成膜组合物在处理角蛋白物质，赋予柔软外层中的应用的制作方法

专利名称：成膜组合物在处理角蛋白物质，赋予柔软外层中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种成膜组合物在化妆处理角蛋白纤维中的应用，该组合物含有至少一种亲电子单体和至少一种特定的非硅氧烷化聚合物，还涉及使用这样一种组合物化妆处理的方法。
在化妆领域中，寻求使角蛋白物质，更特别地角蛋白纤维，例如头发的表面性能改性，例如为头发提供像光滑之类的调理效果或光亮效果。为此，一般都使用以调理剂为基的化妆组合物，例如对角蛋白物质，特别是对头发有强亲合性的硅氧烷或聚合物。
但是，使用这些组合物得到的角蛋白纤维(例如头发)外层往往有令人不愉快的粘的触摸感觉，以及例如人们用手梳理头发时有转移的缺陷。这种转移现象留给人们一种肮脏或粘的感觉。
另外，这些调节剂在用香波洗发时易于被除去，因此需要在头发上重新涂敷这些组合物。
为了增加留下聚合物沉积物，可能期望直接在头发上进行某些单体的自由基聚合反应。然而，人们看到预先与聚合反应引发剂结合的毛发纤维会强烈变差，并且如此处理的头发很难梳理。
本申请人令人惊奇地发现了，使用至少一种如下面描述的亲电子单体与至少一种特定的非硅氧烷化聚合物的组合时，应可能克服现有技术存在的外壳的缺陷，并使头发的调理和光亮得到改进，这样是持久的。
应选择特定的非硅氧烷化聚合物，以便它与组合物中的至少一种亲电子单体组合导致在洗涤后形成一种组合物薄膜，该薄膜在室温与相对湿度率约50％下的杨氏模量是1-100MPa，该模量是在厚度0.5mm与拉伸速度20mm/min下测量的。这个杨氏模量值导致得到角蛋白物质的所谓软壳。
含有这样一种组合的组合物通过所述的组合物能够保持给头发带来柔软性和光亮，不再涂敷也是如此，甚至多次洗涤头发后也如此。
涂敷一种含有这样一种组合的组合物可导致就地形成一层留下的光亮和不粘涂层，特别在洗涤后也是如此。
另外，将这种组合物涂敷在头发上时，这些头发令人惊奇地仍是完美分散的，可以无任何问题地梳理。
因此，本发明的目的是一种成膜组合物在化妆处理角蛋白物质中的应用，该组合物含有在化妆可接受的介质中的至少一种亲电子单体和至少一种如下面定义的非硅氧烷化聚合物。
本发明的另一个目的是一种使用所述的组合物化妆处理角蛋白物质的方法。
本发明的另一个目的是一种盒，它装有第一种组合物，该组合物含有至少一种亲电子单体和任选地至少一种阴离子和/或自由基聚合反应抑制剂，还装有第二种组合物，该组合物含有在化妆可接受的介质中的至少一种如下面定义的非硅氧烷化的嵌段聚合物。
通过阅读下面的说明书和实施例将会更清楚地体会到本发明的其它目的、特征、观点和优点。
根据本发明，这种成膜组合物含有在化妆可接受的介质中的至少一种亲电子单体和至少一种非硅氧烷化聚合物，例如使用这种组合物，通过在室温与相对湿度率约50％下干燥所得到薄膜的杨氏模量是1-100MPa，该模量是在厚度0.5mm与拉伸速度20mm/min下测量的。
在本发明的意义上，室温应该理解是20-24℃的温度。
非硅氧烷化聚合物具有一个包括碳和氢原子的主链，其链可以被一个或多个例如O、N、P和S的杂原子断开，并且可以在链端和侧端含有一个或多个官能。
本发明中使用的非硅氧烷化聚合物可以是树枝、直链、支链、嵌段的，呈梳或星形式。它可以有一个或多个类型的重复结构单元，是嵌段或交替的统计均聚物或共聚物。优选地，它涉及一种嵌段共聚物。
该聚合物含有至少五种通过共价键连接的重复结构单元。
在本发明的意义上，“未硅氧烷化”应该理解是不含有链-Si-O-Si-的聚合物。
本发明中使用的这些均聚物或共聚物可以自发地或通过中和作用溶解或分散在水中。它们可以由至少两种有不同化学组成的具有亲水特性的嵌段组成，或由至少一种具有亲水特性的嵌段和至少一种具有疏水特性的嵌段组成。它们可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的。
它们自发地溶解或分散在无水介质中时，本发明中使用的这些均聚物或共聚物可以由至少两种有不同化学组成的具有疏水特性的嵌段组成，或由至少一种具有疏水特性的嵌段和至少一种具有亲水特性的嵌段组成。它们可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的。
“水溶性的或水分散性的或油溶性的均聚物或共聚物”应该理解是，均聚物或共聚物在水中或在无水溶剂中的浓度为0.1重量％活性物质时，在25℃自发地或用酸或碱中和后得到微观均匀的、透明或半透明的溶液或悬浮液，即在波长500nm、通过1cm厚度试样时具有一定的透射率。
“具有亲水特性的嵌段”应该理解是由至少75摩尔％水溶性的和/或通过中和可水溶解的单体组成的嵌段。具有亲水特性的嵌段含有至多25摩尔％，优选地至多10摩尔％，更好地至多5摩尔％非水溶性的单体。
“具有疏水特性的嵌段”应该理解是由至少75摩尔％非水溶性的单体组成的嵌段。具有疏水特性的嵌段含有至多25摩尔％，优选地至多10摩尔％，更好地至多5摩尔％水溶性的单体。
作为在本发明聚合物中可使用的单体，特别可以列举在专利申请FR2 840 205中描述的那些单体。
优选地，在本发明中使用的非硅氧烷化聚合物是两亲的直链嵌段共聚物。
在本发明中使用的构成嵌段共聚物的这种或这些亲水嵌段的水溶性单体可以是具有阴离子、非离子或阳离子性质的单体，其单体可以单个使用或以含有两个或两个以上不同单体的混合物形式使用。
作为阴离子的水溶性单体实例可以列举具有烯属不饱和性的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
