本发明涉及由将丙烯腈与氯乙烯和/或偏氯乙烯共聚而得到的丙烯酸系聚合物构成的、利用热水的卷曲定型性良好、且加热时的臭气成分的产生得到抑制的人工毛发用丙烯酸系纤维、其制造方法及包含其的头饰制品。
背景技术：
一直以来，丙烯酸系纤维由于触感、光泽及立体感与人发非常近似，所以作为人工毛发用纤维使用。例如，在专利文献1中，提出了使用了采用包含丙烯腈35～75质量％、氯乙烯等含卤素的乙烯基系单体25～65质量％和能够与它们共聚的乙烯基系单体0～10质量％的丙烯酸系聚合物而成的纤维的人工毛发。此外，在专利文献2中，提出了使用了采用包含丙烯腈35～75质量％、氯乙烯和/或偏氯乙烯25～65质量％和能够与它们共聚的乙烯基系单体0～10质量％的丙烯酸系聚合物而成的纤维的人工毛发。此外，在专利文献3中，提出了使用了包含丙烯腈30～80质量％和氯乙烯和/或偏氯乙烯20～70质量％的丙烯酸系聚合物的人工毛发用合成纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-227018号公报
专利文献2：日本特开2002-227028号公报
专利文献3：wo2012/043348号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，专利文献1～3中记载的那样的将丙烯腈与氯乙烯和/或偏氯乙烯共聚而得到的丙烯酸系聚合物进行湿式纺丝、特别是使用将该丙烯酸系聚合物溶解于二甲基亚砜中而得到的纺丝原液进行湿式纺丝而得到的丙烯酸系纤维存在利用热水的卷曲定型性差的问题。
此外，在使用将丙烯酸系聚合物溶解于二甲基亚砜中而得到的纺丝原液进行湿式纺丝时，若二甲基亚砜残存于纤维中，则存在以下问题：在利用热水或烫发钳的卷曲定型时或利用齿轮卷缩器的卷缩加工时，通过被加热，纤维中的二甲基亚砜分解，生成二甲基硫化物或二甲基二硫化物等恶臭成分。
本发明为了解决上述问题，提供由将丙烯腈与氯乙烯和/或偏氯乙烯共聚而得到的丙烯酸系聚合物构成的、利用热水的卷曲定型性良好、且加热时的恶臭成分的产生得到抑制的人工毛发用丙烯酸系纤维、其制造方法及包含其的头饰制品。
用于解决问题的方法
本发明涉及一种人工毛发用丙烯酸系纤维，其特征在于，其是由丙烯酸系聚合物构成的人工毛发用丙烯酸系纤维，上述丙烯酸系聚合物中，相对于丙烯酸系聚合物的整体质量，包含丙烯腈29.5～79.5质量％、氯乙烯和/或偏氯乙烯20～70质量％和含磺酸基的乙烯基单体0.5～5质量％，上述人工毛发用丙烯酸系纤维包含0.3～2质量％的丙烯酸系聚合物的良溶剂、且包含0.1～5质量％的含环氧基的化合物。
本发明还涉及一种人工毛发用丙烯酸系纤维的制造方法，其特征在于，其是由丙烯酸系聚合物构成的人工毛发用丙烯酸系纤维的制造方法，上述丙烯酸系聚合物包含丙烯腈29.5～79.5质量％、氯乙烯和/或偏氯乙烯20～70质量％和含磺酸基的乙烯基单体0.5～5质量％，通过将包含上述丙烯酸系聚合物、含环氧基的化合物及丙烯酸系聚合物的良溶剂的纺丝原液进行湿式纺丝，得到丙烯酸系聚合物的良溶剂的含有率为0.3～2质量％、且含环氧基的化合物的含有率为0.1～5质量％的丙烯酸系纤维。
本发明还涉及一种头饰制品，其特征在于，其包含上述的人工毛发用丙烯酸系纤维。
发明效果
根据本发明，能够提供一种人工毛发用丙烯酸系纤维及包含其的头饰制品，其是由将丙烯腈与氯乙烯和/或偏氯乙烯共聚而得到的丙烯酸系聚合物构成的人工毛发用丙烯酸系纤维，利用热水的卷曲定型性良好，且加热时的恶臭成分的产生得到了抑制。
此外，根据本发明的制造方法，能够得到一种人工毛发用丙烯酸系纤维，其是由将丙烯腈与氯乙烯和/或偏氯乙烯共聚而得到的丙烯酸系聚合物构成的人工毛发用丙烯酸系纤维，利用热水的卷曲定型性良好，且加热时的恶臭成分的产生得到了抑制。
具体实施方式
本发明的发明人们对由将丙烯腈、氯乙烯和/或偏氯乙烯与含磺酸的乙烯基系单体共聚而得到的丙烯酸系聚合物构成的丙烯酸系纤维的利用热水的卷曲定型性的改善进行了深入研究。其结果是，惊人地发现，通过使丙烯酸系纤维中有意地包含规定量的丙烯酸系聚合物的良溶剂，从而利用热水的卷曲定型性得以提高。进而发现，通过使该丙烯酸系纤维中含有规定量的含环氧基的化合物，从而即使在纤维中包含二甲基亚砜等含硫溶剂作为丙烯酸系聚合物的良溶剂，在干燥或热处理工序中二甲基硫化物或二甲基二硫化物等恶臭成分的生成也得到了抑制，最终完成了本发明。通常，含环氧基的化合物有时在合成纤维中作为阻燃剂使用，但出乎意料的是，在包含二甲基亚砜等含硫溶剂的丙烯酸系纤维中，含环氧基的化合物在上述丙烯酸系纤维的加热时能够抑制二甲基亚砜等含硫溶剂的分解。含环氧基的化合物抑制二甲基亚砜等含硫溶剂的分解的机理并不清楚，但推测若将丙烯酸系纤维加热，则构成丙烯酸系纤维的丙烯酸系聚合物发生脱盐酸反应，二甲基亚砜等含硫溶剂在通过所产生的盐酸而分解时，含环氧基的化合物捕捉盐酸，由此二甲基亚砜或二甲基二硫化物等含硫溶剂的分解得到抑制。
