具有改进的抑臭性的超吸收剂的制作方法

专利名称：：具有改进的抑臭性的超吸收剂的制作方法具有改进的抑臭性的超吸收剂本发明涉及具有改进抑臭性的超吸收剂、其制备方法及其应用。超吸收剂是已知的。该类材料通常还以诸如"高溶胀性聚合物"、"水凝胶"(通常甚至用于干形式)、"形成水凝胶的聚合物"、"吸水性聚合物"、"形成吸收剂凝胶的材料"、"溶胀性树脂"、"吸水性树脂"等的代号已知。所述材料是交联的亲水性聚合物，尤其是由(共)聚合的亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、纤维素或淀粉的交联醚、交联的羧曱基纤维素、部分交联的聚氧化烯或可在含水流体中溶胀的天然产物，实例M耳胶衍生物，其中最广泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收剂的基本性能是它们甚至在温和压力下也能够吸收和保留数倍于其自身重量的量的含水流体。以干粉形式使用的超吸收剂在吸收液体时转化成凝胶，具体而言通常在吸收水时转化成水a^。目前超吸收剂的最重要应用领域是吸收体液。超吸收剂例如用于婴儿尿布、成人失禁产品或妇女卫生产品。其他应用领域的实例是在市场园艺中用作保水剂、用作防火用储水器、用于食品包装中的液体吸收或通常用于吸收水分。当超吸收剂用于卫生领域时，它们暴露于体液如尿或月经。该类体液总是含有带恶臭的组分如胺、脂肪酸和引起令人不爽的体味的其他有机组分。该类卫生产品的另一问M体液在卫生产品中保留一段时间，直到废弃该卫生产品，以及在吸收的体液中存在的含氮化合物(实例是尿中的脲)的细菌降解导致氨或其他胺类，后者同样导致明显的臭味困扰。因为相应地经常更换卫生产品导致显著不便以及使用者或使用者的护理人员的成本，避免该臭味困扰的卫生产品是有利的。各种避免臭味困扰的措施是已知的。臭味可以通过芳香化而掩盖；产生的氨或胺类可以通过吸收或反应而除去，并且可以借助例如生物杀伤剂或脲酶抑制剂抑制微生物降解。这些措施一方面可以用于超吸收剂，另一方面可以用于卫生制品。例如，EP1358894Al教导了可以包括一系列防臭添加剂，尤其是酸酐类、酸类、环糊精、生物杀伤剂、HLB小于值11的表面活性剂，吸收剂如沸石、粘土、活性炭、二氧化硅或活性矾土，用作不希望的臭味形成微生物的拮抗剂的微生物，pH緩冲剂或螯合剂的卫生制品。WO03/076514A2特载了避免不爽臭味的现有措施的综述。尤其公开了使用生物杀伤剂如溴硝醇(bron叩ol)或乙醛酸。此外，该参考文献教导了一种含有能够与氨或胺反应并因此以非挥发形式结合它们的酸酐基团的超吸收剂。氨和胺在低pH下结合为中性臭味的铵盐；此外，低pH抑制形成氨的细菌的生长。因此，EP202127A2教导了包含pH緩冲剂如有机酸或酸改性纤维素的卫生制品，该緩沖剂将皮肤的pH保持为3.0-5.5。EP316518A2涉及由任选与部分中和的柠檬酸混合且与液体接触时pH为5.0-6.0的部分中和的聚合有机酸形成的超吸收剂。WO03/002623Al教导了pH低于5.7的超吸收剂。GB2296013A描述了含有聚交酯层的卫生制品，从而在与液体接触时形成乳酸，降低pH。WO00/35502Al教导了包含pH为3.5-5.5的緩沖剂和乳酸细菌的组合的卫生制品。WO00/59556A2利用含有能够与氨或胺反应的官能基团，尤其是羟基酸的环状酸酐、交酯或内酯的超吸收剂。WO01/32226Al公开了与有机酸混合的超吸收剂。EP894502Al教导了使用环糊精作为在卫生制品中的氨吸收剂。EP1034800Al公开了除了氨吸收剂，尤其是活性炭、高表面积二氧化硅、粘土、沸石、硅藻土、甲壳质、pH緩冲剂、淀粉、环糊精或离子交换剂外还包含氧化剂如过酸或过氧化二酰基的卫生制品。WO91/11977Al涉及Si02/Al203比小于10的沸石作为吸臭剂。WO95/26207Al将平均粒度至少为200微米的沸石用于该目的。EP1149597Al描述了脱乙酰壳多糖作为卫生制品的抑臭组分。EP1149593Al教导了与将pH设定为3.5-6的pH緩沖剂结合的阳离子性多糖，尤其是曱壳质衍生物或脱乙酰壳多糖。EP739635Al教导了可以在超吸收剂中用作脲酶抑制剂的偏硼酸钠和四硼酸钠。WO94/25077Al利用磁^金属或碱土金属四硼酸盐和硼酸、柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸的混合物作为pH范围为7-10的緩冲剂。WO03/053486Al公开了包含丝兰棕榈提取物(yuccapalmextract)作为脲酶抑制剂的尿布。EP1214878Al公开了二价金属离子的螯合配合物如单蛋白化乙二胺四乙酸盐的铜配合物作为脲酶抑制剂的用途。WO95/24173A2教导了用杀菌的重金属如银、锌或铜浸渍的沸石在防臭中的用途。EP311344A23涉及除了pH緩冲剂外还包含生物杀伤剂如烷基卣化铵或双胍的卫生制品。EP389023A2公开了包含选自生物杀伤剂或吸收剂，尤其是分子筛的防臭添加剂的卫生制品。WO98/26808A2描述了包含环糊精、沸石、活性炭、硅藻土或酸性成盐物质作为吸臭剂以及生物杀伤剂、脲酶抑制剂和pH调节剂的超吸收剂以抑制臭味形成。