非离子的水溶性单体其中包括丙烯酰胺、N-C1-C6烷基化或N，N-二C1-C3烷基化丙烯酰胺、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、含有具有4-9个碳原子的环基团的N-乙烯基内酯、乙烯醇(以乙酸乙烯酯形式共聚合，然后水解)、环氧乙烷、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯。
最后，阳离子的水溶性单体例如包括二甲基二烯丙基氯化铵、氯化甲基乙烯基咪唑鎓、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、卤化N-(C1-C4烷基)-4-乙烯基吡啶鎓，例如碘化N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓、乙烯基胺、下式单体H2C＝CX1-CO-X2式中X1代表氢原子或甲基，X2代表C1-C6直链或支链烃基，该基带有至少一个伯、仲或叔胺官能或至少一个季铵氮原子，或式NHR2或式NX3X4基团，其中X3和X4彼此独自代表C1-C6直链或支链烃基，该基带有至少一个伯、仲或叔胺官能或至少一个季铵氮原子。
构成嵌段共聚物的这种或这些疏水嵌段的在水中不溶的(非水溶性的)单体优选地选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯及其烷基化衍生物，像4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二烯，例如丁二烯和1，3-己二烯，二烯烷基化衍生物，例如异戊二烯和二甲基丁二烯、氯代戊二烯；丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯、叔丁酯、异冰片酯、苯酯或苄酯；乙酸乙烯酯；式CH2＝CH-O-R″乙烯醚和式CH2＝CH-CH2-O-R″烯丙醚，其中R″代表C1-C6烷基；丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己内酯、乙烯、丙烯；含氟乙烯系单体或具有全氟化链的乙烯系单体，例如氟代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或烷基-α-氟代烷基化物。
在本发明化妆组合物中，如前面描述的这种或这些非硅氧烷化聚合物的浓度是以该组合物总重量计0.05-99重量％，优选地0.1-95重量％，更好地0.2-30重量％。
“亲电子单体”应该理解是在亲核剂存在下通过阴离子聚合反应能聚合的单体，亲核剂例如像是在水中含有的羟基离子(OH-)。
“阴离子聚合”应该理解是在著作《高级有机化学》(AdvancedOrganic Chemistry)，第三版，Jerry March，第151-161页中确定的机制。
在本发明组合物中的这种或这些亲电子单体可以选自(i)如在Sayyah，《聚合物研究杂志》(J.Polymer Research)，2000年，第97页中描述的苯叉丙二腈衍生物(A)、2-(4-氯-苯叉)-丙二腈(A1)、2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯(B)、2-氰基-3-(4-氯-苯基)丙烯酸乙酯(B1) (ii)次甲基丙二酸酯衍生物，例如■Hopff，《大分子化学》(Makromoleculare Chemie)，1961年，第95页，De Keyser，《药物科学杂志》(J.Pharm.Sci.)，1991年，第67页和Klemarczyk，《聚合物》，1998年，第173页描述的2-甲叉-丙二酸二乙酯(C) ■Breton，《生物材料》(Biomaterials)，1998年，第271页和Couvreur，《药物研究》(Pharmaceutical Research)，1994年，第1270页描述的2-乙氧基羰基亚甲氧基羰基丙烯酸乙酯(D) (iii)衣康酸酯和衣康酰胺衍生物，例如■Bachrach，《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal)，1976年，第563页描述的衣康酸二甲酯(E)
■Wanatabe，《聚合物科学杂志部分A聚合物化学》(J.PolymerSciencePart APolymer chemistry)，1994年，第2073页描述了N-丁基衣康酰亚胺(F)、N-(4-甲苯基)衣康酰亚胺(G)、N-(2-乙基苯基)衣康酰亚胺(H)、N-(2，6-二乙基苯基)衣康酰亚胺(I) R＝Bu(F)；4-甲苯基(G)；2-乙基苯基(H)；2，6-二乙基苯基(I)(iv)Gipstein，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，1980年，第1486页描述的α-(甲基磺酰基)丙烯酸甲酯(K)、α-(甲基磺酰基)丙烯酸乙酯(L)、α-(叔-丁基磺酰基)丙烯酸甲酯(M)、α-(甲基磺酰基)丙烯酸叔丁酯(N)、α-(叔-丁基磺酰基)丙烯酸叔丁酯(O)衍生物，以及Shearer，US 2 748050描述的1，1-双-(甲基磺酰基)乙烯(P)、1-乙酰基-1-甲基磺酰基乙烯(Q)、α-(甲基磺酰基)乙烯基磺酸甲酯(R)、α-甲基磺酰基丙烯腈(S)衍生物。
(v)Boor，《聚合物科学杂志》，1971年，第249页描述的甲基乙烯基砜(T)和苯基乙烯基砜(U)衍生物