上述丙烯酸系聚合物中，相对于丙烯酸系聚合物的整体质量，包含丙烯腈29.5～79.5质量％、氯乙烯和/或偏氯乙烯20～70质量％和含磺酸基的乙烯基单体0.5～5质量％。即，上述丙烯酸系聚合物是将包含丙烯腈29.5～79.5质量％、氯乙烯和/或偏氯乙烯20～70质量％和含磺酸基的乙烯基单体0.5～5质量％的合计100质量％的单体混合物聚合而得到的聚合物。在上述丙烯酸系聚合物中，若丙烯腈的含量为29.5～79.5质量％，则耐热性变得良好。在上述丙烯酸系聚合物中，若氯乙烯和/或偏氯乙烯的含量为20～70质量％，则阻燃性变得良好。通过上述丙烯酸系聚合物包含0.5～5质量％的含磺酸基的乙烯基单体，亲水性增加。优选上述丙烯酸系聚合物中，相对于丙烯酸系聚合物的整体质量，包含34.5～74.5质量％的丙烯腈、25～65质量％的氯乙烯和/或偏氯乙烯、及0.5～5质量％的含磺酸基的乙烯基单体，更优选包含39.5～74.5质量％的丙烯腈、25～60质量％的氯乙烯、及0.5～5质量％的含磺酸基的乙烯基单体。从触感更优异的观点出发，上述丙烯酸系聚合物优选包含氯乙烯。
作为上述含磺酸基的乙烯基单体，没有特别限定，可以使用例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及它们的钠盐等金属盐类及胺盐类等。上述含磺酸基的乙烯基单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
在上述人工毛发用丙烯酸系纤维中，上述丙烯酸系聚合物的良溶剂(以下，也记为“溶剂a”)的含有率为0.3～2质量％。若丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率为上述范围内，则利用热水的卷曲定型性提高，并且纺丝性也变得良好。若人工毛发用丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率低于0.3质量％，则难以改善利用热水的卷曲定型性。此外，若人工毛发用丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率超过2质量％，则有可能卷曲保持性差或有可能纺丝性恶化而产生单丝断裂。人工毛发用丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上。此外，人工毛发用丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率优选为1.5质量％以下，更优选为1.2质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。在本发明的实施方式中，所谓丙烯酸系聚合物的良溶剂是指使丙烯酸系聚合物溶解的溶剂，并且是沸点为60℃以上的溶剂。作为溶剂a，例如优选为选自由二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯及环丁砜组成的组中的一种以上，从对人体的安全性的观点出发，更优选为选自由二甲基亚砜、二甲基砜、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯及环丁砜组成的组中的一种以上，进一步优选为选自由二甲基亚砜及二甲基砜组成的组中的一种以上。另外，当本发明的实施方式的人工毛发用丙烯酸系纤维包含两种以上的溶剂a时，人工毛发用丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率为两种以上的溶剂a的合计含有率。在本发明的实施方式的人工毛发用丙烯酸系纤维中，溶剂a具有使利用热水的卷曲定型性提高的功能，只要实施热定型等前的纤维中的溶剂a的含有率为0.3～2质量％即可，实施热定型等之后的纤维中的溶剂a的含有率可以为0.3～2质量％，也可以低于0.3质量％。
在本发明的实施方式中，丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率如下述那样测定算出。在装有纯水的玻璃样品瓶中，按照纯水不溢出的方式放入纤维并密闭后，在95℃以上的热水中加热2小时以上，将纤维中的溶剂a萃取后，将玻璃样品瓶冷却至室温，以气相色谱法等分析冷却至室温的萃取液，算出纤维中的溶剂a的质量(w1)。玻璃样品瓶中的纤维用纯水洗涤后，在110℃的温度下干燥4小时以上，测定干燥后的纤维的质量(w2)，通过下式算出丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率。
丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率(质量％)＝(w1)/(w1+w2)×100