WO98/20916Al在卫生制品中利用涂有生物杀伤剂如氯节烷铵或氯己定的超吸收剂。2005年7月27日的在先美国临时专利申请序列号60/702931涉及储存稳定的超吸收剂，其包含取代的硫代磷酰胺作为抑臭剂。在卫生制品的生产过程中将吸臭的高表面积材料以足够量与超吸收剂混合降低了该混合物的流体吸收能力。本身具有抑臭性能的超吸收剂是具有低pH的那些。然而，具有低pH的超吸收剂比具有较高pH的超吸收剂明显更难生产。中和度较低的丙烯酸聚合起来较慢并且不象中性或更碱性聚合物，酸性聚合物倾向于粘在一起，这显著损害必需的进一步加工(粉碎凝胶、干燥、研磨、分级)。此外，酸性超吸收剂在压力下通常具有较差的流体保留。生物杀伤剂或抗菌素在卫生制品中的使用，即作为超吸收剂的添加剂是不利的，因为这些物质通过扩散与使用者的皮肤接触，并在该方法中不仅对形成臭味的细菌呈活性，而且以不希望的方式呈活性。此外，它们的4吏用在所用卫生制品以常规方式处置时导致生物杀伤剂或抗菌素显著释放到环境中，不仅损害水处理工厂的运转，而且有助于形成耐受抗菌素的细菌林。使用杀菌性重金属如锌、银或铜伴随有类似地不希望的效果。本发明的目的是提供具有抑臭性能或或改进的抑臭性的新型、改进的或替换超吸收剂或含超吸收剂的组合物。此外，这些超吸收剂或组合物应储存稳定，更具体而言是在长期储存时既不变色也不失去其抑臭性能。不应出现在皮肤接触时的不希望的副作用或成分向环境中的释放。此外，超吸收剂或组合物应具有良好的液体吸收和保留性能，特别理想的是快速溶胀能力、在凝胶床中良好的液体输送性能以及高吸收能力、高凝胶强度和良好的电解质耐受性。我们发现该目的由包含超吸收剂和至少一种酮酸的组合物实现。当将本发明组合物用于卫生制品中时，它导致与体液接触之后的不爽臭味得以避免或至少得以减少。据信掺入的酮酸通过化学反应除去氨而形成酰亚胺和/或铵盐，这导致观察到防臭效果。此外，该酮酸降低了卫生制品中该超吸收剂床中的pH，从而抑制了细菌生长。酮酸并不显著损害该超吸收剂的吸收和保留性能。不必须但可以使用酸性超吸收剂。该酮酸不损害储存稳定性也不会观察到在皮肤接触时的不希望的效果或向环境的释放等。该酮酸不具有杀菌效果。酮酸(更准确的"酮基羧酸"的简称)是氧代羧酸的一个亚组，即除了氣基外还含有酮基，即式RR，C-O的基团的羧酸，其中R和R，中至少一个带有氛基官能团，但二者均不为氢原子。,^1氧代羧酸的另一亚组。在,酸中，式RR，C=0中R和R，之一为氢。购變酸的最简单代表是乙醛酸HCO-COOH，而酮基羧酸的最简单代表是丙酮酸H3C-CO-COOH。在本发明组合物中掺入的酮酸具有通式R、C(0)-R、COOH,其中R2可以省略且优选省略。因此，优选本发明组合物包含超吸收剂和至少一种通式R、CO-COOH的酮酸，即a-酮酸或2-氧代羧酸。W为任选被取代的线性、支化或环状有机基团。W例如为d-C3o烷基，优选C2-do烷基，更优选C3-d烷基。Crdo烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基和异癸基。正丙基和正丁基是非常特别优选的烷基。该烷基任选被一个或多个官能基团取代，尤其被一个或多个羟基和/或羧基取代。R2若存在的话为具有两个连接点的有机基团，实例是-(CH2)n-基团，其中n通常为l-4。该基团可以是线性的、支化的或环状的且任选4皮取代。特别优选酮酸为2-氧代-L-古洛糖酸(2-氧代-3，4，5,6-四羟基己酸的L-对映体)和/或2-氧代戊二酸(2-氧代戊烷-l,5-二酸)。酮酸的制备是已知的。制备o;-酮酸的常见方法是o;-氨基酸的氧化脱氨基。这些酸中的许多是常见的市售产品且有大规模工业生产，包括通过氧化脱氨基以外的方法。例如，2-氧代-L-古洛糖酸是维生素C(2-氧代-L-古洛糖酸-l,4-内酯的2,3-烯醇形式)的直接前体并且以非常大的量制造，通常由山梨醇以发酵法制造。其他a-酮酸如丙酮酸(2-氧代丙酸)或iS-酮酸如乙酰乙酸同样是众所周知的市售产品。我们已经发现酮酸，尤其是a-酮酸可以用于控制不爽的臭味，尤其是由氨引起的不爽臭味。酮酸在本发明组合物中的量通常为至少0.005重量％，优选至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％，最优选至少0.5重量％且通常不超过15重量％,优选不超过12重量％,更优选不超过10重量％,全部基于该组合物中超吸收剂的量。酮酸的量例如为1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％或9重量％，全部基于该组合物中超吸收剂的量。该组合物除了酮酸和超吸收剂外还可以包含其他成分、添加剂、助剂或其他组分。它优选基本(即除了不必要的添加剂和/或助剂外)由超吸收剂和酮酸组成，或者由超吸收剂和酮酸组成。超吸收剂任选包含通常加入超吸收剂中的其他添加剂或助剂，实例是防尘剂、改进超吸收剂的输送性能或流动性的试剂。本发明组合物中的超吸收剂是在一定压力下能够吸收并保留数倍于其自身重量的量的水的常规超吸收剂。其离心保留容量(CRC，测量方法见下文)通常为至少5g/g，优选至少10g/g，更优选至少15g/g。优选该超吸收剂是基于部分中和的丙烯酸的交联聚合物，更优选它是表面后交联的。"