专利名称：纳米级螯合型贝壳珍珠层制品及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种医疗、保健和美容用的贝壳珍珠层制品，尤其涉及一种水溶性好，易于吸收、生物利用度高的纳米级螯合型贝壳珍珠层制品及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是世界上采捕和利用珍珠最早的国家，公元前2200年的《尚书禹贡》中，记载了大禹治水所得珍珠应作贡品。春秋时代的《书经》中也有关于珍珠的记载，绘制了“天工开物采珠全图”。三国时代，诸葛亮就曾用珍珠制成“行军散”治病。至于珍珠的人工养殖，宋代庞元英在《文昌杂录》中，就有了详细的记载。近30年来，我国珍珠养殖业有了突飞猛进的发展，淡水珍珠的养殖尤为突出，我国珍珠的产量和出口量均占世界的90％以上。
珍珠不仅可以做成名贵的工艺装饰品，而且还具有保健药用价值，据《本草纲目》等典籍记载，珍珠主要具有安神定惊、明目消翳，解毒生肌以及抗衰老、美容保健等之功效。现代科学研究证明，贝壳珍珠层像珍珠一样主要含有多种氨基酸、壳角蛋白质、大量的钙和其它多种微量元素等。珍珠层同样具有无机、有机杂化纳米结构，两层霰石结构的碳酸钙中间夹着一层厚度为几个到几十个纳米厚度的蛋白质层，就这样层层叠加形成了珍珠层，因此，它像珍珠一样具有很高的硬度和韧性。常规的研磨加工十分困难，，难以达到预期效果。很多人试图以酸水解或酶解处理试图取得水溶性珍珠粉，实际上，某些传统的方法，酸处理取得的仅是有机酸钙或无机酸钙。而不是真正的珍珠粉，蛋白酶(无论酸性蛋白酶或中性蛋白酶)处理的结果，取到的仅是珍珠中部分蛋白质水解产物氨基酸或肽类。显然无论化学方法或酶处理取得的产物，已经不是珍珠中原有的天然结构的化合物；并且还破坏了或丢失了一些宝贵的营养成分。
发明内容
本发明的目的是提供一种医疗、保健和美容用的贝壳珍珠层制品，尤其涉及一种水溶性好，易于吸收、生物利用度高的纳米级螯合型贝壳珍珠层制品及其制备方法和应用，克服了现有贝壳珍珠层制品的缺点。
本发明纳米化处理基于以下原理予处理的原料具有珍珠层的贝壳制成一定浓度的悬浮液，并进行超微细粉碎，以适宜流速将超微细悬浮液注入高压液体纳米磨，利用高压流体纳米磨的气穴坍塌基本原理，高速流体中的气穴在外加高压下突然坍塌，产生很强的冲击压，瞬间坍塌发生的微区域高能量释放，并产生瞬间高温和超高频率的超声波，共同作用于粉料悬浮液，使其悬浮液中固体微粒破碎成纳米级微粒，气穴坍塌不仅为微粒的纳米化提供了能量，与此同时也为金属离子与氨基酸或蛋白质分子的螯合化学反应提供了能量，纳米化与螯合反应同时在高压液体纳米磨物化室内完成；珍珠粉中的氨基酸蛋白质分子与钙离子或其它微量金属离子形成螯合型分子。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品，以磨去贝壳角质层和梭柱层的、具有珍珠层的新鲜贝壳为原料组分，其中珍珠粉体为纳米级，不仅保留了珍珠层固有的营养成分；而且，该珍珠粉体的金属离子与配体氨基酸或多肽螯合形成的螯合物，其中金属离子与氨基酸羧基中的氧原子和α-氨基氮形成五元环绕结构，该五元环结构是由金属原子、羧基氧原子、羰基的碳原子、α-碳原子和α-氨基中的氮原子构成；该螯合物的结构式如(1)所示，虚线表示配位键、共价键或离子键，实线表示共价键或配位键； 其中，M为珍珠成分中的二价金属离子，R是珍珠中多种氨基酸中任何一种或多肽、或多种氨基酸或多肽。
其中，所述具有珍珠层的贝壳为育珠蚌、鲍类蚌和/或牡蛎贝壳；M优选为珍珠成分中的二价微量元素金属离子Ca、Cu、Mg、Mn、Zn、Fe或Ni等，或其多种金属离子。当R是H时，配体氨基酸为甘氨酸；当R是-CH2COOH时，配体氨基酸为门冬氨酸。
