氰酸酯-聚醚预聚体(即芳族二异氰酸酯与聚醚多元醇制成的预聚体)；所述预聚体中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。所述异氰酸酯预聚体是MDI-聚酯预聚体，即二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯多元醇的预聚体，优选聚酯多元醇的分子量约为2000，进一步优选地，预聚体中异氰酸酯的质量分数为94.7%。所述异氰酸酯预聚体是TDI-聚酯预聚体，即甲苯二异氰酸酯与聚酯多元醇的预聚体，优选聚酯多元醇的分子量约为2000，进一步优选地，预聚体中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。所述异氰酸酯预聚体是MDI-聚醚预聚体，即二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体，优选聚醚多元醇的分子量约为2000，进一步优选地，预聚体中异氰酸酯的质量分数为94.7%。所述异氰酸酯预聚体是TDI-聚醚预聚体，即甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体，优选聚醚多元醇的分子量约为2000，进一步优选地，预聚体中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。所述催化剂是有机胺和有机锡的混合物。所述发泡剂是水。所述耐黄变聚氨酯鞋材还包括抗静电剂6. 25-6. 5重量份。所述耐黄变聚氨酯鞋材还包括扩链剂I. 7-2. 5重量份。所述扩链剂是乙二醇、丙三醇和1，4_ 丁二醇中的至少一种。本发明还提供上述耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法，包括如下步骤(I)、烘料将多元醇和异氰酸酯分别在60-70°C条件下烘烤7-10小时，其中烘烤后的异氰酸酯制成原料B ;(2)、配料将催化剂、发泡剂、抗静电剂以及扩链剂加入步骤(I)烘烤后的多元醇中，混合均勻形成原料A ；(3)、浇注成型将原料A和原料B混合加热到40_45°C浇注成型，制得聚氨酯鞋材。所述步骤(I)中的异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚体和/或者异氰酸酯本体；所述异氰酸酯预聚体是异氰酸酯与多元醇的预聚体，其中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。所述步骤(2)之前还包括金红石型钛白粉的包覆预处理，包括以下步骤A.将聚马来酸与稀释剂按I : 5质量比例溶解、混合，形成溶液；B.将钛白粉与稀释剂按I : 5质量比例分散，形成浆液；
C.上述两种溶液混合，聚马来酸用量为金红石型钛白粉质量的1-10%;磁力搅拌，陈化，将混合后的钛白粉放入真空干燥箱中在70-100°C下干燥，然后研磨，完成包覆预处理。所述预处理的A步中的稀释剂为乙醇、水或丙酮。本发明由于采用了 140_200nm的金红石型钛白粉，聚氨酯鞋材的抗黄变效果大大提高，在常温下可达到有机抗黄变剂相同的技术效果，高温下则比有机抗黄剂的抗黄变效果更突出。且本发明对金红石型钛白粉预处理后，可提高聚氨酯鞋材在高温条件下的抗黄变性能。本发明抗黄变鞋材的制备方法简单，易操作。
具体实施例方式一种耐黄变聚氨酯鞋材，由原料A和原料B混合浇注而成，原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂I. 62-1. 7重量份、发泡剂0. 04-0. 08重量份、金红石型钛白粉3_6重量份；金红石型钛白粉的粒径为140 200nm ;原料B包括110-120重量份异氰酸和/或
异氰酸酯预聚体，异氰酸酯是芳族异氰酸酯，异氰酸酯预聚体是芳族异氰酸酯与多元醇制成的预聚体。金红石型钛白粉经聚马来酸包覆预处理。其预处理包括以下步骤A.将聚马来酸与稀释剂按I : 5的质量比溶解、混合，形成溶液；B.将钛白粉与稀释剂按I : 5的质量比分散，形成浆液；C.上述两种溶液混合，其中聚马来酸用量为金红石型钛白粉质量的1-10% ;磁力搅拌，陈化，将混合后的钛白粉放入真空干燥箱中，烘干、研磨，完成包覆预处理。步骤A和B中的稀释剂为乙醇、水或丙酮。多元醇是分子量1800-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，种类很多。本发明优选由己二酸与二元醇缩合制得的聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯等。聚醚多元醇可以是聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等，优选聚四氢呋喃醚二醇。芳族异氰酸酯是芳族单异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族三异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。异氰酸酯预聚体可以是异氰酸酯-聚酯预聚体，如MDI-聚酯预聚体或TDI-聚酯预聚体，MDI-聚酯预聚体优选二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量为约2000的聚酯多元醇的预聚体，其中异氰酸酯的质量分数为94. 7% ;TDI-聚酯预聚体优选甲苯二异氰酸酯与分子量为约2000的聚酯多元醇的预聚体，其中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。异氰酸酯预聚体也可以是异氰酸酯-聚醚预聚体，如MDI-聚醚预聚体或TDI-聚醚预聚体，MDI-聚醚预聚体优选二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量为约2000的聚醚多元醇的预聚体，其中异氰酸酯的质量分数为94. 7% ;TDI-聚醚预聚体优选甲苯二异氰酸酯与分子量为约2000的聚醚多元醇的预聚体，其中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。催化剂是聚氨酯发泡材料常用的催化剂，优选有机胺和有机锡的混合物。发泡剂是水或者化学发泡剂，优选水。耐黄变聚氨酯鞋材还包括抗静电剂6. 25-6. 5重量份。