(vi)Kanga，《聚合物预印本(ACS，聚合物化学分册)》(Polymerpreprints(ACS，Division of Polymer Chemistry)，1987年，第322页描述的苯基乙烯基亚砜(V)衍生物 (vii)Bonner，《聚合物会刊》(Polymer Bulletin)，1992年，第517页描述的3-甲基-N-(苯基磺酰基)-1-氮杂-1，3-丁二烯(W)衍生物 (viii)丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物，例如■Kobayashi，《聚合物科学杂志部分A聚合物化学》，2005年，第2754页描述的N-丙基-N-(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(X)和N-丙基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(Y) ■Rozenberg，《国际塑料技术杂志》(International Journal of PlasticsTechnology)，2003年，第17页描述的丙烯酸-2-羟乙酯(Z)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(AA)
■Schmitt，《大分子》(Macromolecules)，2001年，第2115页描述的N-丁基丙烯酸酯(AB)，和Ishizone，《大分子》，1999年，第955页描述的丙烯酸-叔-丁酯(AC) 在本发明中有用的亲电子或吸电子单体可以是环状的或直链的。该单体是环状的时，吸电子基团优选地是环外的，即它没有构成单体环结构的不可分割的组成部分。
根据一种特别的实施方式，这些单体具有至少两个吸电子基团。
作为具有至少两个吸电子基团的亲电子单体实例，可以列举下式(I)的单体 式中·R1和R2每个彼此独自代表不太吸电子或不吸电子(不太或不感应吸引的)的基团，例如-氢原子，-直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20，更好地1-10个碳原子，任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH的基团以及卤素原子取代，-改性或未改性的聚有机硅氧烷残基，-聚氧化亚烷基基团，R3和R4每个彼此独自代表吸电子(感应吸引的)的基团，它优选地选自-N(R)3+、-S(R)2+、-SH2+、-NH3+、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH基团，直链或支链烯基团、直链或支链炔基团、单-或多氟C1-C4烷基基团、芳基基团，例如苯基，或芳氧基基团，例如苯氧基氧，R代表直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20，更好地1-10个碳原子，并且任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基团、卤素原子取代，或可以通过自由基聚合反应、通过缩聚反应或通过开环反应可以得到的聚合物残基，R′代表C1-C10烷基。
吸电子基团或感应吸引基团(-I)应该理解是比碳更电负性的任何基团。可以参考著作PR Wells，《Prog.Phys.Org.Chem.，》，第6卷，111(1968)。
“不太吸电子或不吸电子基团”应该理解是电负性低于或等于碳电负性的任何基团。
烯基团或炔基团优选地有2-20个碳原子，更好地2-10个碳原子。
作为优选地含有1-20个碳原子，更好地1-10个碳原子的直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，特别地可以列举直链或支链烷基、烯基或炔基，例如甲基、乙基、n-丁基、叔-丁基、异-丁基、戊基、己基、辛基、丁烯基或丁炔基；环烷基或芳族基团。
作为取代的烃基基团，例如可以列举羟基烷基或多卤代烷基基团。
作为未改性的聚有机硅氧烷实例，特别可以列举聚烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚芳基硅氧烷，例如聚苯基硅氧烷；聚芳基烷基硅氧烷，例如聚甲基苯基硅氧烷。
在改性的聚有机硅氧烷中，特别可以列举具有聚氧化亚烷基和/或甲硅烷氧基和/或硅烷醇和/或胺和/或亚胺和/或氟烷基基团的聚二甲基硅氧烷。
在聚氧化亚烷基基团中，特别可以列举优选地有1-200个氧化亚烷基结构单元的聚氧化亚乙基基团和聚氧化亚丙基基团。
在单-或多氟烷基基团中，特别可以列举例如-(CH2)n-(CF2)m-CF3或-(CH2)n-(CF2)m-CHF2的基团，其中n＝1-20，m＝1-20。
取代基R1-R4可以任选地被一个具有化妆活性的基团取代。由具有着色、抗氧化、防紫外辐射和调理功能的基团获得这些特别使用的化妆活性。
作为具有着色功能的基团实例，特别可以列举偶氮、醌、甲川、氰基甲川和三芳甲烷基团。
作为具有抗氧化功能的基团实例，特别可以列举丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)或维生素E类的基团。
作为具有防紫外辐射功能的基团实例，特别可以列举苯甲酮、肉桂酸酯、苯甲酸酯、苯叉樟脑和二苯甲酰基甲烷类的基团。
作为具有调理功能的基团实例，特别可以列举阳离子基团和脂肪酯类基团。
在前面列举的这些单体中，优选的是下式(II)的氰基丙烯酸酯及其衍生物类的单体 X代表NH、S或O，R1和R2具有与前面相同的意义，R′3代表氢原子或如式(I)所定义的R基团。
优选地，X代表O。