其中，金属离子与配体的克分子比为1∶1-1∶3，最好为1∶2。
本发明还提供了所述纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品的制备方法，(1)精选原料挑选具有珍珠层的新鲜贝壳，磨去贝壳的角质层和梭柱层；
(2)粗粉碎敲碎贝壳珍珠层，粉碎至≤400目；(3)超微细粉碎选择下述两种方法之一，a将≤400目的珍珠粉用水配成适宜浓度的悬浮液，悬浮液调至PH7.2-7.5，注入高压均质机，压强为80-120Mpa，均质悬浮液过滤，去除大于10微米的粉体颗粒，得到粒径小于或等于10微米的超微细珍珠粉悬浮液；b将≤400目粉料直接进行超音速气流粉碎，收集粒径≤10微米超微细粉体，用纯净水配制成适当浓度的悬浮液，过滤去除大于10微米的颗粒固形物；(3)纳米化将上述过滤后的超微粉悬浮液，以流速为150-200升/小时，最适流速为180升/小时。悬浮液以高压泵注入高压液体纳米磨，压力90-130MPa，压力最好为110MPa；利用气穴坍塌原理，产生很强的冲击压，瞬间高温和超高频率的超声波，共同作用于粉料悬浮液，进行纳米化和螯合化，珍珠粉中的氨基酸蛋白质分子与钙离子或其它微量金属离子形成螯合型分子；(4)脱水干燥上述悬浮液离心，干燥，得到纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品。
所述干燥得到的贝壳珍珠层制品，粉体粒径小于80nm，粒径小于50nm的珍珠粉粒体占总量50％以上。
优选所述珍珠粉用纯净水配成10-20％，最好配制成15％的悬浮液注入高压均质机，压力80-120Mpa。
贝壳原料以稀碱水浸泡，去污后以纯净水冲洗；并以过氧化氢对原材料珍珠进行无菌消毒处理。
所述步骤还包括稳定化处理将纳米化的珍珠粉体制品和高纯度的N2或CO2对纳米级的珍珠粉表面进行稳定化处理，使N2或CO2在纳米微粒表层构筑保护层，防止吸湿、团聚。
所述珍珠粉体制采用CO2正压方法包装干燥得到的贝壳珍珠层制品。
本发明还提供了所述纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品在医疗、保健和美容方面的应用。
本发明一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品及其制备方法具有以下优点1、本发明贝壳珍珠层制品具有纳米级螯合型全价的特点，因此，本发明生产出的贝壳珍珠层制品水溶性好，容易吸收、生物利用度高，医疗、保健、美容效果十分显著。
2、本发明制备方法以贝壳珍珠层为原料，经过精选、去杂、清洗、消毒、干燥、粗粉碎、超微细粉碎，纳米化处理，脱水干燥和粉体表面稳定化处理等步骤，纳米化处理采用的是高压液体纳米磨，利用气穴坍塌原理，产生很强的冲击压，瞬间高温和超高频率的超声波，作用于珍珠粉体，在粉体纳米化的同时，完成了金属离子与配体氨基酸或多肽分子的螯合化。金属离子与氨基酸或多肽形成的螯合物是一种相当稳定的结构，其中金属离子与氨基酸羧基中的氧原子和α-氨基氮形成一个五元环绕结构。
3、本发明制备的的贝壳珍珠层制品，就物理学角度而论，它从常态变为纳米级的颗粒，就化学角度而论，由珍珠中的无机碳酸钙，或其它微量金属离子与氨基酸、多肽或蛋白质，综合形成螯合结构，得到的贝壳珍珠层制品的特征在于粉体粒径小于80nm，其中小于或等于50nm粉体占总量的50％以上；该生产工艺得到的贝壳珍珠层制品，既保留了天然珍珠的营养成分，如氨基酸、蛋白质、钙和其它多种微量元素；而且钙和其它金属离子与配体氨基酸、蛋白质生成了螯合型结构，具有水溶性提高，易被人体吸收，生物利用度高等优点。因此，本发明生产工艺的贝壳珍珠层制品在医疗、保健和美容等方法的应用效果远高于目前市场上流行的珍珠粉，具有良好的应用前景。
具体实施例方式