上述人工毛发用丙烯酸系纤维包含0.1～5质量％的含环氧基的化合物。能够使利用热水的卷曲定型性良好，并且在加热时抑制恶臭成分产生。从在将人工毛发用丙烯酸系纤维加热时更有效地抑制恶臭成分产生的观点出发，上述人工毛发用丙烯酸系纤维优选包含0.2质量％以上的含环氧基的化合物，更优选包含0.3质量％以上。从纺丝性、纤维品质及成本的观点出发，上述人工毛发用丙烯酸系纤维优选包含3质量份％以下，更优选包含1.5质量％以下。
在本发明的实施方式中，丙烯酸系纤维中的含环氧基的化合物的含有率如下述那样测定算出。将纤维试样1g溶解于丙酮10g中，其后追加甲氧基丙醇90g，仅使丙烯酸系聚合物沉降。其后，将溶解有纤维试样的丙酮与甲氧基丙醇的混合溶剂取样并利用真空干燥机在120℃下干固，对所得到的化合物通过红外吸收分析确认具有环氧乙烷环的峰，基于萃取量与纤维的质量比率，算出纤维中的含环氧基的化合物的含有率。
作为上述含环氧基的化合物，可以使用例如含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物、含丙烯酸缩水甘油酯的聚合物、环氧化植物油、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂等。含环氧基的化合物可以使用一种，也可以将两种以上并用。
作为上述含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，没有特别限定，可以使用例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、及与能够与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的其他单体共聚而得到的共聚物等。作为上述含丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，可以使用聚丙烯酸缩水甘油酯、及与能够与丙烯酸缩水甘油酯共聚的其他单体共聚而得到的共聚物等。作为与能够与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的其他单体共聚而得到的共聚物，可以使用例如甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物、及甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。
作为上述环氧化植物油，没有特别限定，可以使用例如环氧化大豆油、及环氧化亚麻籽油等。
作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，没有特别限定，可以使用例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、三羟基甲烷型环氧树脂、及四苯酚乙烷型环氧树脂等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂，没有特别限定，可以使用例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、氨基苯酚型、及苯胺型环氧树脂等。
作为上述缩水甘油酯型环氧树脂，没有特别限定，可以使用例如六氢邻苯二甲酸酐型环氧树脂、及二聚物酸型环氧树脂等。
作为上述环状脂肪族型环氧树脂，没有特别限定，可以使用例如脂环式缩醛型环氧树脂、脂环式己二酸酯型环氧树脂、脂环式羧酸酯型环氧树脂、及乙烯基环己烯型环氧树脂等。
从环氧当量(包含1当量的环氧基的树脂的质量)、纤维的着色抑制、在二甲基亚砜中的溶解性及向纺丝浴中的溶出降低的观点出发，上述含环氧基的化合物优选为含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物和/或含丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，更优选为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。从提高耐热性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物。
上述含环氧基的化合物的质均分子量只要考虑在二甲基亚砜中的溶解性及向纺丝浴中的溶出而适当决定即可。在上述含环氧基的化合物为含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物和/或含丙烯酸缩水甘油酯的聚合物的情况下，例如从向纺丝浴中的溶出降低的观点出发，质均分子量优选为3000以上，从在二甲基亚砜中的溶解性的观点出发，质均分子量优选为100000以下。