超吸收剂"还可以是化学上不同的各种超吸收剂的混合物，因为化学组成对超吸收性能并不重要。生产超吸收剂，包括表面后交联的超吸收剂的方法是已知的。合成超吸收剂例如通过聚合包含如下单体的单体溶液而得到a)至少一种烯属不饱和酸官能单体，b)至少一种交联剂，c)任选一种或多种可与单体a)共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和d)任选一种或多种单体a)、b)和合适的话c)可至少部分接枝于其上的水溶性聚合物。合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物，如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单体。最优选丙烯酸。单体a)以及尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌单醚。优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式化合物其中RS为氢或甲基，W为氢或甲基，R5为氢或曱基且I^为氢或具有1-20个碳原子的酸基团。优选的基团116为乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理上耐受的羧酸。羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。优选其中R^R^R、甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R6更优选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-a-生育酴。单体溶液优选包含不超过130重量ppm，更优选不超过70重量ppm，优选不小于10重量卯m，更优选不小于30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌单醚，全部基于丙烯酸，其中丙烯酸盐计为丙烯酸。例如，单体溶液可以使用具有合适氩醌单醚含量的丙烯酸生产。交联剂b)是具有至少两个可自由基共聚到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。有用的交联剂b)例如包括EP530438Al中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氡基乙烷，EP547847A1、EP559476A1EP632068Al、WO93/21237Al、WO03/104299Al、WO03/104300Al、WO03/104301Al和DE10331450Al中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE10331456Al和WO04/013064A2中所述的除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯或例如如DE19543368Al、DE19646484Al、WO90/15830Al和WO02/032962A2中所述的交联剂混合物。有用的交联剂b)尤其包括N，N，-亚甲基二丙烯酰胺和N,N，-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单羧酸酯或多羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、例如如EP343427A2中所述的磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂b)进一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变体。本发明方法可以利用聚乙二醇的二(曱基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。然而，特别有利的交联剂b)是3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙lL&化甘油、3重混合乙氧基化或丙lL&化三羟曱基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羟甲基丙烷、40重乙liJ^化甘油、40重乙氧基化三羟甲基乙烷和40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特别优选用作交联剂b)的是例如如WO-A-03/104301Al所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-5重乙lL&化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著特征在于在吸水性聚合物中特别低的残留含量(通常低于10重量卯m)以及由其生产的吸水性聚合物的水性提取液与在相同温度下的水相比具有几乎不变的表面张力(通常至少0.068N/m)。