实施例1制备纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品制备方法选用新鲜的育珠贝壳、鲍类贝壳、牡蛎贝壳和其它具有珍珠层的贝壳，除去陈旧性破碎贝壳，以清水或稀碱水彻底去污去杂；以不绣钢丝刷打磨，除掉贝壳上的角质层和梭柱层，以自来水冲洗再以纯净水冲洗两次；将上述经打磨冲洗干净的贝壳珍珠层，浸泡在过氧化氢水溶液中消毒灭菌，然后以纯净水冲洗一次，晾干或烘干；敲碎贝壳珍珠层，用粉碎机粗粉碎至400目左右；将400目的粉体，以纯净水配制15％悬浮液，酸碱度调到PH7.5，注入高压均质机，压力100MPa，令悬浮液中的固形物超微粉碎至小于或等于10微米；通过过滤器，去掉大于10微米的颗粒；将上述过滤液注入高压液体纳米磨，压力110Mpa左右，注液速度为每小时180～200升，在物化室中完成物料颗粒纳米化；离心喷雾干燥，得到白色或类白色粉体，含水量约5％；粉体粒径约80mm，其中小于或等于50mm约占总量的50％。
为了防止粉体吸湿、团聚，以高纯度的氮气在粉体表面作稳定化处理；采用CO2正压方法真空包装。
实施例2制备纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品制备方法不同在于，以稀碱水浸泡，间歇搅拌，然后以自来水冲洗干净去污去杂，以砂轮打磨，彻底除掉角质层和梭柱层；经打磨的贝壳珍珠层，先以自来水冲洗，再以纯净水冲1-2次，然后泡在过氧化氢水溶液中消毒灭菌，适当搅动，约1-2小时即可，取出烘干；粗粉碎400目粉料，将上述粗粉料进行超音速气流粉碎，利用气流在粉碎机内的冲击力和粉体相互碰撞，如此反复多次达到粉碎之目的，在分级室内用分转子将粉体分级，令粗粉料返回继续被粉碎，收集粉体≤10微米；以纯净水将配成10％的悬浮液，PH值调至7.2，然后注入高压均质机，压力为80Mpa；将该悬浮液注入高压液体纳米磨，压力控制在100MPa，悬浮液注入速度在每小时150升，在物化室中完成纳米化和螯合化，经离心喷雾干燥，得到白色或微黄色粉末，含水量约5％；粉体粒径约80mm，其中≤50mm约占总量的50％。
实施例3制备纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品制备方法同实施例1，不同在于，以纯净水将400目粉料配成20％的悬浮液，PH值调至7.4，然后注入高压均质机，压力为100Mpa；将该悬浮液注入高压液体纳米磨，压力控制在120MPa，悬浮液注入速度在每小时200升，在物化室中完成纳米化和螯合化，经离心干燥，即得。
实施例4本发明还提供了实施例1-3之一所述纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品在医疗、保健和美容方面的应用。
权利要求
1.一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品，以磨去贝壳角质层和梭柱层的、具有珍珠层的新鲜贝壳为原料组分，珍珠粉体为纳米级，该珍珠粉体的金属离子与配体氨基酸或多肽螯合形成螯合物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品，所述具有珍珠层的贝壳为育珠蚌、鲍类蚌和/或牡蛎贝壳。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品，螯合物中的金属离子为珍珠成分中的二价微量元素金属离子Ca、Cu、Mg、Mn、Zn、Fe或Ni，或贝壳含有的多种金属离子；螯合物的配体珍珠层自身含有的氨基酸和蛋白质。
4.根据权利要求1或3所述的一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品，金属离子与配体的克分子比为1∶1-1∶3，最适克分子比为1∶2。