上述人工毛发用丙烯酸系纤维的表观玻璃化转变温度(表观tg)优选为89℃以下，更优选为88℃以下，进一步优选为87℃以下。若纤维的表观tg为上述的范围内，则即使在热水的温度低的情况下、例如热水的温度为60～70℃的情况下，利用热水的卷曲定型性也提高。在本发明的实施方式中，纤维的表观tg是指tanδ的峰值温度。tanδ的峰值温度是动态粘弹性(tanδ)成为最大值的温度，动态粘弹性(tanδ)是依据jis7244，通过热分析测定装置测定纤维的损失弹性值(e″)及储藏弹性值(e′)，以下述式算出的值。
动态粘弹性(tanδ)＝损失弹性值(e″)/储藏弹性值(e′)
关于上述人工毛发用丙烯酸系纤维，优选在20ml的管瓶(vial)容器中放入0.02g的纤维、在140℃下加热5分钟时，容器内产生的二甲基硫化物的浓度为25ppm以下，且二甲基二硫化物的浓度为5ppm以下。若满足上述的必要条件，则例如在利用70℃以上的热水的卷曲定型时、利用100℃以上的烫发钳的卷曲定型时及利用100℃以上的齿轮卷缩器的卷缩加工时，即使在规定的温度下加热也基本不产生恶臭。更优选二甲基硫化物的浓度为25ppm以下、且二甲基二硫化物的浓度为1ppm以下，进一步优选二甲基硫化物的浓度为1ppm以下、且二甲基二硫化物的浓度为1ppm以下。
上述人工毛发用丙烯酸系纤维将按照长度成为450mm的方式切断的纤维束(总纤度为4600dtex)卷绕在直径为15mm径的管(金属筒)上并固定，在80℃的热水中浸渍15秒钟，在室温(25±5℃)、相对湿度50％下静置干燥8小时后，将刚从管上拆下后的纤维束悬挂时，纤维束的长度优选为175mm以下。利用热水的卷曲定型性优异。更优选为172mm以下，进一步优选为170mm以下。
上述人工毛发用丙烯酸系纤维没有特别限定，可以通过将使丙烯酸系聚合物溶解于二甲基亚砜等溶剂a中并在该丙烯酸系聚合物的溶液中添加含环氧基的化合物而得到的纺丝原液进行湿式纺丝来制作。此时，可以通过按照纺丝原液中使用的二甲基亚砜等溶剂a的含有率成为0.3～2.0质量％的方式调整水洗的程度；以及/或使水洗后的一次拉伸丝中浸渗与纺丝原液中使用的溶剂a同样的溶剂a或与纺丝原液中使用的溶剂a不同的溶剂a，将丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率(合计含有率)设定为0.3～2.0质量％来制作。
上述纺丝原液也因丙烯酸系聚合物的组成而异，但例如优选相对于纺丝原液的整体质量包含20～30质量％的丙烯酸系聚合物，更优选包含22～30质量％的丙烯酸系聚合物，进一步优选包含25～30质量％的丙烯酸系聚合物。
从容易得到含环氧基的化合物的含有率为0.1～5质量％的纤维的观点出发，上述纺丝原液中，优选相对于丙烯酸系聚合物100质量份包含0.1～5质量份的含环氧基的化合物。上述纺丝原液中，更优选相对于丙烯酸系聚合物100质量份包含0.2～3质量份，进一步优选包含0.3～1质量份。作为含环氧基的化合物，可以使用上述的化合物。虽然也因含环氧基的化合物的种类而异，但若相对于丙烯酸系聚合物100质量份包含多于5质量份的含环氧基的化合物，则有可能纺丝原液增稠而纺丝性恶化，此外，通过在干燥及拉伸工序中环氧基的一部分开环、交联，有可能拉伸性变差、单丝断裂等，纺丝性恶化。
上述纺丝原液也可以进一步包含无机缩合磷酸盐。能够防止丙烯酸系纤维的着色。从着色防止及纺丝性的观点出发，上述纺丝原液优选相对于丙烯酸系聚合物100质量份包含0.01～5质量份的无机缩合磷酸盐，更优选包含0.015～4质量份，进一步优选包含0.03～2质量份。在纺丝原液中添加无机缩合磷酸盐时，从处理性的观点出发，优选添加无机缩合磷酸盐的水溶液。
上述纺丝原液中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则根据需要也可以包含用于改良纤维特性的其他添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如以二氧化钛、二氧化硅、醋酸纤维素为首的纤维素衍生物的酯及醚等光泽调整剂、有机颜料、无机颜料、染料等着色剂、用于提高耐光性或耐热性的稳定剂等。
上述湿式纺丝至少包括凝固工序、水洗工序及干燥工序。此外，优选包括在水洗工序前或水洗工序后进行的浴拉伸工序。此外，也可以包括在干燥工序前进行的油剂赋予工序。此外，也可以包括在干燥工序后进行的拉伸工序及热松弛处理工序。
首先，将上述纺丝原液通过纺丝喷嘴，向由纺丝原液中使用的溶剂a的水溶液形成的凝固液(凝固浴)中喷出并使其凝固而形成丝条(未拉伸丝)。凝固浴可以使用例如浓度为40～70质量％的二甲基亚砜等纺丝原液中使用的溶剂a的水溶液。凝固浴的温度可以设定为5～40℃。若凝固浴的溶剂浓度过低，则存在凝固变快且凝固结构变粗而在纤维内部形成空隙的倾向。
