可流动的内填充材料的制作方法

专利名称：可流动的内填充材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可流动的内填充材料(内填料Liner)，在加入填充料以前，先要将它们装入预先制好的牙槽中。
背景技术：
长久以来，侧牙周区域的粘着修补治疗中都要使用许多汞剂1(见参考文献1Sundberg H，Mejare I，Espelid I，Tveit ABSwedish dentists decisionson preparation techniques and restorative materials.Acta Odontol Scand 58，135(2000))，而今一般都不再使用补充的内填充料，只在间接修补(如镶嵌陶瓷和齿冠)时才将重构内填充料按照过去习惯的技术来生产，并加进去，这也被看作是一种明智之举。但是这些内填充料同样可以很好地用具有粘合固定作用的无光泽合成的复合材料(Stumpfaufbaukomposit)组成。
内填充材料的功能-保护牙齿以防受到化学物质、热和机械性损害-为此采用一种牙用粘合剂，它的前提是必须使用正确，因为只有在为避免手术后的病痛及防止牙质受细菌侵害时才使用。通常细菌会沿敞开的牙小管(Dentintubuli)渗透，这就是要加入内填充材料的主要原因之一。在更糟糕的情况下，细菌或毒素会经过牙小管进入到牙髓中，从而有可能感染牙髓炎，甚至坏死。当然，通过一种能用牙粘合剂(如使用一种内填充料)充分严实地密封牙表面就有可能十分有效地避免这些情况的发生。为此人们曾采用过复合材料或陶瓷承受热力和机械作用对牙齿的损害。
使用局部内填充材料的有说服力的论据是，如果复合填充料必需再次剥离或除去，这对于治疗就构成了一次痛苦的经历，它要将深入牙髓周围或颈部牙槽深处将着色的复合材料彻底剥离干净[2]2(见参考文献2Krejci I，Lieber CM，Lutz FTime requirement to remove totally bonded tooth-coloredposterior restorations and related tooth substance loss.Dent Mater 11.34(1995))。在这种情况下，通常会有很多硬化牙质也难免一并被除去[3，4，5]345(见参考文献3Hunter AJ，Hunter AR，Treasure ETIncreases incavity volume associated with the removal of Class II amalgam and compositerestorations.Oper Dent 20，2(1995)；4Millar BJ，Robison PB，Davies BREffects of the removal of composite resin restorations on class II cavities.BrDent J 10，210(1992)；5Szep S，Alamouti C，Baum C，Schmidt D，Gerhard T，Heidemann DRevision von Kompositfüllungen und deren Einfluss auf dieKavittenimension und die aufgewendete eit in Abhngigkeit vomverwendeten Material.Dtsch Zahnrztl Z 57，219-226(2002))，并且还可能造成受医师影响的牙髓外露，这种情况其实也并不少见。此外，按照克列西(Krejci)的方法，在用复合材料修正时增大时间因子，也就是说，采用的不是使用玻璃离聚物补牙剂时的平均11分钟和使用汞剂填充材料时的15分钟，而是24分钟[2]。虽然其他作者认为这方法对采用复合材料修补的时间只作了少许修改[6]6(见参考文献6Ernst CP，Canbek K，Aksogan K，Willershausen BTwo-year clinical performance of a packable posteriorcomposite with and without a flowable composite liner.Clin Oral Invest)，但与其它对牙齿不着色的材料相比，还是相对延长了处理时间。
按照一般生产数据来看，复合填充材料并不一定非要再次除去，因为，它们的使用寿命是可以预测的。但临床实践却显示了另一种景象尽管复合材料也可以得到彻底修复，但有时还是要将它们清除掉。从修复的前景看，粘接性修补材料明显地要比其它材料更优越。尽管如此，但个别人仍然坚持要从牙槽中完整地将所有复合材料取出，不过在这种情况下并不总能沿着深度方向的褐色缝隙边缘一次将它们全部取出，而且，在齿髓深处周围，总是存在有牙髓损伤危险。通常情况下，还会“为安全保险”使许多原本必不可少的硬化牙质被除去Millar等人认为，当复合填充材料进行修补时，受医师影响，空穴将扩大37％[6]。