作为式(II)的化合物，可以列举下述这些单体a)属于2-氰基丙烯酸多氟C1-20烷基酯类，例如下式2-氰基-2-丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯
或下式2-氰基-2-丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯 b)氰基丙烯酸C1-C10烷基酯或C1-C4烷氧基C1-C10烷基酯。
更具体地，可以列举2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸n-丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸-n-丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、氰基丙烯酸-n-癸酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-辛酯、2-氰基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-n-辛酯和氰基丙烯酸异戊酯。
在本发明的范围内，优选使用单体b)。
最特别优选的单体是下式(V)单体及其混合物 式中Z＝-(CH2)7-CH3-CH(CH3)-(CH2)5-CH3-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3本发明使用的单体可以共价方式固定在载体上，例如聚合物、低聚物或dendriméres。这种聚合物或低聚物可以是直链的、支链的、梳状或嵌段的。本发明的单体可以在末端位置或以嵌段形式统计分布在聚合物、低聚物或树状结构上。
根据本发明，这些单体优选地选自在化妆可接受的条件下在角蛋白纤维上能聚合的单体。特别地，优选地在低于或等于80℃的温度，优选地10-80℃，更优选地20-80℃下进行单体聚合反应，这样不会妨碍采用盔式吹风机、刷子卷发、通过熨斗(fer plat)或烫发进行干燥。
本发明使用的这些组合物具有本发明亲电子单体浓度一般为以该组合物总重量计0.001-80重量％，更特别地0.1-40重量％，还更优选地1-20重量％。
“化妆可接受的介质”应该理解是与角蛋白物质(例如头发)相容的介质。
化妆可接受的介质优选地是无水的。“无水的介质”应该理解是以该组合物总重量计介质含水量小于1重量％。
化妆可接受的介质优选地选自有机油类；硅氧烷类，例如挥发性硅氧烷、胺化或未胺化硅氧烷树胶或油及其混合物；矿物油类；植物油类，例如橄榄、篦麻、菜籽、椰子、麦胚、甜杏仁、鳄梨、马卡达姆坚果、杏子、红花、石栗果、山茶、tamanu、柠檬油；蜡类；或有机化合物类，例如C5-C10链烷、丙酮、甲乙酮、C1-C20酸与C1-C8醇的酯，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯和肉豆蔻酸异丙酯；二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷；C10-C30脂肪醇，例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇；C10-C30脂肪酸，例如月桂酸和硬脂酸；C10-C30脂肪酰胺，例如月桂二乙醇酰胺；C10-C30脂肪醇酯，例如苯甲酸C10-C30脂肪醇酯及其混合物。
优选地，这些有机化合物选自在温度25℃与105Pa(760mmHg)下为液体的化合物。
还可以往本发明的组合物加入聚合反应抑制剂，更特别地阴离子和/或自由基聚合反应抑制剂，这是为了提高这种组合物随着时间推移的稳定性。非限制性地，可以列举下述聚合反应抑制剂二氧化硫、氧化氮、内酯、三氟化硼、氢醌及其衍生物，例如氢醌单乙醚、叔丁基氢醌(TBHQ)；苯醌及其衍生物，例如杜醌、儿茶酚及其衍生物，例如叔-丁基儿茶酚和甲氧基儿茶酚、苯甲醚及其衍生物，例如甲氧基苯甲醚、羟基苯甲醚或丁基羟基苯甲醚、焦棓酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三羟基苯、p-甲氧基苯酚、羟丁基甲苯、硫酸烷基酯、亚硫酸烷基酯、烷基砜、烷基亚砜、硫醚、硫醇、3-环丁烯砜及其混合物。烷基基团优选地代表有1-6个碳原子的基团。
还可以使用无机或有机酸，具有一个或多个羧酸或磺酸基团的这些有机酸的pKa值为0-6，例如磷酸、盐酸、硝酸、苯-或甲苯-磺酸、硫酸、碳酸、氟氢酸、乙酸、甲酸、丙酸、苯甲酸、单-、二-或三氯乙酸、水杨酸和三氟乙酸。
抑制剂的量是以该组合物总重量计10ppm至20％，更优选地10ppm至5％，还更优选地10ppm至1％。
本发明的组合物还可以含有至少一种在化妆中通常使用的剂，例如像还原剂、脂肪、增塑剂、软化剂、消泡剂、水合剂、颜料、粘土、无机填料、防紫外剂、无机胶体、分散剂、胶溶剂、香料、防腐剂、阴离子、阳离子、非离子、或两性表面活性剂、固定或非固定聚合物、多元醇、蛋白质、维生素、直接染料或氧化性染料、珠光剂、推进气体和无机或有机增稠剂，例如苄叉-山梨糖醇和N-酰基氨基酸。
这些剂可以任选地用胶囊包装。这种胶囊可以是聚氰基丙烯酸酯类的。
为了化妆处理角蛋白物质，更特别地头发，优选地在亲核剂存在下使用这种组合物。
本发明的化妆处理方法包括在如下面定义的亲核剂存在下，往角蛋白物质上涂敷如上面定义的组合物。
能引发阴离子聚合反应的亲核剂是本身已知的系统，这些系统与亲核单体接触时能产生负碳离子。“负碳离子”应该理解是在《高级有机化学》(Advanced Organic Chemistry)，第三版，Jerry March，第141页中确定的化学粒种。