接着，在浴拉伸工序中，丙烯酸系纤维(也记为凝固丝)优选在拉伸浴中被浴拉伸(也记为一次拉伸)。拉伸浴可以使用水浴或浓度低于凝固浴的溶剂a的水溶液。拉伸浴的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。拉伸倍率没有特别限定，从提高纤维的强度及生产率的观点出发，优选为2～8倍，更优选为2～7倍，进一步优选为2～6倍。另外，在使用水浴进行一次拉伸的情况下，可以在后述的水洗工序后进行浴拉伸工序，也可以将一次拉伸与水洗同时进行。
接着，在水洗工序中，通过将丙烯酸系纤维用30℃以上的温水进行水洗，将溶剂a从丙烯酸纤维中除去。或者，也可以将凝固丝导入30℃以上的温水中，同时进行一次拉伸与水洗。在水洗工序中，通过调整温水的温度，可以不将溶剂a完全除去，按照丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率成为0.3～2.0质量％的方式进行调整。
作为按照丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率成为0.3～2.0质量％的方式进行调整的方法，也可以使用在水洗工序中从丙烯酸系纤维中将溶剂a一部分或几乎完全除去后，使水洗后的丙烯酸系纤维中进一步浸渗溶剂a的方法。在水洗工序中，通过使用90℃以上的温水，可以从丙烯酸系纤维中将溶剂a几乎完全除去。接着，使水洗后的一次拉伸丝中浸渗溶剂a。通过水洗，由于纤维溶胀，所以溶剂a容易浸渗于纤维中。从容易浸渗于纤维中的观点出发，溶剂a优选分子量为300以下，更优选为100以下。此外，从防止干燥工序中的蒸发的观点出发，溶剂a优选沸点高于水。从沸点高、分子量低的观点出发，溶剂a优选为选自由二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯及环丁砜组成的组中的一种以上，更优选为选自由二甲基亚砜、二甲基砜、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯及环丁砜组成的组中的一种以上。
从操作的简便性及容易调整有机溶剂的浸渗程度的观点出发，水洗后的一次拉伸丝中的溶剂a的浸渗优选使用在油剂中添加溶剂a而得到的混合物来进行。即，优选与油剂的赋予同时浸渗溶剂a。浸渗没有特别限定，例如可以通过向水洗后的一次拉伸丝喷雾溶剂a与油剂的混合物、或将水洗后的一次拉伸丝浸渍在溶剂a与油剂的混合物中来进行。通过调整浸渗方法或溶剂a与油剂的混合物中的溶剂a的混率，可以调整丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率。在水洗工序中，使丙烯酸系纤维中残存规定量的溶剂a，不需要另外浸渗溶剂a时，在油剂赋予工序中，如通常那样，只要仅赋予油剂即可。
关于油剂，只要是在纤维的制造时通常为了防静电、防止纤维的胶结或改良手感而使用的油剂即可，可以使用例如磷酸酯盐、硫酸酯盐等阴离子表面活性剂；季铵盐、咪唑鎓盐等阳离子表面活性剂；油脂的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、多元醇部分酯等非离子表面活性剂；动植物油脂、矿物油、脂肪酸酯；氨基改性有机硅等有机硅系表面活性剂等公知的油剂。油剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。从由与油剂的混合引起的油剂粒子的稳定性及最佳溶剂含有率的调整的观点出发，良溶剂与油剂的混合物优选相对于油剂100质量份包含0.1～10质量份的良溶剂，更优选包含0.2～5质量份，进一步优选包含0.3～2质量份。其中，油剂也包含油剂与水的混合液即油剂液的情况。
接着，在干燥工序中，将油剂赋予后的丙烯酸系纤维干燥。干燥温度没有特别限定，例如为110～190℃，优选为110～160℃。干燥后的纤维之后根据需要也可以进一步进行拉伸(二次拉伸)。二次拉伸的拉伸温度没有特别限定，例如为110～190℃，优选为110～160℃。拉伸比没有特别限定，例如优选为1～4倍。包含干燥前的浴拉伸的总拉伸比优选为2～12倍。
干燥或干燥后进一步进行拉伸而得到的纤维优选进一步在热松弛处理工序中被松弛。松弛率没有特别限定，例如优选为5％以上，更优选为10％以上。热松弛处理可以在高温、例如150～200℃、优选150～190℃的干热气氛下或过热水蒸汽气氛下进行。或者，可以在120～180℃的0.05～0.4mpa、优选0.1～0.4mpa的加压水蒸汽或加热加压水蒸汽气氛下进行。
从适宜作为人工毛发使用的观点出发，上述人工毛发用丙烯酸系纤维的单纤维纤度优选为10～100decitex(dtex)，更优选为20～95dtex，进一步优选为30～90dtex，进一步更优选为40～80dtex，进一步更优选为45～70dtex。其中，所谓单纤维纤度是指任意的100根单纤维的纤度的平均值。
上述人工毛发用丙烯酸系纤维的利用热水的卷曲定型性(以下，也简记为“hws性”)良好。例如可以在60～100℃的热水中进行卷曲定型。卷曲定型的方法没有特别限定，可以根据目的或用途而适当选择。可列举出例如扭曲、管卷(金属筒卷起)、网加工(yaki加工)等。