可以与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二曱氨基乙基酯、丙烯酸二曱氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、丙烯酸二乙氛基丙基酯、丙烯酸二甲^丁基酯、甲基丙烯酸二甲M乙基酯、甲基丙烯酸二乙M乙基酯、丙烯酸二曱氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊基酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇、形式上完全或部分由乙烯基胺单体构成的聚合物如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的"聚乙烯胺")或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。聚合任选在常规聚合调节剂存在下进行。合适的聚合调节剂例如为硫代化合物，如巯基乙酸，巯基醇如2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇，十二烷基硫醇，甲酸，氨以及胺类如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、吗淋和p底咬。单体(a)和(b)任选在共聚单体(c)和/或水溶性聚合物d)存在下在20-80%,优选20-50%，尤其是30-45重量°/。水溶液中在聚合引发剂存在下(共)聚。有用的聚合引发剂包括所有在聚合条件下分解成自由基的化合物，实例是过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原引发剂。优选4吏用水溶性引发剂。在某些情况下有利的是使用各种聚合引发剂的混合物，实例是过氧化氩和过二硫酸钠或钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以任何所需比例使用。合适的有机过氧化物例如为乙酰丙酮过氧化物、曱基乙基酮过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过-3，5,5-三甲基己酸叔丁基酯和过新癸酸叔戊基酯。其他合适的聚合引发剂是偶氮引发剂，例如2,2M禺氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2，-偶氮二(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以常规量使用，例如基于待聚合的单体以0.01-5mol%，优选0.1-2mol。/。的量使用。氧化还原引发剂包含作为氧化性组分的至少一种上述过氧化合物和还原性组分，例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、次硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属次硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物、金属盐如铁(II)离子或银离子或羟甲基次硫酸钠。氧化还原引发剂的还原性组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中单体的用量使用lxlO-S-lmol。/。的氧化还原引发剂的还原性组分和lxlO-S-5mol。/。的氧化性组分。代替氧化性组分或除此以外还可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂。优选使用由过氧化氢、过二石危酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原引发剂。这些组分例如基于单体以lxl(^mol。/。过氧化氢、0.084mol。/o过二硫酸钠和2.5xl0-3mol。/o抗坏血酸的浓度使用。单体水溶液可以包含溶解或M形式的引发剂。然而，引发剂还可以与单体溶液分开地加入聚合反应器中。优选的聚合抑制剂要求溶解的氧以达到最佳效果。因此，可以在聚合之前通过惰性化，即使惰性气体，优选氮气通过聚合抑制剂而从中除去溶解的氧。这借助可以并流、逆流或以其间的进入角引入的惰性气体完成。例如使用喷嘴、静态或动态混合器或泡罩塔可以实现良好的混合。优选在聚合之前将单体溶液的氧气含量降至低于1重量ppm,更优选低于0.5重量ppm。任选使单体溶液通过使用惰性气流的反应器。合适的聚合物以及其他合适的亲水性烯属不饱和单体a)的制备例如描述于DE19941423Al、EP686650Al、WO01/45758Al和WO03/104300Al中。超吸收剂通常通过单体水溶液的加聚以及任选随后粉碎水凝胶而得到。合适的制备方法如文献所述。