专利名称：油性清洁材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半固体状至固体状的油性清洁材料，具体地涉及洗净力、使用性、使用感良好，具有良好透明性的外观，高温稳定性较好，并且按摩效果较好的油性清洁材料。
背景技术：
近年来，随着油性染睫毛油、不易褪色的口红等硬性(ハ一ドメイク)化妆品的流行，要求清洁材料有较高的洗净力，对可以除去耐水性或持久性较高的美容化妆品等的油性清洁材料的需求急剧增加。
但是，因为一般的油性清洁材料，主流是以液体油作为主要成分，所以存在难以用手指取用等使用性，以及擦掉之后或洗过之后肌肤发粘等使用感的问题。为解决这些问题，研究以膨润土、油性凝胶化剂，或固形油将油系成分凝胶化，使体系呈现粘度的油性清洁材料(例如专利文献1)。
另外，作为外观透明具有审美性的油性固形化妆品，已知添加聚酰胺树脂的材料(例如，专利文献2、3)、添加12-羟基硬脂酸的材料(例如，专利文献4、5)、添加糊精硬脂酸酯的材料(例如，专利文献6)等。
专利文献1日本专利特开2001-213726号公报专利文献2日本专利特公昭45-41318号公报专利文献3日本专利特公昭52-7067号公报专利文献4日本专利特开昭63-119405号公报专利文献5日本专利特开平2-264707号公报专利文献6日本专利特开平9-235210号公报发明内容然而，尽管以膨润土、油性凝胶化剂，或固形油将油系成分凝胶化，使体系呈现粘度的化妆品，在使用性上较好，但是由于凝胶剂本身原因而呈白浊，外观的审美性较差，而且由于固形油等原因，存在使用后发粘等不能满足使用感的方面。
又，期望提高如下所述的效果在肌肤上涂展清洁材料，与美容材料溶合的涂擦行为，和按摩一样，有促进肌肤血液循环、使肌肤柔软光泽的效果，此时使用的化妆品具有粘性，肌肤上有适度的抵抗感。但是，以膨润土、油性凝胶化剂，或固形油将油系成分凝胶化，使体系呈现粘度的清洁材料，由于使用时的涂擦行为使体系的粘度显著降低，不能得到充分的按摩效果。
另外，透明外观的油性固形化妆品中，添加聚酰胺树脂的材料，通过经时变化或温度变化容易发生油的渗出，有保存稳定性差的缺点。又，添加12-羟基硬脂酸的材料，外观的透明性较好，但是温度稳定性稍差，添加糊精脂肪酸酯的材料，不能满足透明性及系统的固态性两方面的要求。而且，这些关于透明性的技术是以透明口红为预期的技术，在作为清洁材料的应用中，涂展困难、发粘等，不能获得较好的使用感。
即，目前市场上没有发现具有透明至半透明的外观，使用感较好，不会由于使用时的涂擦行为而降低粘度且按摩效果较好的油性清洁材料。
在这种情况下，本发明者为解决上述技术问题，关于油性清洁材料的组成，进行多次潜心研究。其结果，发现通过组合添加特定的聚酰胺改性硅氧烷、具有特定性质的表面活性剂以及酯油，可得到具有良好的洗净力、外观为透明至半透明、审美性优良的半固体状至固体状，同时具有使用时不会从手中滴落的取用方便的良好使用性，以及可期待促进血液循环及柔软·除去角质等的按摩效果，高温稳定性亦较好的油性清洁材料，而完成本发明。
又，通过该油性清洁材料的涂擦行为，不仅有促进血液循环等按摩效果，同时发现有提高清洁材料浸透至肌肤纹理内部，溶出被洗净成分，被洗净成分浮出到肌肤之上的清洁效果。
即，本发明提供一种油性清洁材料，其特征在于含有如下成分(A)～(C)(A)具有以下述一般式(1)表示的重复单元的聚酰胺改性硅氧烷 (式中，X表示有1～30个碳原子的二价烃基，Y表示有1～40个碳原子的二价烃基，m表示1≤m≤700的整数，n表示1≤n≤500的整数)；(B)有机性值为2000以下以及无机性值为1500以下的表面活性剂；(C)酯油，为半固体状至固体状。
本发明进一步提供一种外观为透明至半透明的上述油性清洁材料。
发明的效果本发明的油性清洁材料是洗净力良好，为半固体状至固体状，同时具有使用时化妆品不从手中滴落的良好使用性和按摩效果，并且外观的审美性较好，高温稳定性亦较好的新型清洁材料。
因此，通过本发明的清洁材料，可同时得到可除去耐水性或持久性较高的美容化妆品等的洗净效果以及按摩效果。