使用上述人工毛发用丙烯酸系纤维可以构成头饰制品。上述头饰制品除了包含上述的人工毛发用丙烯酸系纤维以外还可以包含其他人工毛发用纤维。作为上述其他人工毛发用纤维，没有特别限定，可列举出例如聚氯乙烯系纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、再生胶原纤维等。
作为上述头饰制品，可列举出头发用纤维束、发帘、假发、发辫、遮秃假发、接发及发饰等。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
(实施例1)
将包含46质量％的丙烯腈、52质量％的氯乙烯和2质量％的苯乙烯磺酸钠的丙烯酸系聚合物按照树脂浓度成为28.0质量％的方式溶解于二甲基亚砜中，接着，在该溶液中，按照三聚磷酸钠相对于丙烯酸系聚合物100质量份成为3.5质量份的方式添加三聚磷酸钠浓度为1.22质量％的水溶液，进而相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加1.0质量份的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质均分子量为12000)而制作纺丝原液。将该纺丝原液使用纺丝喷嘴(孔径为0.3mm、孔数为100个)挤出到20℃、62质量％的二甲基亚砜水溶液的凝固浴中并使其凝固而纤维化后，在80℃、50质量％的二甲基亚砜水溶液的拉伸浴中拉伸至3倍。接着在90℃的温水中实施水洗。接着，将水洗后的一次拉伸丝在导入了油剂(脂肪酸酯系油剂和聚氧乙烯系表面活性剂)及二甲基亚砜的混合物的油剂槽(60℃)中浸渍1～3秒钟而使丝条中浸渗油剂及二甲基亚砜的混合物后，通过140℃的均热风及160℃的热辊依次干燥后在130℃下拉伸至2倍，在154℃下实施20％松弛处理而得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。在油剂槽中，二甲基亚砜相对于油剂(脂肪酸酯系油剂、聚氧乙烯系表面活性剂及水的混合物)100质量份添加2.0质量份。
(实施例2)
除了在油剂槽中导入相对于油剂100质量份添加1.0质量份二甲基亚砜而得到的混合物以外，与实施例1同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例3)
除了用70℃的温水实施水洗，在油剂槽中仅导入油剂(脂肪酸酯系油剂、聚氧乙烯系表面活性剂及水的混合物)以外，与实施例1同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例4)
除了使用包含甲基丙烯酸缩水甘油酯49质量％和苯乙烯51质量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物(质均分子量为20000)来代替聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，与实施例3同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例5)
除了相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加0.1质量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，与实施例3同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例6)
除了相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加0.5质量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，与实施例3同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例7)
将包含46质量％的丙烯腈、52质量％的氯乙烯和2质量％的苯乙烯磺酸钠的丙烯酸系共聚物溶解于二甲基亚砜中，制作树脂浓度为28.0质量％、水分浓度为3.5质量％的树脂溶液。接着，在该溶液中按照相对于丙烯酸系聚合物100质量份分别成为2.1质量份、0.04质量份及0.07质量份的方式添加作为着色剂的炭黑、红色染料(c.ibasicred46)及蓝色染料(c.ibasicblue41)。进而相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加1.0质量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质均分子量为12000)而制作纺丝原液。