专利名称：伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于植入体器件用材料，适合于人工关节承载材料和人工椎间盘假体等承载材料，特别是一种伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料及其制法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有良好的化学稳定性、抗冲击性能和摩擦磨损性能，作为关节摩擦承载材料已有40多年的历史，是目前仍然普遍采用人工关节材料，但其磨损产生的磨屑是导致人工关节无菌松动和晚期失效的主要因素。辐照可提高UHMWPE交联度、硬度和耐磨性。测试显示γ-射线辐照交联可以使UHMWPE在髋关节模拟器上的耐磨性提高90％以上(SM Kurtz，OK Muratoglu，M Evans，AA Edidin.Advances in the processing，sterilization，and crosslinking of ultra-highmolecular weightpolyethylene for total joint arthroplasty.Biomaterials 1999；201659-1688.)，但γ-射线辐照难以提高UHMWPE在膝关节模拟器上的耐磨性(A.Wang，A.Essner，V.K.Polineni，C.Stark and J.H.Dumbleton，Tribology International 1998，31，(1-3)17-33)；而且γ-射线辐照会引起氧化降解，剂量一般不高(玄丞杰，冈正典，人工关节用超高分子量聚乙烯形成物及其制造方法，中国发明专利，公开号CN1135762A)。电子束辐照能增强UHMWPE的耐磨性，但电子束辐照使UHMWPE表面产生较深的氧化层，去除较厚的氧化层后才可使用，而且电子束辐照属视线加工，臼杯的曲面部分得不到辐照(O.K.Muratoglua，D.O.O’Connora，C R Bragdon，Gradient crosslinking of UHMWPE usingirradiation in molten statefor total joint arthroplasty.Biomaterials，2002，23717-724)；Brian C.Anderson等用粒径为45-53μm的Al-Cu-Fe准晶粉末对UHMWPE进行填充改性，制备的30vol％Al-Cu-Fe/UHMWPE复合材料的磨损体积比纯UHMWPE的下降35％，而且Al-Cu-Fe/UHMWPE复合材料的细胞毒性反应与UHMWPE一致。论文认为是一种有潜力的人工关节髋臼罩的材料。但该摩擦试验是在干摩擦进行，并且Al-Cu-Fe准晶粉末填充后增加了摩擦偶件440钢球的磨损量(Brian C.Anderson，PaulD.Bloom，et al.Al-Cu-Fe quasicrystal/ultra-high molecular weight polyethylene compositesas biomaterials for acetabular cup prosthetics.Biomaterials，2002(23)1761-1768)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过伽马射线辐照纳米颗粒/UHMWPE复合材料，提高交联度，获得高耐磨长寿命人工关节摩擦承载材料。
本发明另一目的是获得该材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为一种伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料，首先以纳米颗粒为导入的交联点，使其均匀分散填充在UHMWPE粉末中，热压后形成具有网络结构的纳米颗粒/UHMWPE复合材料；再对纳米颗粒/UHMWPE复合材料进行γ-射线辐照处理。
一种实现上述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，包括以下步骤 (1)对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选； (2)用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰； (3)将填充粒子与超高分子量聚乙烯粉末充分混合； (4)对混合后的粉末进行分散； (5)将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料； (6)用γ-射线对复合材料进行辐照交联处理； (7)用真空加热炉对辐照后的复合材料进行真空热处理，即得到纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料。