例如，超吸收剂通过如下方法得到以分批方法进行或在管式反应器中进行的凝胶聚合以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎，例如如EP445619A2和DE19846413Al所述；在捏合机中加聚并通过例如逆转搅拌轴连续粉碎，例如如WO01/38402Al所述；在带上加聚以及随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎，例如如EP955086A2、DE3825366Al或US-6，241,928所述；乳液聚合，由此得到具有较窄凝胶尺寸分布的珠状聚合物，例如如EP457660Al所述；通常已经以连续操作预先喷雾单体水溶液和随后进行光聚合的纺织物层的就地加聚，例如如WO02/94328A2、WO02/94329Al所述。所引用的参考文献尤其作为工艺操作的详情引入本文中。该反应优选在捏合机或带式反应器中进行。在经济上优选连续凝胶聚合且因此该聚合为目前制it^吸收剂的常规方法。连续凝胶聚合方法通过首先将丙烯酸溶液与中和剂、任选的共聚单体和/或其他辅助材料在不同时间和/或位置掺混以生产单体混合物，然后将该混合物转移到反应器中或在该反应器以初始料制备该混合物而进行。最后加入引发剂体系以开始聚合。接下来的连续聚合方法涉及形成聚合物凝胶，即在聚合溶剂一通常为水一中溶胀形成凝胶的聚合物的反应，并且该聚合物凝胶已经在搅拌的聚合过程中粉碎。然后必要的话干燥聚合物凝胶并切碎和筛分，送入进一步表面处理。通常已经部分中和所得水凝胶的睃基，通常中和到至少25mol%，优选至少27mol%，更优选至少40mol。/。且通常不超过85mo1。/。，优选不超过80mol%，更优选不超过75mol。/。的程度，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氬盐以及它们的混合物。代替碱金属盐，还可以使用铵盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过以水溶液或优选固体材料掺混中和剂而实现。例如，7jc含量明显低于50重量%的氢氧化钠可以作为熔点高于23°C的蜡状物质存在。此时，以片状物或在升高温度下的熔体计量加入是可能的。中和还可以在聚合之后在水凝胶阶段进行。但还可以在聚合之前完全或部分中和到所需中和度。在部分中和的情况下且在聚合之前，通常通常通过向单体溶液中加入一部分中和剂而在聚合之前中和至少10mol%，优选至少15mol。/。且通常不超过40mo1。/。，优选不超过30mo1。/。，更优选不超过25mol。/。的所用单体中的酸基。此时所需最终中和度仅在聚合终止或聚合之后设定，优选在干燥之前在水凝胶阶段设定。单体溶液通过掺混中和剂而中和。该水皿可以在中和过程中机械粉碎，例如借助绞肉机或用于粉碎凝胶状物质的类似设备，此时可以喷雾、喷淋或浇注中和剂，然后小心混入。为此，可以将所得凝胶块反复绞碎以进行均化。优选在通过加入中和剂将单体溶液在聚合之前中和到所需最终中和度。任选在通常至少50°C,优选至少70°C且通常不超过130°C，优选不超过100°C的温度下将聚合的凝胶维持一定时间，例如至少30分钟，优选至少60分钟，更优选至少90分钟且通常不超过12小时，优选不超过8小时，更优选不超过6小时，在许多情况下这进一步改善了它们的性能。然后用带式干燥器或转鼓干燥器干燥中和的水凝胶，直到残留水分含量优选低于15重量％，尤其低于10重量％,其中水含量由EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation沐荐的效'J试方法第430.2-02号"水分含量"测定。千燥的超吸收剂因此含有至多15重量%，优选不超过10重量％的水分。分类为"干燥"的决定性标准尤其是作为粉末处理如气动输送、包装填充、筛分或固体加工技术中涉及的其他加工步骤时具有足够流动性。然而，任选还可以使用流化床干燥器或加热的犁头混合器进行干燥。为了得到特别无色的产物，有利的是通过确保快速除去蒸发水而千燥该凝胶。为此，必须优化干燥器温度，必须控制空气进料和除去并且在所有时间必须确保足够的换气。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然更为简单一并且产物更为无色。因此"&定加聚时的溶剂分数，使得凝胶在干燥之前的固体含量因此通常为至少20重量％，优选至少25重量％,更优选至少30重量％且通常不超过90重量％，优选不超过85重量％，更优选不超过80重量％。特别有利的是用氮气或某些其他非氧化性惰性气体对干燥器进行换气。然而，任选可以在干燥过程中仅仅简单地降低氧气的分压以防止氧化变黄过程。但是，通常足够的换气和水蒸气除去同样仍然导致可接受的产品。非常短的千燥时间对于颜色和产品质量通常是有利的。优选将干燥的水凝胶(其不再为凝胶(即使通常仍这样叫)，而是具有超吸收性能的干燥聚合物，落入术语"超吸收剂"内)研磨并筛分，有用的研磨设备通常包括辊磨机、针磨机、锤磨机、切割磨机或摆动磨。筛分的干燥水凝胶的粒度优选小于1000jim，更优选小于900jtm，最优选小于850jim且优选大于80fim，更优选大于卯^im，最优选大于lOOjim。非常特别优选粒度(筛出部分)为106-850|wn。粒度根据EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推荐的测试方法第420.2-02号"粒度分布"测定。