将该纺丝原液使用纺丝喷嘴(孔径为0.3mm、孔数为1250个)挤出到20℃、62质量％的二甲基亚砜水溶液的凝固浴中并使其凝固而纤维化后，在80℃、50质量％的二甲基亚砜水溶液的拉伸浴中拉伸至3倍。接着利用80℃的温水实施水洗。接着，将水洗后的一次拉伸丝在导入了油剂(脂肪酸酯系油剂和聚氧乙烯系表面活性剂)及二甲基砜的混合物的油剂槽(60℃)中浸渍3～5秒钟而使丝条中浸渗油剂及二甲基砜的混合物后，在140℃下干燥后拉伸至2倍，在160℃下实施20％松弛处理而得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。在油剂槽中，二甲基砜相对于油剂(脂肪酸酯系油剂、聚氧乙烯系表面活性剂及水的混合物)100质量份添加0.8质量份。
(实施例8)
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质均分子量为12000)相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加0.75质量份，以90℃的温水实施水洗，在油剂槽中导入相对于油剂100质量份添加1.1质量份二甲基砜而得到的混合物，除此以外，与实施例7同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例9)
除了将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质均分子量为12000)相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加1.2质量份以外，与实施例8同样的操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例10)
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质均分子量为12000)相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加5质量份，以70℃的温水实施水洗，在油剂槽中导入相对于油剂100质量份添加1.5质量份二甲基砜而得到的混合物，除此以外，与实施例7同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例11)
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质均分子量为12000)相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加1.0质量份，在油剂槽中导入相对于油剂100质量份添加1.5质量份碳酸亚乙酯而得到的混合物，除此以外，与实施例8同样的操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例12)
除了在油剂槽中导入相对于油剂100质量份添加1.5质量份环丁砜而得到的混合物以外，与实施例8同样的操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例13)
将甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸甲酯＝70：30质量％比的共聚物(质均分子量为17000)相对于丙烯酸系聚合物100质量份添加1.2质量份，在油剂槽中导入相对于油剂100质量份添加1.2质量份二甲基砜而得到的混合物，除此以外，与实施例8同样的操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(比较例1)
除了没有在纺丝原液中添加聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，与实施例1同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(比较例2)
除了用80℃的温水实施水洗，在油剂槽中仅导入油剂(脂肪酸酯系油剂、聚氧乙烯系表面活性剂及水的混合物)以外，与比较例1同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(比较例3)
除了在油剂槽中仅导入油剂(脂肪酸酯系油剂、聚氧乙烯系表面活性剂及水的混合物)以外，与比较例1同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
(比较例4)
除了在油剂槽中仅导入油剂(脂肪酸酯系油剂、聚氧乙烯系表面活性剂及水的混合物)以外，与实施例1同样地操作，得到单纤维纤度为约46dtex的丙烯酸系纤维。