本发明与现有技术相比，其显著优点(1)本发明采用两步改性技术，先在UHMWPE填充少量纳米颗粒为导入交联点，成网络交联结构，再通过γ-射线对纳米颗粒/UHMWPE复合材料进行辐照处理，进一步提高交联程度，增加耐磨性。与填充微米颗粒的聚合物复合材料相比，纳米颗粒的填充量低(小于10wt％)。膝关节磨损实验机上的实验结果表明辐照后纳米颗粒/UHMWPE复合材料的磨损率下降至未辐照纳米颗粒/UHMWPE复合材料的1/2左右，不到未辐照UHMWPE磨损率的1/3。(2)与纯UHMWPE相比，填充纳米颗粒有抑制γ-射线辐照导致UHMWPE氧化降解的作用。(3)与全陶瓷和全金属关节相比，本发明的复合材料保持了UHMWPE的减震和缓冲功能。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图是伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料制法的流程图。
具体实施例方式 本发明的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料，基于人工关节摩擦承载材料——UHMWPE在复杂多向运动、冲击载荷作用下主要为疲劳磨损的机制。采用两步改性，首先以纳米颗粒为导入的交联点，使其均匀分散填充在UHMWPE粉末中，热压后形成具有网络结构的纳米颗粒/UHMWPE复合材料；再对纳米颗粒/UHMWPE复合材料进行γ-射线辐照处理，进一步提高其交联度，增加其抗疲劳裂纹扩展的能力，增强复合材料的耐磨性，减少磨粒和不良的生物学反应，抑制无菌松动，延长人工关节的使用寿命。还可以对经过γ-射线辐照处理的复合材料进行真空热处理。
结合附图，制备上述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的方法，包括以下步骤 (1)对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选； (2)用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰； (3)将填充粒子与超高分子量聚乙烯粉末充分混合； (4)对混合后的粉末进行分散； (5)将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料； (6)用γ-射线对复合材料进行辐照交联处理； (7)用真空加热炉对辐照后的复合材料进行真空热处理，即得到纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料。
其中，采用医用超高分子量聚乙烯粉末，分子量在150万以上，并通过细分筛选，其粒度小于100μm。填充粒子为生物相容性好的纳米颗粒，纳米颗粒为无机或金属及合金纳米颗粒。纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末的质量百分比为1～10∶99～90，纳米颗粒粒度在1～100nm。偶联剂为硅烷或钛酸酯，偶联剂用量为填充纳米粉末质量分数的1～3％。热压压力5～50Mpa，热压温度150～300℃，保压保温时间20～90分钟。辐照剂量为10～1000KGy。在真空度10kPa，温度100～150℃下真空炉中对辐照后的复合材料进行0～24小时热处理。的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于在模拟体液润滑条件下，用关节模拟实验装置对伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料进行优选和制备工艺优化。
用孔径为100μm的筛子对UHMWPE粉末进行筛选。用偶联剂对纳米颗粒进行修饰，将经过修饰的纳米粒子和UHMWPE粉末按不同质量配比放入盛有乙醇溶液的球磨罐中混合，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟。充分混合后再乙醇溶液进行超声分散10分钟。将均匀混合粉末干燥后放入热压模具内，在热压压力5～30Mpa，热压温度150～300℃，保压保温时间20～90分钟条件下热压成型，冷却后脱模，得到纳米粒子填充超高分子量聚乙烯复合材料。用剂量为10～1000KGy的γ-射线对纳米颗粒/UHMWPE复合材料进行辐照交联处理。在真空炉中100～150℃下对辐照后的复合材料进行0～24小时热处理。在膝关节模拟试验机上评价复合材料磨损性能。
以下列举的实施例是对本发明的进一步具体说明。
实施例1 选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为300万；填充材料为α晶型纳米Al2O3粉末，纯度为99.9％，平均粒径80nm。
制备复合材料过程如下 1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选； 2)用1％KH-570硅烷偶联剂对纳米Al2O3颗粒进行表面修饰； 3)将质量分数分别为1％，2％，3％，5％和10％的纳米Al2O3粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟； 4)对湿混后的粉末再进行10分钟的超声分散，然后干燥箱内干燥； 5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为10MPa，温度为250℃下热压成型，保压保温60分钟，冷却半小时后脱模得到纳米Al2O3/超高分子量聚乙烯复合材料； 6)用用剂量为120、250和500KGy的γ-射线对纳米Al2O3/UHMWPE复合材料进行辐照交联处理。