实验已经表明这些问题是可以获得解答的，例如，利用光致变色的染料(德国专利DE 19520016 C2)给牙科材料做标记。当引入的光致变色物质被聚合灯光照射，就会经历短时间的从橄榄色-棕褐色的变色过程。在剥离或清除过程中，治疗者应当知道，他是否仍然还在填充材料正常状况范围内工作。目前这方面的发展已经由Vivadent公司(列支敦士登)生产出了“TetricFlow Chroma”产品，Szep等人[5]也在玻璃试管内对该产品进行了应用研究，并且令人吃惊地发现，只有采用Tetric Ceram Chroma进行填充修正时，即使在牙槽空穴壁面及牙槽底部，牙质损耗都毫无例外地有明显减少。但同样，既不是只在牙槽底部上使用Tetric Flow Chroma，又不是将该材料用于整个牙槽边缘来固定，修复时间却并没有明显减少。部分原因可能与需要用光聚合灯来补充光激活光致变色物质的缘故。曝光必须多次才能有效，变色不会保持太长时间，而且作常规修补时可使用稀薄补牙填料来激活。反之，当医师在修补过程中察觉有褐色斑点时，就会产生一种“不祥的感觉”。这种情况下，人们总是很自然地只想要修补，必须除掉残留，但这些问题一直有待获得解决，不管此情况下涉及到的是补牙填充时的现存龋齿，还是“Tetric Flow Chroma”的使用都一样。因此，人们需要有一种合适的补牙内填充材料，它应能避免被视为假龋齿。
如果要为在光照下具有换色性能的未来粘合剂(见US 6,528,555B1)提出建议，那么它们的变色应当是永久性的。在US 6,670,436B2中对可逆变色的牙科材料作了阐述。

发明内容
现在提出了一项任务，要为复合填充料使用生产一种具有流动性、光硬化的内填充材料，而这种材料在除去上述复合填充料前后，没有采取其它措施(如附加曝光)处理的情况下它们是易于识别的，并且能很容易与硬化牙质区别开。
这种情况下我们发现，在完全不透明性(白色颜料)和光聚合时淬透深度超过1mm(按照ISO-4049标准测定)的目标之间存在有一个平衡点(这里所述1mm是源于ISO-标准关于《不透明补牙填充料》的预先指定参数)。
重要的是要使着有雪白色流动复合材料具有很高的不透明度，因为这种材料应用时只能以薄层出现。如果这样限定的材料不透明与常规流动性复合材料一样不透明，那么，尽管它们是白色，但也不能判别或不能令人满意地判别它们与硬化牙质间的区别。原则上讲，调准相应的高不透明度并不存在技术问题，相反，接着很快就光硬化了。光硬化材料越不透明，则在聚合周期中的聚合层就越薄。
令人鼓舞的是，通过在一种可流动的内填充复合材料中正确应用这种高度白色对比着色就能使高对比着色的标记转变成天然硬化牙质，从而就能顺利地解决上述问题。
这样就生产出了一种明显可流动、易于与硬化牙质区分开的光硬化内填充材料，它们中包含有A)至少一种可聚合的单体；B)至少一种聚合引发剂；C)0.3-10％的白色颜料。
使用高白度颜料的优点是，具有永久着色性，不需要单独的光激活等。很久以来，区分天然硬化牙质的着色方法已经在无光泽合成的复合材料应用中获得了很好的效果。兰色、绿色或雪白色的对比色就可能很快地验明在制备范围内的剩余材料。这种兰色对比色在光硬化无光泽合成的复合材料中包含有Rebilda LC(VOCO，Cuxhaven)。因此，与所有其它参照组(带有Tetric Flow的Tetric Ceram，在牙槽底上是Tetric Flow Chroma和在牙槽面上是Tetric Flow Chroma)不同，可以明显地减少修正时间，还能部分减少材料的损耗(例外的情况是没有发现与同样在牙槽壁面附近的Tetric Flow Chroma组有明显区别)。
作为内填充料对比色的白色，对充填治疗具有以下优点在修补牙时不会与深龋齿混淆，同样，即使这种着色材料加到牙槽壁面[例如，甚至在邻近模型颈部(cervikalen Stufe)]上的干扰也最小。
雪白色内填充料可能会在牙槽空穴周边形成不美观的白色条纹或边缘，但实际应用中并未发现这种状况。当由于汞残留造成原本外表光泽的牙质变色时，补牙内料填充料的高白色度通常是一项优点。
作为白色颜料，可以考虑采用具有高折射率的氧化物，例如A12O3，ZrO2、ZnO或TiO2，其中最好是TiO2。白色颜料在混合物中最好占有0.3-10％为好。
作为单体，可以考虑采用常规补牙用的单体材料，其中最好是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。例如具有聚合功能的单官能基单体(如一甲基丙烯酰胺和一甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、甲基、乙基、丁基、苯基、糠基或苯基甲基丙烯酸酯)；多官能基的单体有已知的丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯[如，双酚-A-二甲基丙烯酸酯、Bis-GMA(由甲基丙烯酸和双酚-A-二环氧甘油醚的加成产物)、UDMA(是由2-羟乙基丙烯酸甲酯和2，2，4-六甲撑二异氰酸酯的加成产物)、二、三、四甘醇丙烯酸二甲酯、癸二醇丙烯酸二甲酯、三羟甲基丙烷丙烯酸三甲酯、季戊四醇丙烯酸三甲酯及丁二醇丙烯酸二甲酯、1，10-癸二醇丙烯酸二甲酯或1，12-十二烷二醇丙烯酸二甲酯。
作为填充料，除了以上所说的白色颜料以外，还可采用其它的金属氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化钛；金属硫酸盐，牙玻璃料、热解硅酸或沉淀硅酸、硅酸铝玻璃料、氟硅酸铝玻璃、石英、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂、硅酸锂铝、无定形硅酸、片层硅酸盐、沸石或它们的混合物。