这些亲核剂可以由具有亲核官能的分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物构成。非限制性地，可以列举下述官能作为亲核官能R2N-、NH2+、Ph3C+、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3+、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3-、ClO4-和H2O，Ph代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
特别优选的亲核剂是羟基离子，特别是水中存在的那些羟基离子。通过预先润湿角蛋白物质可以提供这种水。
根据一种优选的实施方式，含有亲电子单体的组合物是没有亲核剂的。
根据另一种优选的实施方式，由第二种组合物提供亲核剂，该组合物涂敷在由涂敷含有亲电子单体的组合物形成的沉积物上或其沉积物下。
还可能的是，为了调节反应动力学，使用一种水溶液预先使角蛋白物质，特别地角蛋白纤维润湿，而水溶液的pH可以使用碱、酸或酸/碱混合物进行调节。酸和/或碱可以是无机的或有机的。
还可能的是，使用除水之外的亲核剂预浸渍角蛋白物质，特别是角蛋白纤维时，采用阴离子方法调节聚合反应动力学。可以使用纯的亲核剂、亲核剂溶液、乳液形式的亲核剂，或可以用胶囊装起来。
为了调节阴离子聚合反应动力学，还可以通过化学转变角蛋白物质提高角蛋白物质，特别是角蛋白纤维的亲合性。
作为化学转变实例，可以列举在涂敷本发明组合物之前，将部分构成角蛋白的二硫化物桥还原成硫醇。非穷举地，可以列举下述化合物作为部分构成角蛋白的二硫化物桥的还原剂-无水硫代硫酸钠，-偏亚硫酸氢钠粉，-硫脲，-亚硫酸铵，-巯基乙酸，-巯羟乳酸，-巯羟乳酸铵，-单-巯基乙酸甘油酯，-巯基乙酸铵，-硫代甘油，-2，5-二羟基苯甲酸，-二-巯基乙酸二铵，
-巯基乙酸锶，-巯基乙酸钙，-甲醛次硫酸锌，-巯基乙酸异辛酯，-dl-胱氨酸，-巯基乙酸单乙醇胺。
为了调节采用阴离子方法的聚合反应动力学，更确切地为了降低本发明单体的聚合反应速度，可能的是提高组合物的粘度。为此，可以往本发明的组合物添加一种或多种对本发明单体没有反应性的聚合物。在这个范围内，可以非穷举地列举聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或以氰基丙烯酸酯为基的共聚物，例如在专利US 6 224 622中描述了这些共聚物。
为了特别改善就地生成的聚(氰基丙烯酸酯)的粘附性，可以使用任何类型的聚合物对纤维进行预处理，或在涂敷本发明组合物之前进行毛发处理，如直接或氧化染色、烫发或拉直。
涂敷如前面描述的组合物后可以接着或不接着漂洗。
本发明的组合物可以呈洗液、喷洒剂、摩斯形式，并可以作为洗发剂或护理剂涂敷。
本发明的另一个目的是一种含有至少一种亲电子单体和至少一种如前面描述的非硅氧烷化的嵌段共聚物的组合物。
在本发明的意义上，嵌段聚合物应该理解是含有至少两个不同嵌段的共聚物。优选地，本发明的嵌段聚合物是直链的。上面描述了这样一些聚合物。
本发明的另一个目的是一种盒，该盒装有含有至少一种亲电子单体和任选地至少一种阴离子和/或自由基聚合反应抑制剂的第一种组合物，以及含有在化妆可接受介质中的至少一种如前面描述的非硅氧烷化的嵌段聚合物的第二种组合物。
本发明的另一个目的是一种化妆处理角蛋白物质的方法，该方法包括至少两个步骤，第一个步骤包括涂敷如前面定义的非硅氧烷化聚合物，另一个步骤包括涂敷至少一种如前面定义的亲电子单体，其步骤顺序是没有差别的。
一种本发明的特别实施方式在于在涂敷至少一种亲电子单体之前涂敷非硅氧烷化聚合物。
作为说明本发明而给出了下述实施例。
在下述实施例中，所有的量是以该组合物总重量计的活性物质重量百分数表示的，除非另外指出。
实施例实施例1根据本发明制备下述组合物-氰基丙烯酸-2-辛酯60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-单乙醇胺 1％把这种组合物沉积在特氟隆基材上。在室温与相对湿度50％下干燥这个薄膜。得到的薄膜厚度是0.5mm。
然后，使用LLOYD modéle RLSK仪，以拉伸速度20mm/min测量杨氏模量。其值是约10MPa。
把这种组合物涂敷在头发上，干燥得到耐用香波洗发的软壳。
实施例2这个实施例证明该壳柔软特性。
根据本发明制备下述组合物-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 10％Dow Corning的DC245 Fluid 42％Dow Corning的DC 1501 Fluid 42％-树脂PA 18(2)5％-单乙醇胺1％(1)Chemence公司销售的，(2)Chevron Phillips Chemical Company公司销售的。
把这种组合物涂敷到干净的湿头发上。每克头发涂敷0.16g配方。这些头发然后用盔式吹风机干燥30分钟。
采用原子力显微镜(AFM)，通过纳微压痕测量直接在头发上形成壳的杨氏模量。
得到的杨氏模量值是95MPa，这与柔软壳非常对应。
实施例3-9
下面实施例3-9说明本发明的其它组合物。
实施例3-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 10％-Dow Corning的DC245 Fluid 25％-Dow Corning的DC 1501 Fluid 25％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-单乙醇胺 1％(1)Chemence公司销售的。