5.根据权利要求1或3的纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品，该贝壳珍珠层制品粉体粒径小于80nm，粒径小于50nm的珍珠粉粒体占总量50％以上。
6.权利要求1-5之一的纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品的制备方法，包括以下步骤(1)精选原料挑选具有珍珠层的新鲜贝壳，磨去贝壳的角质层和梭柱层；(2)粗粉碎敲碎贝壳珍珠层，粉碎至≤400目；(3)超微细粉碎选择下述两种方法之一，a将≤400目的珍珠粉用水配成适宜浓度的悬浮液，悬浮液调至PH7.2-7.5，注入高压均质机，压强为80-120Mpa，均质过滤，去除大于10微米的粉体颗粒，得到粒径小于或等于10微米的超微细珍珠粉悬浮液；b将≤400目粉料直接进行超音速气流粉碎，收集粒径≤10微米超微细粉体，用纯净水配制成适当浓度的悬浮液，过滤去除大于10微米的颗粒固形物；(3)纳米化将上述过滤后的超微粉悬浮液，以流速为150-200升/小时，最适流速为180升/小时。悬浮液以高压泵注入高压液体纳米磨，压力90-130MPa，压力最好为110MPa；利用气穴坍塌原理，产生很强的冲击压，瞬间高温和超高频率的超声波，共同作用于粉料悬浮液，进行纳米化和螯合化，珍珠粉中的氨基酸蛋白质分子与钙离子或其它微量金属离子形成螯合型分子；(4)脱水干燥上述悬浮液离心，干燥，得到纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品。
7.根据权利要求6的纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品的制备方法，所述珍珠粉用纯净水配成10-20％的悬浮液注入高压均质机。
8.根据权利要求6或7所述的纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品的制备方法，贝壳原料以稀碱水浸泡，去污后以纯净水冲洗；并以过氧化氢对原材料珍珠进行无菌消毒处理。
9.根据权利要求6或7所述的纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品的制备方法，还包括稳定化处理将纳米化的珍珠粉体制品和高纯度的N2或CO2对纳米级的珍珠粉表面进行稳定化处理，使N2或CO2在纳米微粒表层构筑保护层；所述干燥得到的贝壳珍珠层制品采用CO2正压方法真空包装。
10.权利要求1-5之-的纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品在医疗、保健和美容方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种纳米级螯合型全价贝壳珍珠层制品及其生产工艺，生产工艺流程包括以贝壳为原料，经过精选、去杂、打磨除去角质层和梭柱层、洗净、消毒、干燥、粗粉碎、超微细粉碎、过滤、纳米化、脱水干燥、粉体稳定化处理和正压包装等步骤。该贝壳珍珠层制品的特征在于粉体粒径小于80nm，其中小于或等于50nm粉体占总量的50％以上；本发明的贝壳珍珠层制品，保留了天然珍珠的营养成分，如氨基酸、蛋白质、钙和其它多种微量元素；并且钙和其它金属离子与配体氨基酸、蛋白质生成了螯合型结构，具有水溶性好，易被人体吸收，生物利用度高等优点。本发明贝壳珍珠层制品在医疗、保健和美容等方面具有良好的应用前景。
文档编号A61K8/98GK1813808SQ200510130038
公开日2006年8月9日 申请日期2005年12月12日 优先权日2005年12月12日
发明者张其玖, 宣小华 申请人:浙江东豪集团股份有限公司