最好的光引发剂就是二苯(甲)酮，苯偶姻(二苯乙醇酮)及它们的衍生物或α-双丙酮(乙酰丙酮)或它的衍生物(如，9，10-菲酮、丁二酮或4，4-二氯二苯。最好考虑采用樟醌和2，2-二甲基-2-对苯基苯乙酮；最好采用α-双丙酮与胺的化合物作为还原剂，如4-(N，N-二甲氨基)-苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基-对称-二甲代苯胺或三乙醇胺。此外，还有酰基膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基-或二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙系苯基氧化膦特别适用。
通过旋转粘度计(一套物理学用流变仪UDS200，锥体/平板法，测锥MK20(25mm，1°)光滑；测量板180°光滑，温度在23+/-0.1℃)测得本发明填充材料剪切粘度为6.0-100Pas(在100次/秒剪切速度下经过30秒剪切后所测得的平均值)及125-400Pas(在前一剪切速度降至0.05次/秒剪切速度后再经过10秒剪切后所测得的平均值)。在进行这种测定时，将试样放在非常平坦的锥体和同轴板之间的剪切缝隙中，通过选择锥体的角度就能在测量板上获得均匀的剪切速度分布。
具体实施例方式
以下将通过实施例对本发明的实施作详细阐述，例中所使用的％均为重量％。
▲例1本发明所述的内填充料组合物由以下成分组成
双酚-A-丙氧基-二甲基丙烯酸酯 25.5％TEDMA11.5％引发剂络合物 1％钡-铝-硅酸盐玻璃(d50＝0.985μ) 60.5％硅烷化的二氧化钛 0.5％将这些组分掺混在一起，在混合器中的防光护板下将它们加工成均化产物。
▲例2将试样与各种不同白色度进行比较，从而可以看出它们各自对硬化(淬透)深度的影响

根据上表可对各种浓厚的颜料糊进行试验。
透明/半透明度的测定可以采用SF600型Datacolor色彩测量仪的装置(试样厚度为1.0mm，，直径20mm，光阑18mm，并通过对白色和黑色(参考瓷砖)背景的测定来确定透明度。根据ISO-4049标准确定硬化(淬透)深度，利用Translux Energy灯曝光。
作为在获得足够的遮盖力(为了在龋质挖除时明显可见和能遮盖硬化的牙齿)与明显大于ISO-4049标准规定的硬化深度之间的最理想的平衡点就是第6试样所展示的(即硬化深度为2mm)的情况。因为，对于那些，特别是深牙槽空穴口腔疾病患者，光照设备是无法直接放到要聚合材料表面上的，因此实践中关注2条与提高硬化深度有关的因素可能是有实际效果的。
对于包含有明显很高二氧化钛含量的试样，虽然也显示出了具有很好的遮盖力，但是，它们的硬化深度却会降低。虽然任何高引发剂浓度又会部分抵消以上的缺陷，但颜料糊具有较高的光敏度，因此很可能会着上明显的黄色。
权利要求
1.一种可流动的、肉眼可见且易与硬化牙质区分辨的光硬化内填充材料，包含有A)至少一种可聚合单体；B)至少一种光引发剂；C)0.3-10重量％的白色颜料。
2.根据权利要求1所述的内填充材料，其特征是，组分A)含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的内填充材料，其特征是，组分C)含有二氧化钛。
4.根据上述任一权利要求所述的内填充材料，其特征是，该内填充材料中还补充包含有D)由牙玻璃料、金属氧化物、金属硫酸盐、金属硅酸盐、硅酸构成的其它填充料，这些材料也适用于提高对X-射线的阻光度。
5.根据上述任一权利要求所述的内填充材料，其特征是组分D)包含有硅酸钡玻璃料。
6.根据上述任一权利要求所述的内填充材料，其特征是，剪切粘度为6.0-100Pas(在100次/秒剪切速度下剪切30秒钟后测得的平均值)，和125-400Pas(在0.05次/秒剪切速度下测得的平均值从100次/秒剪切速度降到0.05次/秒剪切速度之后10秒钟测得的平均值)，方法是借助旋转粘度计通过结构破坏/结构重组试验中测定(使用锥体/平板，测温锥25mm，1°，光滑；测量板180°，光滑；温度为23+/-0.1℃)。
7.制备流动性光硬化内填充材料的方法，该材料在用牙科专用的标准聚合灯照射40秒钟进行光聚合反应时具有超过1mm的硬化深度(按ISO-4049标准的测定值)，其特征是使用白色颜料给其着上具有雪白色度的颜色。
8.白色颜料的用途，用于给流动性光硬化内填充材料上色，该材料在用牙科专用的标准聚合灯照射40秒钟进行光聚合反应时具有超过1mm的硬化深度(按ISO-4049标准的测定值)。
9.根据权利要求7或8所述的方法或用途，其特征是白色颜料是指二氧化钛。
全文摘要
本发明的这种易于与硬化牙质区分开来的光硬化内填充材料包含有以下组分至少一种可聚合的单体；至少一种聚合引发剂；0.3－10％的颜料。
文档编号A61C13/00GK1739479SQ20051000948
公开日2006年3月1日 申请日期2005年2月16日 优先权日2004年2月10日
发明者A·格兰德莱, A·埃德里希, M·格雷茨米, C·-P·恩斯特 申请人:贺利氏古萨有限公司