如此生产的干,吸收聚合物通常已知为"1^出聚合物"并且优选随后表面后交联。表面后交联可以使用干燥的、研磨的且分类的聚合物颗粒以常规方式完成。对于表面后交联，通常以溶液形式将能够与1^聚合物的官能基团通过交联进行反应的化合物施用于基础聚合物颗粒的表面。合适的后交联剂例如为二-或多环氧化物，例如二-或聚缩水甘油基化合物如膦酸二缩7JC甘油基酯、乙二醇二缩7jc甘油醚、聚亚烷基二醇的双氯代醇醚，烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，包含氮丙咬单元且基于聚醚或取代烃的化合物，例如二-N-氮丙咬基曱烷，多胺或聚酰胺基胺以及它们与表氯醇的反应产物，多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw为200-10000的聚乙二醇、双甘油和聚甘油、季戊四醇、山梨醇、这些多元醇的乙氧基化物以及它们与羧酸或碳酸的酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，碳酸衍生物如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双鳴唑啉、聚悉唑啉、二-和多异氰酸酯，二-和聚-N-羟甲基化合物如亚曱基二(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂，具有两个或更多个封闭异氰酸酯基团的化合物如用2，2，3,6-四甲基哌梵-4-酮封闭的三曱基六亚甲基二异氰酸酯。必要的话，可以加入酸性催化剂，实例是对曱笨璜酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。特别合适的后交联剂是二-或聚缩水甘油基化合物如乙二醇二缩水甘油基醚，聚酰胺基胺与表氯醇、2-悉唑烷酮和N-羟乙基-2-悉唑烷酮的反应产物。表面后交联(通常仅称为"后交联")通常通过将表面后交联剂(通常仅称为"后交联剂")的溶液喷雾于7jc凝胶或干燥的M聚合物粉末上而进行。用于表面后交联剂的溶剂是常规的合适溶剂，实例是水、醇、DMF，DMSO及其混合物。特别优选水和7jC-醇混合物，实例是7JC-甲醇、7jc-l，2-丙二醇和水-l,3-丙二醇。用后交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合器如螺杆混合器、桨叶混合器、盘式混合器、犁头混合器和妒式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和伊式混合器。有用且已知的混合器例如包括1^出86@、Bepex、Nauta、Processall⑧和8(*1^@混合器。非常特别优选使用高速混合器，例如8(*1^^16乂011^@或Turbolizer⑧类型的混合器。用交联剂溶液喷雾之后可以任选进行热处理步骤，主要是为了进行表面后交^A应(通常也仅称为"干燥")，优选该步骤在下游加热的混合器("干燥器")中在通常为至少50°C，优选至少80°C，更优选至少90°C且通常不超过250。C，优选不超过200。C，更优选不超过150°C的温度下进行。待处理的超吸收剂在干燥器中的平均停留时间(即超吸收剂的各颗粒的平均停留时间)通常为至少1分钟，优选至少3分钟，更优选至少5分钟且通常不超过6小时，优选不超过2小时，更优选不超过l小时。除了发生实际的干燥之外，不仅除去任何存在的裂开产物，而且除去溶剂级分。热干燥在常规干燥器如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆中进行，优选在接触干燥器中进行。优选使用其中产物得以搅动的干燥器，即加热的混合器，更优选伊式干燥器，最优选盘式干燥器。B印e,干燥器和Nar,干燥器例如是合适的干燥器。还可以使用流化床千燥器。但干燥还可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入预热的气体如空气而进行。但是作为干燥方法例如还可以利用共沸蒸馏。交M应不仅可以在干燥之前而且可以在干燥过程中进行。本发明的特别优选实施方案额外包括通过形成配合物改变基础聚合物颗粒表面的亲水性。通过用二价或更高价阳离子的溶液喷雾而在颗粒外壳上形成配合物，其中阳离子能够与该聚合物的g反应而形成配合物。二价或更高价阳离子的实例是形式上完全或部分由乙烯基胺单体构成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的"聚乙烯胺")，其胺基总是一甚至在非常高的pH下一部分以质子化成铵基的状态存在，或金属阳离子如Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf^和An3+。优选的金属阳离子是Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Z一+和La3+，特别优选的金属阳离子是Al3+、Ti"和Zr4+。金属阳离子不仅可以单独使用，而且可以相互混合使用。在所述金属阳离子中，可以使用在待使用的溶剂中具有足够溶解性的任何金属盐。