实施发明的最佳形态本发明的清洁材料，上述成分(A)至(C)为必须成分，其中成分(A)为油性成分的凝胶化剂，是通过维持油性清洁材料的油性成分为半固体状至固体状，赋予使用时不会从手中滴落等的良好使用性，和可预期促进血液循环及柔软·除去角质等的按摩效果的成分。该成分(A)的聚酰胺改性硅氧烷，以下述一般式(1)表示。
(式中，X表示有1～30个碳原子的二价烃基，Y表示有1～40个碳原子的二价烃基，m表示1≤m≤700的整数，n表示1≤n≤500的整数)。
上述式(1)中，X为有1～30个碳原子的直链或支链二价烃基，优选有3～10个碳原子的直链或支链二价烃基。又，Y为有1～40个碳原子的直链或支链二价烃基，优选有2～6个碳原子的直链或支链二价烃基。
再者，上述式(1)中，m为1～700的整数，优选15～500的整数，特别优选15～45的整数。n为1～500的整数，优选1～100的整数，特别优选4～25的整数。
作为式(1)表示的成分(A)聚酰胺改性硅氧烷，具体的示例在日本专利特表2001-512164号公报中记载，作为其市售品，可列举出Dow Corning 2-8178 Gellant(道康宁公司制造)等。
上述成分(A)的含量，没有特别的限制，优选总组成分中0.5-50质量％(以下，仅以“％”表示)。如果在该范围内，可得到具有适度的凝胶强度，有按摩效果，无高温稳定性、清洁力问题的油性清洁材料。再者，从手的取用方便，和易与肌肤(使用部位)溶合等的使用性方面考虑，最优选0.5～15％。
又，本发明中使用的成分(B)表面活性剂，是有机性值2000以下，且无机性值1500以下的表面活性剂，是以发挥与成分(A)一起使用时与被洗净成分相溶，而浮出被洗净成分的效果为目的而添加的成分。
此处，有机性值、无机性值是根据有机概念图(藤田穆，有机化合物的预测和有机概念图，化学的领域VOL.11，No.10(1957)719-715)求出的值。具体的是，在该有机概念图中，对于化合物的物理化学性质，定义主要由范德华(Van Der Waals)力决定的物性的程度为“有机性”，主要由静电亲和力决定的物性的程度为“无机性”，进而表现的值。
如果成分(B)的有机性值以及无机性值在该范围内，则可得到与成分(A)以及成分(C)的相溶性良好，系统无白浊，有适度的凝胶化力，无废液等问题的良好的清洁材料。
作为该有机性值2000以下以及无机性值1500以下的表面活性剂成分(B)，具体的可列举出椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸单异丙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸单异丙醇酰胺、聚氧丙烯椰子油脂肪酸单异丙醇酰胺等含有氨基的活性剂；聚乙二醇单异硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯等酯类表面活性剂；聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯异鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯链与脂肪酸的醚类表面活性剂。
作为该成分(B)的市售品，例如可列举出Amizole CDE(椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(川研精细化学公司制造)；有机性值327，无机性值400)、Amizole LDE(月桂酸二乙醇酰胺(川研精细化学公司制造)；有机性值320，无机性值400)、Amizole CME(椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(川研精细化学公司制造)；有机性值300，无机性值300)、PEIS-8EX(聚乙二醇单异硬脂酸酯(日本エマルジョン公司制造)；有机性值670，无机性值685)、PEIS-10EX(聚乙二醇单异硬脂酸酯(日本エマルジョン公司制造)；有机性值750，无机性值835)、GWIS-108(聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯(日本エマルジョン公司制造)；有机性值730，无机性值695)、GWIS-110(聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯(日本エマルジョン公司制造)；有机性值810，无机性值845)、GWIS-115(聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯(日本エマルジョン公司制造)；有机性值1010，无机性值1220)等。