实施例1～13及比较例1～4的丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率及含环氧基的化合物的含有率如下述那样测定算出。此外，实施例1～13及比较例1～4的丙烯酸系纤维的利用热水的卷曲定型性如下述那样评价。对于实施例1～13及比较例1～4的丙烯酸系纤维的加热时的臭气的产生，通过测定如下述那样在加热试验中产生的二甲基硫化物及二甲基二硫化物浓度来评价。此外，如下述那样测定实施例1～13及比较例1～4的丙烯酸系纤维的表观tg(tanδ的峰值温度)。将这些结果示于下述表1中。
(丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率)
在装有纯水的玻璃样品瓶中，按照纯水不溢出的方式放入纤维，在95℃以上的热水中加热2小时以上，将纤维中的溶剂a萃取后，通过气相色谱法等分析该萃取液，算出纤维中的溶剂a的质量(w1)。玻璃样品瓶中的纤维用纯水洗涤后，在110℃的温度下干燥4小时以上，测定干燥后的纤维的质量(w2)，通过下式算出丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率。
丙烯酸系纤维中的溶剂a的含有率(质量％)＝(w1)/(w1+w2)×100
(丙烯酸系纤维中的含环氧基的化合物的含有率)
将纤维试样1g溶解于丙酮10g中，其后追加甲氧基丙醇90g，仅使丙烯酸系聚合物沉降。其后，将溶解有纤维试样的丙酮与甲氧基丙醇的混合溶剂取样而通过真空干燥机在120℃下干固，对所得到的化合物通过红外吸收分析确认具有环氧乙烷环的峰，基于萃取量与纤维的质量比率，算出纤维中的含环氧基的化合物的含有率。
(利用热水的卷曲定型性)
将丙烯酸系纤维(总纤度为4600dtex)按照长度成为450mm的方式切断，将所得到的纤维束卷绕在直径为15mm径的管上并固定，在80℃的热水中浸渍15秒钟后，在室温(25±5℃)、相对湿度50％下静置干燥8小时。其后，将刚从管上拆下后的纤维束悬挂，计测刚从管上拆下后的纤维束的长度，基于计测的纤维束的长度，以下述的基准评价利用热水的卷曲定型性(以下，也记为“hws性”。)。
a：纤维束的长度为175mm以下，hws性良好。
b：纤维束的长度超过175mm，hws不良。
(臭气的评价方法)
将纤维0.02g放入20ml的管瓶容器中，将在140℃下加热5分钟后的顶空气相0.2ml通过气密注射器直接导入，使用gc/ms(岛津制作所制、“qp-2010plus”)，进行二甲基硫化物(以下，也记为“dms”)及二甲基二硫化物(以下，也记为“dmds”)的定量。基于定量的二甲基硫化物及二甲基二硫化物的浓度，通过以下的基准对臭气的产生进行判定。
a：二甲基硫化物的浓度为1ppm以下、且二甲基二硫化物的浓度为1ppm以下，没有产生臭气。
b：二甲基硫化物的浓度为25ppm以下、且二甲基二硫化物的浓度为5ppm以下，几乎没有产生臭气。
c：二甲基硫化物的浓度超过25ppm、和/或二甲基二硫化物的浓度超过5ppm，产生了臭气。
(表观tg的评价方法)
使用热分析测定装置(seikoelectronicsco.,ltd.制、模型“ssc/5200”)，在振动数为0.05hz、载荷为25mn±10mn、升温速度为5℃/min的条件下，依据jis7244，测定纤维的损失弹性值(e″)及储藏弹性值(e′)，通过下述式算出动态粘弹性(tanδ)，将动态粘弹性(tanδ)成为最大值的温度作为tanδ的峰值温度(表观tg)。
动态粘弹性(tanδ)＝损失弹性值(e″)/储藏弹性值(e′)
表1
如由上述表1的结果获知的那样，包含0.3～2质量％的溶剂a、且包含0.1～5质量％含环氧基的化合物的实施例1～13的丙烯酸系纤维在利用热水的卷曲定型性评价中，纤维束的长度为175mm以下，利用热水的卷曲定型性良好。此外，在加热试验中，二甲基硫化物及二甲基二硫化物的浓度分别为25ppm以下及5ppm以下，几乎没有产生恶臭成分。特别是包含选自由二甲基砜、碳酸亚乙酯及环丁砜组成的组中的一种以上作为溶剂a的实施例7～13的丙烯酸纤维在加热试验中，二甲基硫化物及二甲基二硫化物的浓度分别为1ppm以下及1ppm以下，没有产生恶臭成分。
比较例1的丙烯酸系纤维的纤维中的二甲基亚砜的含有率为0.3质量％以上，利用热水的卷曲定型性良好，但由于不包含含环氧基的化合物，所以在加热试验中，二甲基硫化物及二甲基二硫化物的浓度分别为56ppm及16ppm，产生了恶臭成分。比较例2的丙烯酸系纤维由于纤维中的二甲基硫化物含有率低于0.3质量％，并且也不包含含环氧基的化合物，所以利用热水的卷曲定型性差，并且在加热试验中，也产生了臭气成分。比较例3的丙烯酸系纤维由于纤维中的二甲基硫化物含有率低于0.3质量％，所以利用热水的卷曲定型性差。在比较例4中，纤维中包含含环氧基的化合物，在加热试验中，几乎没有产生臭气成分，但由于纤维中的二甲基亚砜的含有率低于0.3质量％，所以利用热水的卷曲定型性差。