带有弱配合阴离子如氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氩根、碳酸根、碳酸氬根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根的金属盐是特别合适的。特别优选使用硫酸铝。可以用于金属盐的溶剂包括水、醇、DMF、DMSO及其混合物。特别优选水和7JC-醇混合物如7jC-曱醇、水-1，2-丙二醇和水-1，3-丙二醇。用二价或更高价阳离子处理1^出聚合物以与表面后交联剂相同的方式进行，包括选择性干燥步骤。表面后交联剂和多价阳离子可以以共同的溶液或分开的溶液喷雾于^i聚合物上。金属盐溶液在超吸收剂颗粒上的喷雾不仅可以在表面后交联操作之前也可以在其后进行。在特别优选的方法中，用金属盐溶液喷雾在与用交联剂溶液喷雾相同的步骤中进行，其中这两种溶液通过两个喷嘴依次或同时分开分配，或者可以通过一个喷嘴共同喷雾交联剂溶液和金属盐溶液。当在表面后交联和/或用络合剂处理之后进行干燥步骤时，有利但并不绝对必要的是在干燥之后冷却产物。冷却可以连续或不连续地进行，有利的是通过将产物连续输送到干燥器下游的冷却器中。可以使用任何已知用于从粉状固体中除去热的设备，尤其是任何在上面作为干燥设备提到的设备，^fr是不对其供应加热介质，而是供应冷却介质如冷却水，从而不经由壁将热引入超吸收剂中并且取决于设计也不经由搅拌器元件或其他换热表面将热引入超吸收剂中，而是从超吸收剂中除去热。优选使用其中产物得以搅动的冷却器，即冷却的混合器，例如伊式冷却器、盘式冷却器或桨叶冷却器，如Nara或Bepex冷却器。该超吸收剂还可以通过将冷却的气体如冷空气吹入其中而在流化床中冷却。设定冷却条件以得到具有进一步加工所需温度的超吸收剂。在该冷却器中的平均停留时间通常为至少l分钟，优选至少3分钟，更优选至少5分钟且通常不超过6小时，优选不超过2小时，更优选不超过l小时，并且确定冷却性能以使所得产物具有的温度通常为至少0。C，优选至少10°C,更优选至少20°C且通常不超过100°C，优选不超过80。C，更优选不超过60。C。任选可以通过掺混进一步提高表面后处理的效果的细碎无机固体如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化铁(II)而进一步改性该超吸收剂。特别优选混入平均初级粒度为4-50nm且比表面积为50-450m2/g的亲水性二氧化硅或氧化铝。优选在通过交^/^进行表面改性之后混入细碎有机固体，但还可以在这些表面改性之前或之中进行。任选向超吸收剂提供其他常规添加剂和辅助材料以影响储存或处理性能。其实例是着色剂、在某些应用中需要的改善溶胀凝胶的可视性的不透明添加剂、改善粉末流动性的添加剂、表面活性剂等。该超吸收剂通常与防尘剂或粉尘结合剂混合。防尘剂或粉尘结合剂是已知的，其中例如使用聚醚二醇如分子量为400-20OOOg/mol的聚乙二醇、多元醇如甘油、山梨醇、新戊二醇或三幾甲基丙烷，它们任选被7-20重乙氧基化。类似地，可以根据需要通过加入水来设定该超吸收剂的最终水含量。固体、添加剂和辅助材料各自可以在分开的加工步骤中加入，但通常说明书第16/22页最方便的方法是例如通过用溶液喷雾超吸收剂而在冷却器中将它们加入超吸收剂中，或将它们以细碎固体或液体形式加入。任选以常规方式将表面后交联的超吸收剂研磨和/或篩分。研磨通常并不必要，但通常将形成的附聚物或篩下物筛出以对产物设定所需粒度分布。将附聚物和筛下物丢弃或优选以常规方式并在合适的点返回该方法中；粉碎之后的附聚物。超吸收剂粒度优选不超过1000jim,更优选不超过卯0jim，最优选不超过850fim且优选至少80jim，更优选至少90|nm，最优选至少lOOfim。典型的筛出部分例如为106-850pm或150-850pm。本发明组合物通过将至少一种酮酸加入超吸收剂中而生产。为此，在生产该超吸收剂之前、之中或之后进行下列步骤中的至少一个i)将至少一种酮酸与超吸收剂混合；ii)将该超吸收剂与至少一种酮酸共同研磨；iii)将该超吸收剂用至少一种任选溶于溶剂中的酮酸喷雾；和/或iv)在超吸收剂通过至少一种单体的加聚生产的情况下，将至少一种酮酸加入单体溶液中或在加聚过程中加入反应混合物中。为了将至少一种酮酸与超吸收剂混合，以任何所需方式将该酮酸或酮酸混合物与该超吸收剂(在后交联之前也可以为聚合物)混合。混合方法和设备是已知的。例如可以将该超吸收剂与酮酸在上面就后交联所提到的混合器和干燥器中混合，有利的是在后交联过程中混合。然而，若酮酸以足够牢固的形式存在，则l^混入酮酸同样是可能的；在较软的，例如蜡状物质的情况下，混合还可以在冷却下进行。在至少一种酮酸和超吸收剂的共同研磨中涉及的研磨形式并不受任何限制。合适的设备是已知的且在上面就^^出聚合物的粉碎作过描述。有利的是在生产超吸收剂的研磨步骤过程中加入酮酸或酮酸混合物。在较软的，例如蜡状物质的情况下，共同研磨也可以在冷却下进行。当酮酸通过喷雾施用时，喷雾形式同样不受任何限制。酮酸或酮酸混合物;后交联过程中在就1^出聚合^的后交联所^:到的;昆合器中喷;，其中表面后交联剂和/或金属盐溶液喷雾于基础聚合物之上。