添加该成分(B)，因为可满足油性清洁材料的性能，且可维持组合物外观透明，获得优良的审美性，所以较理想。特别是作为成分(B)如果使用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯(E.O.8-10)二醇单异硬脂酸酯、聚氧乙烯(E.O.8-10)甘油异硬脂酸酯等，则与成分(A)的相溶性好，可得到适度的凝胶强度，所以较理想。
成分(B)的含量，没有特别的限制，优选总组成分中0.5-50％，特别优选3-20％。如果在该范围内，则可得到洗净力良好，且漂洗时的清爽感和使用后肌肤的状态等使用感好的油性清洁材料。又，可使用1种或2种以上该成分(B)。
再者，作为本发明中使用的成分(C)酯油，可使用通常化妆品中使用的材料的任何一种。作为该成分(C)的例，可列举出棕榈酸2-乙基己酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异十三烷イソノナェ一ト、异壬基イソノナネ一ト、二辛酸新戊二醇酯、三2-乙基己酸甘油酯、二癸酸丙二醇酯、二辛酸丙二醇酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯等。再者，上述酯油中，最优选三2-乙基己酸甘油酯等构造中具有支链烷基链者，因其与成分(A)相溶性好而使油性清洁材料稳定性及外观透明性良好。
上述成分(C)的含量，没有特别的限制，优选总组成分中10-99％，更优选10-80％。又，可使用1种或2种以上该成分(C)。
本发明的油性清洁材料，上述成分(A)至(C)作为必须成分含有，此外其形状为半固体状至固体状。本说明书中，半固体状至固体状是指，通过流变仪(不动工业有限公司制造，流变仪NRM-2002D.D)测定的凝胶硬度(试样保存温度25℃，感压轴(配用器)的针径10mmφ，台移动速度为60mm/min的针入度试验中，将感压轴插入至5mm深度时感压轴上施加的负荷)为15gf以上，优选50gf以上。
又，本发明的油性清洁材料，更优选的是透明至半透明。本说明书中，透明至半透明是指，在玻璃烧杯中充填本发明品至15mm深度时，可辨认出杯底放置的纸上的文字(字体11左右)的那种状态(半透明状)至更透明。
为使本发明的油性清洁材料如上述呈现透明至半透明，作为本发明的成分(B)优选使用具有酰氨基的表面活性剂。该表面活性剂，因与成分(A)相容性较好，所以在提高油性清洁材料稳定性的同时，亦为油性清洁材料的外观呈现透明至半透明作出贡献。
本发明的油性清洁材料中，除上述各成分外，可进一步添加十甲基环五硅氧烷等挥发性硅氧烷。通过添加这些挥发性硅氧烷，口红或染睫毛油等化妆品与清洁材料的溶合变得尤其好，其结果可得到清洁力提高，污渍除去极佳的清洁材料。含有这些挥发性硅氧烷时的含量，对于总组成，优选3-25％左右。
本发明的油性清洁材料中，除上述各成分外，根据目的在不损害本发明效果的范围内，可添加化妆品中通用的成分，例如油剂、表面活性剂、水溶性高分子、粘土矿物、粉体、水溶性保湿成分、美容成分、抗氧化剂、防腐剂、螯合剂、pH调整剂、着色剂、药效成分、香料等成分。
但是，本发明的油性清洁材料中，大量添加水性成分是不希望的，实质上优选不含水性成分。
实施例下面列举实施例具体地说明本发明，但本发明完全不局限于这些实施例1油性清洁材料以表1以及表2中所示组成以及下述制造方法，调制本发明品1～19以及比较品1～9的清洁材料，对于下述评价项目，以后述评价方法以及判断标准进行性能评价。这些结果于表3中表示。
(组成)表1