抗静电剂可以是非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂或阴离子型抗静电剂等，优选季铵盐类阳离子型抗静电剂。耐黄变聚氨酯鞋材还包括扩链剂I. 7-2. 5重量份，扩链剂是乙二醇、丙三醇以及1,4- 丁二醇中的至少一种。上述耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法包括如下步骤(I)、烘料将多元醇和异氰酸酯分别在60-70°C条件下烘烤7-10小时，其中烘烤后的异氰酸酯制成原料B ;(2)、配料将催化剂、发泡剂、钛白粉、抗静电剂以及扩链剂加入步骤(I)烘烤后的多元醇中，混合均匀形成原料A ；(3)、浇注成型将原料A和原料B混合加热到40_45°C浇注成型，制得聚氨酯鞋材。所述步骤(I)中的异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚体和/或者异氰酸酯本体；所述异氰酸酯预聚体是异氰酸酯与多元醇的预聚体，其中异氰酸酯的质量分数为94. 7%。所述步骤(I)之前还包括金红石型钛白粉的包覆预处理，包括以下步骤A.将聚马来酸与稀释剂按I : 5质量比例溶解、混合,形成溶液；B.将钛白粉与稀释剂按I : 5质量比例分散，形成浆液；C.上述两种溶液混合，其中聚马来酸用量为金红石型钛白粉质量的1-10% ;磁力搅拌，陈化，将混合后的钛白粉放入真空干燥箱中在70-100°C下干燥，然后研磨，完成包覆预处理。所述预处理的A步中的稀释剂为乙醇、水或丙酮。下面结合几个具体的实施例，进一步阐述本发明。实施例中的抗静电剂SN是十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，抗静电剂LS是(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐。对比实施例-I对比实施例-I的鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成成分和含量分别如下表所示(单位重量份)
权利要求
1.一种耐黄变聚氨酯鞋材，由原料A和原料B混合浇注而成，其特征在于，所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂I. 62-1. 7重量份、发泡剂0. 04-0. 08重量份、金红石型钛白粉3-6重量份；所述金红石型钛白粉的粒径为140 200nm ;所述原料B包括110-120重量份异氰酸和/或异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯是芳族异氰酸酯，所述异氰酸酯预聚体是芳族异氰酸酯与多元醇制成的预聚体。
2.如权利要求I所述的耐黄变聚氨酯鞋材，其特征在于，所述金红石型钛白粉经聚马来酸包覆预处理。
3.如权利要求I所述的耐黄变聚氨酯鞋材，其特征在于，所述多元醇是分子量1800-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
4.如权利要求I所述的耐黄变聚氨酯鞋材，其特征在于，所述多元醇是分子量为2000的聚酯或聚醚多元醇。
5.如权利要求4所述的耐黄变聚氨酯鞋材，其特征在于，所述聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯；所述聚醚多元醇是聚四氢呋喃醚二醇。
6.如权利要求I所述的耐黄变聚氨酯鞋材，其特征在于，所述芳族异氰酸酯是芳族二异氰酸酯；所述芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
7.如权利要求I所述的耐黄变聚氨酯鞋材，其特征在于所述异氰酸酯预聚体是芳族二异氰酸酯-聚酯预聚体或芳族二异氰酸酯-聚醚预聚体；所述预聚体中异氰酸酯的质量分数为94. 7%0
8.权利要求I所述的耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法，所述方法包括如下步骤 (1)、烘料将多元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚体分别在60-70°C条件下烘烤7-10小时，其中烘烤后的异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚体制成原料B ； (2)、配料将催化剂、发泡剂、抗静电剂、金红石型钛白粉以及扩链剂加入步骤(I)烘烤后的多元醇中，混合均匀形成原料A ； (3)、浇注成型将原料A和原料B混合加热到40-45°C浇注成型，制得聚氨酯鞋材。
9.如权利要求8所述的耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)前还包括以下的金红石型钛白粉的预处理步骤 A.将聚马来酸与稀释剂按I: 5质量比例溶解、混合，形成溶液； B.将钛白粉与稀释剂按I: 5质量比例分散，形成浆液； C.上述两种溶液混合，磁力搅拌，陈化，将混合后的钛白粉放入真空干燥箱中在70-100 V下干燥，然后研磨，完成包覆预处理。
10.如权利要求9所述的耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法，其特征在于，所述聚马来酸用量为金红石型钛白粉质量的1_10%。
全文摘要
本发明提供一种耐黄变聚氨酯鞋材，其原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂1.62-1.7重量份、发泡剂0.04-0.08重量份、金红石型钛白粉3-6重量份；所述原料B包括110-120重量份异氰酸和/或异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯是芳族异氰酸酯，所述异氰酸酯预聚体是芳族异氰酸酯与多元醇制成的预聚体。本发明的聚氨酯鞋材耐黄变效果好，尤其是高温下耐黄变效果佳。本发明还提供一种耐黄变聚氨酯鞋材的制备方法，包括烘料、配料、浇注成型等步骤，该方法简单、易操作，提供一种耐黄变尤其是一种在高温下耐黄变的聚氨酯鞋材。
文档编号A43B13/04GK102786792SQ201210279099
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者张强, 管映亭, 陈斌 申请人:深圳市新纶科技股份有限公司