实施例4-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 10％-Arista industries的纯橄榄油50％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-单乙醇胺 1％(1)Chemence公司销售的。
实施例5-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(1)60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-单乙醇胺 1％(1)Tong Shen公司销售的EO 460。
实施例6-氰基丙烯酸丁酯(1) 60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-单乙醇胺 1％(1)Tong Shen公司销售的BO 60。
实施例7-氰基丙烯酸乙基己酯(1) 60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-单乙醇胺 1％(1)Tong Shen公司销售的O-60。
实施例8-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 54％-氰基丙烯酸乙基己酯(2) 6％-聚(月桂酸乙烯酯)39％-单乙醇胺1％(1)Chemence公司销售的。
(2)Tong Shen公司销售的O-60。
实施例9-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 42％-氰基丙烯酸丁酯(2) 18％-聚(月桂酸乙烯酯)39％-单乙醇胺1％(1)Chemence公司销售的。
(2)Tong Shen公司销售的B-60。
权利要求
1.一种成膜组合物在化妆处理角蛋白物质中的应用，这种成膜组合物含有在化妆可接受介质中的至少一种亲电子单体和至少一种非硅氧烷化聚合物，例如使用这种组合物，通过在室温与相对湿度率约50％下干燥所得到薄膜的杨氏模量是1-100MPa，该模量是在厚度0.5mm与拉伸速度20mm/min下测量的。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于这种非硅氧烷化聚合物选自这些嵌段或交替的统计均聚物或聚合物，优选地选自这些嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于这种非硅氧烷化聚合物选自这些两亲直链嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于两亲共聚物含有具有阴离子、非离子或阳离子性质的水溶性单体。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于两亲共聚物含有非水溶性单体，它们选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯及其烷基化衍生物，像4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二烯，例如丁二烯和1，3-己二烯，二烯烷基化衍生物，例如异戊二烯和二甲基丁二烯、氯代戊二烯；丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯，和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯、叔丁酯、异冰片酯、苯酯或苄酯；乙酸乙烯酯；式CH2＝CH-O-R″乙烯醚和式CH2＝CH-CH2-O-R″烯丙基醚，其中R″代表C1-C6烷基；丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己内酯、乙烯、丙烯；含氟乙烯系单体或具有全氟化链的乙烯系单体，例如氟代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或烷基-α-氟代烷基化物。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于含有非硅氧烷化聚合物的量是以该组合物总重量计0.05-99重量％，优选地0.1-95重量％。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于这种或这些亲电子单体符合下式 式中R1和R2每个彼此独自代表选自如下的不太吸电子或不吸电子的基团-氢原子，-直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20个碳原子，任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH的基团以及卤素原子取代，-改性或未改性的聚有机硅氧烷残基，-聚氧化亚烷基基团，R3和R4每个彼此独自代表吸电子的基团，它选自-N(R)3+、-S(R)2+、-SH2+、-NH3+、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH基团，直链或支链烯基团、直链或支链炔基团、单-或多氟C1-C4烷基基团、芳基基团，R代表直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20个碳原子，并且任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基团、卤素原子取代，或可以通过自由基聚合反应、通过缩聚反应或通过开环反应可以得到的聚合物残基，R′代表C1-C10烷基。