*1道康宁silicone公司制造Dow Corning 2-8178 gellant*2日本エマルジョン公司制造GWIS-320(有机性值1940无机性值1515)*3日本エマルジョン公司制造PEIS-8EX(有机性值670无机性值685)*4日本エマルジョン公司制造GWIS-110(有机性值810无机性值845)*5日本エマルジョン公司制造GWIS-330(有机性值2310无机性值2265)
*1道康宁silicone公司制造Dow Corning 2-8178 gellant*2日本エマルジョン公司制造GWIS-320(有机性值1940无机性值1515)*3日本エマルジョン公司制造PEIS-8EX(有机性值670无机性值685)*4日本エマルジョン公司制造GWIS-110(有机性值810无机性值845)*5日本エマルジョン公司制造GWIS-330(有机性值2310无机性值2265)
(制造方法)A.将成分(1)～(22)在120℃下加热溶解，混合均匀。
B.于容器中填充A，静置冷却得到半固体状至固体状的清洁材料。
(性能试验)<评价项目>
(1)取用方便性(是否从手中滴落)(2)按摩效果(3)洗净效果(嘴唇涂抹的市售口红的洗净效果)(4)无发粘感(清洁后肌肤的状态)(5)肌肤无干燥感(清洁后肌肤的状态)(6)外观的透明性(7)高温稳定性(50℃，1个月)(8)凝胶硬度<评价方法1感官评定试验>
评价项目(1)～(5)，对于各试料对10名专门小组进行感官评定试验。感官评定试验，基于下述(a)绝对评价指标以7个级别进行评价，每个样品，根据10人专门小组给出的评分的平均值，基于下述(b)判定标准判定。
(a)绝对评价标准(评分)(评价)6非常好5好4稍好3一般2稍差1差0非常差(b)判定标准(判定)(评分的平均值)◎5.0以上(非常好)○3.5以上，不到5.0(好)
△1.0以上，不到3.5(稍差)×不到1.0(差)<评价方法2外观的透明性>
在玻璃烧杯中充填本发明品或比较品至5mm～20mm深度，基于下述(c)判定标准判定能否辨认出杯底放置的纸上的文字(字体11左右)。
(c)判定标准(判定)(评价)◎充填20mm以上深度亦可认出文字(透明性非常好)○15mm深度可认出文字(透明性好)△10mm深度可认出文字(透明性稍差)×5mm深度亦不能认出文字(透明性差)<评价方法3高温稳定性>
在容器中充填本发明品或比较品，于50℃恒温槽中保存，用肉眼观察1个月后的状态，基于下述(d)判定标准判定。
(d)判定标准(判定)(评价)◎完全没有油渗出(高温稳定性非常好)○有少量油渗出，于室温下放置后消失(高温稳定性好)△有少量油渗出，于室温下放置后不消失(高温稳定性稍差)×有大量油渗出，使用性差(高温稳定性差)<评价方法4凝胶硬度>
使用不动工业有限公司制造的流变仪(NRM-2002D.D)，在样品保存温度25℃，感压轴(配用器)的针径10mmφ，台移动速度为60mm/min条件下的针入度试验中，以插入感压轴至5mm深度时感压轴上施加的负荷进行评价。
(组成)
由表3的结果表明，本发明品1～19的清洁材料是在取用方便性、按摩效果、洗净效果、无发粘感、肌肤无干燥感、外观透明感、高温稳定性所有项目中均良好的油性清洁材料。
另一方面，如表3所示，以糊精棕榈酸酯、12-羟基硬脂酸代替成分(A)使系统固化的比较品1～3，在高温稳定性及发粘等方面存在问题。又，添加聚氧乙烯山梨醇四油酸酯代替成分(B)的比较品4，外观透明性欠佳，在高温稳定性及使用性方面存在问题。
又，以石蜡、聚乙烯蜡使体系固化的比较品5～7，高温稳定性及外观透明性欠佳，有发粘感。再者，不添加(B)成分仅添加有机性值或无机性值在范围外的表面活性剂的比较品8、9中，比较品8(无机性值1515)，不能得到外观的透明性，高温稳定性亦较差。比较品9(有机性值2310，无机性值2265)，通过提高挥发性硅氧烷的添加量，可获得外观的透明性，但使用后肌肤感觉干燥，而且保存稳定性亦欠佳，是不理想的。
实施例2固态清洁材料(成分)(％)(1)聚酰胺改性硅氧烷*15.0(2)三2-乙基己酸甘油酯 73.6(3)十甲基环五硅氧烷 15.0(4)角鲨烷 3.0(5)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.0(6)香料 0.3(7)迷迭香油 0.1*1Dow Corning 2-8178 gellant(道康宁silicone公司制造)(制备方法)将上述(1)至(7)在100℃下均匀加热混合之后，填充到容器中，得到固体形清洁材料。