7)用红外光谱和X-射线衍射分析γ-射线辐照后结构变化. 表1为红外光谱分析UHMWPE及其复合材料辐照前后氧化指数的变化。可见，纯UHMWPE辐照后的氧化指数上升。而纳米Al2O3/UHMWPE复合材料辐照后的氧化指数比纯UHMWPE辐照后的低，说明填充纳米Al2O3颗粒对辐照导致的氧化降解行为有一定的抑制作用。
表1 试样辐照前后氧化指数的变化
表2为X-射线衍射分析测得的不同剂量辐照5％ Al2O3/UHMWP复合材料的结晶度。可见，辐照后结晶度显著上升。
表2.辐照剂量对5％ Al2O3/UHMWP复合材料结晶度影响
8)在自制人工膝关节模拟实验装置(国家实用新型专利，专利号ZL200420078051.8)上测试复合材料的磨损率。往复旋转角度为60度，频率为1Hz，实验时间为24小时，生理盐水润滑。表3为实验结果 表3为UHMWPE和纳米Al2O3/UHMWPE复合材料在不同辐照剂量下的磨损率。可见，填充和辐照后磨损率明显下降，Al2O3/UHMWPE复合材料经500KGy剂量辐照后的磨损率下降近至未辐照Al2O3/UHMWPE复合材料得1/2，不到未辐照UHMWPE的1/3。
表3.辐照剂量对UHMWPE和纳米AI2O3/UHMWPE复合材料磨损性能影响
实施例2 选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为500万；填充材料为锐钛矿型纳米A-TiO2粉末，纯度为99.5％，平均粒径5nm，。
制备复合材料过程如下 1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选； 2)用3％钛酸脂偶联剂对纳米A-TiO2颗粒进行表面修饰； 3)将质量分数分别为1％，3％，6％，和10％的纳米A-TiO2粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟； 4)对湿混后粉末再进行10分钟的超声分散，然后干燥箱内干燥； 5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为20MPa，温度为200℃下热压成型，，保压保温30分钟，冷却半小时后脱模得到纳米A-TiO2/超高分子量聚乙烯复合材料； 6)用用剂量为120、250和500KGy的γ-射线对纳米A-TiO2/UHMWPE复合材料进行辐照交联处理。
7)用红外光谱和X-射线衍射分析γ-射线辐照后结构变化. 8)在真空度10kPa，温度100℃下炉中对辐照后的复合材料进行12小时热处理。
表1为红外光谱分析UHMWPE及其复合材料辐照前后氧化指数的变化。可见，纯UHMWPE辐照后的氧化指数上升。而纳米A-TiO2/UHMWPE复合材料辐照后的氧化指数比辐照前有所下降，说明纳米A-TiO2颗粒对辐照导致的氧化氧化降解有一定的抑制作用。
表1 试样辐照前后氧化指数的变化
表2为X-射线衍射分析测得的不同剂量辐照6％A-TiO2/UHMWPE复合材料的结晶度。可见，辐照后结晶度上升。
表2.辐照剂量对6％A-TiO2/UHMWPE复合材料结晶度影响
9)在自制人工膝关节模拟实验装置(国家实用新型专利，专利号ZL200420078051.8)上测试复合材料的磨损率。往复旋转角度为60度，频率为1Hz，实验时间为24小时，生理盐水润滑。表3为实验结果 由表3可见，填充和辐照后磨损率明显下降，6％A-TiO2/UHMWPE复合材料经500KGy剂量辐照后的磨损率下降到未辐照6％A-TiO2/UHMWPE复合材料的1/2，只有未辐照UHMWPE磨损率的1/3。
表3.辐照剂量对UHMWPE和纳米A-TiO2/UHMWPE复合材料磨损性能影响
实施例3 选用超高分子量聚乙烯粉末，分子量为500万；填充材料为金红石型纳米R-TiO2粉末，纯度为99％，平均粒径30nm，。
制备复合材料过程如下 1)用孔径为100m筛子对高分子量聚乙烯粉末进行筛选； 2)用2％ KH-570硅烷偶联剂对纳米R-TiO2颗粒进行表面修饰； 3)将质量分数分别为1％，3％，6％，10％的纳米R-TiO2粉末与UHMWPE粉末在球磨机中乙醇溶液下湿混，球磨机转速为200转/分，每次混料过程为顺时针、逆时针各旋转30分钟； 4)对湿混后粉末再进行10分钟的超声分散，然后干燥箱内干燥； 5)将干燥好的混合粉末加入模具中，在压强为50MPa，温度为150℃下热压成型，，保压保温90分钟，冷却半小时后脱模得到纳米R-TiO2/超高分子量聚乙烯复合材料； 6)用用剂量为120、250和500KGy的γ-射线对纳米R-TiO2/UHMWPE复合材料进行辐照交联处理。
7)用红外光谱和X-射线衍射分析γ-射线辐照后结构变化. 8)在真空度10kPa，温度150℃下炉中对辐照后的复合材料进行24小时热处理。