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于这种或这些亲电子单体选自下式化合物 X代表NH、S或O，R1和R2是如权利要求7中所限定的，R′3代表氢原子或如权利要求7中所限定的R基团。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于这种或这些单体选自2-氰基丙烯酸多氟C1-20烷基酯、氰基丙烯酸(C1-C10)烷基酯或氰基丙烯酸(C1-C4)烷氧基(C1-C10)烷基酯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于这种或这些单体选自2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸n-丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸-n-丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、氰基丙烯酸-n-癸酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-辛酯、2-氰基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-n-辛酯和氰基丙烯酸异戊酯。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于这种或这些亲电子单体符合下式(V) 式中Z＝-(CH2)7-CH3-CH(CH3)-(CH2)5-CH3-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3。
12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于这种或这些亲电子单体以共价键固定在载体上，其载体例如是聚合物、低聚物或dendrimére。
13.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于亲电子单体的量是以该组合物总重量计0.001-80重量％，优选地0.1-40重量％。
14.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于化妆可接受的介质是无水的。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于化妆可接受的介质选自有机油类、硅氧烷类、矿物油类、植物油类、蜡类、C5-C10链烷、丙酮、甲乙酮、C1-C20酸与C1-C8醇的酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、C10-C30脂肪醇、C10-C30脂肪酸、C10-C30脂肪酰胺、C10-C30脂肪醇酯及其混合物。
16.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于该组合物含有聚合反应抑制剂。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于这些抑制剂是阴离子和/或自由基聚合反应的抑制剂。
18.根据权利要求16或17所述的应用，其特征在于这些聚合反应抑制剂选自二氧化硫、氧化氮、内酯、三氟化硼、氢醌及其衍生物，例如氢醌单乙醚、叔丁基氢醌(TBHQ)、苯醌及其衍生物，例如杜醌；儿茶酚及其衍生物，例如叔-丁基儿茶酚和甲氧基儿茶酚；苯甲醚及其衍生物，例如甲氧基苯甲醚、羟基苯甲醚或丁基羟基苯甲醚；焦棓酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三羟基苯、p-甲氧基苯酚、羟丁基甲苯、硫酸烷基酯、亚硫酸烷基酯、烷基砜、烷基亚砜、硫醚、硫醇、3-环丁烯砜及其混合物。
19.根据权利要求16-18中任一项权利要求所述的应用，其特征在于这些聚合反应抑制剂的量是以该组合物总重量计10ppm至20％。
20.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的在亲核剂存在下的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于这种亲核剂选自分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物，它们具有选自如下的亲核官能R2N-、NH2+、Ph3C+、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3+、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3-、ClO4-、H2O，Ph代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
22.根据权利要求20或21所述的应用，其特征在于这种亲核剂是由羟基离子，特别是在水中存在的那些羟基离子组成的。