实施例2的固体形清洁材料，是高温稳定性和外观透明性优良、手取用方便、使用性亦良好、按摩效果好、洗净效果高、无发粘感、使用感良好的固体形清洁材料。
实施例3固态清洁材料(成分)(％)(1)聚酰胺改性硅氧烷*15.0(2)三2-乙基己酸甘油酯 69.9(3)十甲基环五硅氧烷 15.0
(4)角鲨烷 3.0(5)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 7.0(6)迷迭香油 0.1*1Dow Corning 2-8178 gellant(道康宁silicone公司制造)(制备方法)将上述(1)至(6)在100℃下均匀加热混合之后，填充到容器中，得到漂洗用固体形清洁材料。
实施例3的固体形清洁材料，是高温稳定性和外观透明性优良、手取用方便、使用性亦良好、按摩效果好、洗净效果高、无发粘感、使用感良好的固体形清洁材料。
实施例4固态清洁材料(成分)(％)(1)聚酰胺改性硅氧烷*15.0(2)三2-乙基己酸甘油酯 69.9(3)十甲基环五硅氧烷 15.0(4)角鲨烷 3.0(5)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 5.0(6)聚乙二醇单异硬脂酸酯*32.0(7)橙油 0.1*1Dow Corning 2-8178 gellant(道康宁silicone公司制造)*3PEIS-8EX(日本エマルジョン公司制造；有机性值670无机性值685)(制备方法)将上述(1)至(7)在100℃下均匀加热混合之后，填充到容器中，得到漂洗用固态清洁材料。
实施例4的固体形清洁材料，是高温稳定性和外观透明性优良、手取用方便、使用性亦良好、按摩效果好、洗净效果高、无发粘感、使用感良好的固体形清洁材料。
产业上的可利用性本发明的油性清洁材料，洗净力强，为半固体状至固体状，同时具有使用时化妆品不会从手中滴落的良好使用性，以及按摩效果，而且是外观的审美性良好，高温稳定性亦较好的新型清洁材料。
因此，作为可同时得到可除去耐水性及持久性较高的美容化妆品等的洗净效果以及按摩效果的新型油性清洁剂有用。
权利要求
1.一种油性清洁材料，其特征在于含有以下成分(A)～(C)(A)具有以下述一般式(1)表示的重复单元的聚酰胺改性硅氧烷 式中，X表示有1～30个碳原子的二价烃基，Y表示有1～40个碳原子的二价烃基，m表示1≤m≤700的整数，n表示1≤n≤500的整数；(B)有机性值为2000以下以及无机性值为1500以下的表面活性剂；和(C)酯油，为半固体状至固体状。
2.权利要求1的油性清洁材料，其中上述成分(A)的添加量为0.5～50质量％。
3.权利要求1或2的油性清洁材料，其中上述成分(B)的添加量为0.5～50质量％。
4.权利要求1至3中任何一项的油性清洁材料，其中上述成分(C)的添加量为10～99质量％。
5.权利要求1至4中任何一项的油性清洁材料，其外观为透明至半透明。
6.权利要求1至5中任何一项的油性清洁材料，其中上述成分(C)为构造中具有支链烷基链的酯油。
7.权利要求1至6中任何一项的油性清洁材料，其中进一步含有挥发性硅氧烷。
8.权利要求1至7中任何一项的油性清洁材料，其中上述成分(B)为具有酰氨基的表面活性剂。
全文摘要
本发明的目的是提供一种外观审美性好，具有良好的洗净力、使用性、使用感，而且同时具有使用时的涂擦行为引起的按摩效果，促进血液循环，使肌肤达到良好状态的固体状至半固体状的清洁材料。其特征在于油性清洁材料含有(A)特定的聚酰胺改性硅氧烷、(B)含有酰氨基的表面活性剂以及/或不含酰氨基、有机性值2000以下以及无机性值1500以下的表面活性剂、(C)酯油，且为半固体状至固体状。
文档编号A61K8/37GK1933809SQ200580008740
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月17日
发明者小泽祐子, 石田一弘 申请人:株式会社高丝