表1为红外光谱分析UHMWPE及其复合材料辐照前后氧化指数的变化。可见，纯UHMWPE辐照后的氧化指数上升。而纳米R-TiO2/UHMWPE复合材料辐照后的氧化指数比辐照前有所下降，说明纳米R-TiO2颗粒对辐照导致的氧化氧化降解有一定的抑制作用。
表1 试样辐照前后氧化指数的变化
表2为X-射线衍射分析测得的不同剂量辐照10％R-TiO2/UHMWPE复合材料的结晶度。可见，辐照后结晶度上升。
表2.辐照剂量对10％R-TiO2/UHMWPE复合材料结晶度影响
10)在自制人工膝关节模拟实验装置(国家实用新型专利，专利号ZL200420078051.8)上测试复合材料的磨损率。往复旋转角度为60度，频率为1Hz，实验时间为24小时，生理盐水润滑。表3为实验结果 由表3可见，填充和辐照后材料的磨损率明显下降，10％R-TiO2/UHMWPE复合材料经500KGy剂量辐照后的磨损率下降至接近未辐照10％R-TiO2/UHMWPE复合材料1/2，不到未辐照UHMWPE的1/3。
表3.辐照剂量对UHMWPE和纳米R-TiO2/UHMWPE复合材料磨损性能影响
权利要求
1、一种伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于首先以纳米颗粒为导入的交联点，使其均匀分散填充在UHMWPE粉末中，热压后形成具有网络结构的纳米颗粒/UHMWPE复合材料；然后对纳米颗粒/UHMWPE复合材料进行γ-射线辐照处理。
2、根据权利要求1所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于再对经过γ-射线辐照处理的复合材料进行真空热处理。
3、一种实现权利要求1或2所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，包括以下步骤
(1)对超高分子量聚乙烯粉末进行细分筛选；
(2)用含偶联剂的乙醇溶液对纳米颗粒进行修饰；
(3)将填充粒子与超高分子量聚乙烯粉末充分混合；
(4)对混合后的粉末进行分散；
(5)将混合粉末加入模具中，热压成型制备出块体复合材料；
(6)用γ-射线对复合材料进行辐照交联处理；
(7)用真空加热炉对辐照后的复合材料进行真空热处理，即得到纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料。
4、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于采用医用超高分子量聚乙烯粉末，分子量在150万以上，并通过细分筛选，其粒度小于100μm。
5、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于填充粒子为生物相容性好的纳米颗粒，纳米颗粒为无机或金属及合金纳米颗粒。
6、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于纳米颗粒与超高分子量聚乙烯粉末的质量百分比为1～10∶99～90，纳米颗粒粒度在1～100nm。
7、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于偶联剂为硅烷或钛酸酯，偶联剂用量为填充纳米粉末质量分数的1～3％。
8、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于热压压力5～50Mpa，热压温度150～300℃，保压保温时间20～90分钟；辐照剂量为10～1000KGy。
9、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于在真空度10kPa，温度100～150℃下真空炉中对辐照后的复合材料进行0～24小时热处理。
10、根据权利要求3所述的伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料的制法，其特征在于在模拟体液润滑条件下，用关节模拟实验装置对伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料进行优选和制备工艺优化。
全文摘要
本发明公开了一种伽马射线辐照纳米颗粒增强超高分子量聚乙烯复合材料及其制法。即以纳米颗粒为导入的交联点，使其均匀分散填充在UHMWPE粉末中，热压后形成具有网络结构的纳米颗粒/UHMWPE复合材料；再对纳米颗粒/UHMWPE复合材料进行γ-射线辐照处理。本发明辐照后纳米颗粒/UHMWPE复合材料的磨损率下降至未辐照纳米颗粒/UHMWPE复合材料的1/2左右，不到未辐照UHMWPE磨损率的1/3；与纯UHMWPE相比，填充纳米颗粒有抑制γ-射线辐照导致UHMWPE氧化降解的作用；与全陶瓷和全金属关节相比，本发明的复合材料保持了UHMWPE的减震和缓冲功能。
文档编号A61L27/00GK101450228SQ200710191059
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者熊党生, 汪婧雅 申请人:南京理工大学