23.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的应用，其特征在于该组合物还含有至少一种选自如下的剂还原剂、脂肪、增塑剂、软化剂、消泡剂、水合剂、颜料、粘土、无机填料、防紫外剂、无机胶体、分散剂、胶溶剂、香料、防腐剂、阴离子、阳离子、非离子、或两性表面活性剂、固定或非固定聚合物、多元醇、蛋白质、维生素、直接染料或氧化性染料、珠光剂、推进气体和无机或有机增稠剂。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于用胶囊装这种剂。
25.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物在化妆处理角蛋白纤维，特别是头发中的应用。
26.组合物，它含有在化妆可接受的介质中的至少一种亲电子单体和至少一种非硅氧烷化的嵌段聚合物，例如使用这种组合物，通过在室温与相对湿度率约50％下干燥所得到薄膜的杨氏模量是1-100MPa，该模量是在厚度0.5mm与拉伸速度20mm/min下测量的。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于这种非硅氧烷化的嵌段聚合物含有具有阴离子、非离子或阳离子性质的水溶性单体。
28.根据权利要求26或27所述的组合物，其特征在于这种非硅氧烷化的嵌段聚合物含有非水溶性的单体，它们选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯及其烷基化衍生物，像4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二烯，例如丁二烯和1，3-己二烯，二烯烷基化衍生物，例如异戊二烯和二甲基丁二烯、氯代戊二烯；丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯、叔丁酯、异冰片酯、苯酯或苄酯；乙酸乙烯酯；式CH2＝CH-O-R″乙烯醚和式CH2＝CH-CH2-O-R″烯丙醚，其中R″代表C1-C6烷基；丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己内酯、乙烯、丙烯；含氟乙烯系单体或具有全氟化链的乙烯系单体，例如氟代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或烷基-α-氟代烷基化物。
29.化妆处理角蛋白物质的方法，该方法包括在一种亲核剂存在下，往角蛋白物质上涂敷一种如权利要求1-24中任一项权利要求所限定的组合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于这种亲核剂选自分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物，它们具有选自如下的亲核官能R2N-、NH2+、Ph3C+、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3+、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3-、ClO4-、H2O，Ph代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于这种亲核剂是由羟基离子，特别是在水中存在的那些羟基离子组成的。
32.根据权利要求29-31中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在使用一种水溶液预先润湿的角蛋白物质上涂敷这种组合物，而水溶液的pH使用碱、酸或酸/碱混合物进行调节。
33.根据权利要求29-31中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用与水不同的亲核剂预浸渍这些角蛋白物质。
34.根据权利要求29-31中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在涂敷这种组合物之前预先还原这些角蛋白物质。
35.根据权利要求29-34中任一项权利要求所述的方法，其特征在于涂敷这种组合物后接着漂洗。
36.根据权利要求29-35中任一项权利要求所述的方法，其特征在于这些角蛋白物质是头发。
37.盒，该盒装有含有至少一种亲电子单体和任选地至少一种阴离子和/或自由基聚合反应抑制剂的第一种组合物，以及含有在化妆可接受介质中的至少一种如权利要求1-5中任一项权利要求所限定的非硅氧烷化的嵌段聚合物的第二种组合物。
38.化妆处理角蛋白物质的方法，该方法包括至少两个步骤，一个步骤包括涂敷如权利要求1-5中任一项权利要求所限定的非硅氧烷化的嵌段聚合物，另一个步骤包括涂敷至少一种如权利要求7-12中任一项权利要求所限定的亲电子单体。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于在涂敷至少一种亲电子单体之前涂敷一种非硅氧烷化聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种成膜组合物在化妆处理角蛋白物质中的应用，这种成膜组合物含有在化妆可接受的介质中的至少一种亲电子单体和至少一种非硅氧烷化聚合物，例如使用这种组合物，通过在室温与相对湿度率约50％下干燥所得到的薄膜的杨氏模量是1－100MPa，该模量是在厚度0.5mm与拉伸速度20mm/min下测量的。
文档编号A61K8/90GK1823715SQ20051013738
公开日2006年8月30日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者G·维克, G·布兰, A·利沃瑞尔, L·古拉旺, F·吉鲁 申请人:欧莱雅