用于酮酸或酮酸混合物的溶剂是合适的溶剂，例如水、水-丙酮混合物、水-丙二醇混合物或7K-1，3-丙二醇混合物以及就后交联和金属盐处理所提到的溶剂和溶剂混合物。酮酸在溶液中的浓度通常为至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少2重量％且通常不超过30重量％，优选不超过20重量％,更优选不超过10重量％。有利的是将该酮酸与表面后交联剂和合适的话金属盐一起在表面后交联步骤中使用。通常通过分开的喷嘴喷雾溶液，但若后交联剂、金属盐和酮酸相互之间没有任何不希望的反应，则还可以共同溶液形式喷雾它们。另一实施方案包括使用上述方法来生产至少一种酮酸的比例较高，通常为至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％且通常至多50重量％,优选至多40重量％，更优选至多30重量％的本发明组合物。如此得到的组合物随后可以通过与其他超吸收剂在常规设备中混合而稀释到所需最终酮酸含量。若需要设定所需粒度分布，则在随后施用酮酸或与酮酸混合之后再次筛分本发明組合物。我们进一步发现包含本发明超吸收剂的卫生制品。本发明卫生制品例如是用于轻度或重度失禁的那些，如重度或轻度失禁用插入物、失禁条，还有尿布，嬰幼儿训练裤或女性卫生制品如衬裤、卫生巾或塞子。这类卫生制品是已知的。本发明的卫生制品与已知卫生制品的不同在于它们包含本发明的超吸收剂。我们还发现了一种生产卫生制品的方法，该方法包括在所述卫生制品的制造中利用至少一种本发明的超吸收剂。使用超吸收剂生产卫生制品的方法也是已知的。本发明进一步提供了本发明组合物在儿童训练裤、鞋插件和其他卫生制品中吸收体液的用途。本发明组合物还可以用于其中吸收液体，尤其是水或水溶液的其他技术和工业领域。这些领域例如是储存、包装、运输(作为用于对水或水分敏感的制品的包装材料的成分，例如用于花卉运输，以及作为防止机械冲击的保护物)；动物卫生(在猫废物中)；食品包装(鱼、鲜肉的运输；在鲜鱼或肉堆中吸收水、血);药物(伤口石骨、用于烧伤敷料或其他渗水性伤口的吸水材料)、化妆品(药用化学品和药物的载体材料，风湿骨、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、防晒剂)；水包油和油包水乳液用增稠剂；纺织品(纺织品、鞋插件中的水分调节，用于蒸发性冷却，例如在防护月艮、手套、头带中)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂，用于固定大的官能分子如酶，作为与附聚有关的粘附剂，储热介质，过滤助剂，聚合物层压体中的亲水性组分，^剂，超级增塑剂)；在粉末注塑、建筑构造和工程中用作助剂(安装，在壤土基打底中，作为震动抑制介质，在富水地的隧道对乞掘中的助剂，电缆护套)；水处理、废物处理、水除去(除冰剂、可再用的沙袋)；清洁；农业科4支(灌溉、融化水和露水沉积物的併:留、混合添加剂、森林防真菌/防昆虫侵染、活性组分向植物的延迟释放)；消防或防火；在热塑性聚合物中的共挤出剂(例如用于使多层膜亲水化)；生产能够吸收水的膜和热塑性模制品(例如用于农业的雨水和露水储存膜；剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用^食品包装如肉、鱼、p家禽、水果和蔬p菜)；或在活性组分的配制剂中用作栽体物质(药物、作物保护)。测试方法离心保留容量(CRC):离心保留容量(CRC)通过EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation，AvenueEug6nePlasky157，1030Brussels,比利时)推荐的测试方法第441.2-02号"离心保留容量"测定，该方法以所给地址得白EDANA。抑臭性的测定为了评价本发明组合物的抑臭效果，测定对脲酶在由脲形成氨中的活性的抑制。该测定在室温下进行。将2g待测试物质(超吸收剂，本发明组合物)称重到100ml锥形瓶中。将30mg固体脲酶(来自刀豆；冻干的5U/mg,用于在血清中的脲分析；Merck，制品号4194753)称重到100ml玻璃烧杯中。将50ml0.9V。在脲中的氯化钠溶液(8.56g/L)加入该脲酶中。将玻璃烧杯的全部内容物迅速倾于锥形瓶中的样品上，将根据需要破开的扩散小管(DiggerR6hrchen，氨20/a陽D，20-1500ppm*h，定单号8101301)插入与锥形瓶配合的橡胶塞中并用该塞密封锥形瓶，以使扩散小管的敞开端指向内。每30分钟读取该扩散小管所显示的值并记录总共6小时。在每种情况下进行两次测量，并且所报道的结果为已经四舍五入成最接近的整数的两次读数的平均值。实施例用于下列实施例中的表面后交联的超吸收剂通过WO01/038402Al的实施例1的方法生产，不同的是中和度为72mol。/。(而不是77mol。/。)且筛出部分为106-850jim(而不是〈800nm)。对所用酮酸净艮道的重量百分氣基于超吸收剂的用量。对比例VI不加酮酸测试超吸收剂。对比例V2在市售厨房机器中通过在搅拌下用适量的50重量％乙醛酸水溶液喷雾而将超吸收剂与1.5重量％乙醛酸混合。对比例V3在市售厨房机器中通过在搅拌下用适量的50重量％乙眵酸水溶液喷雾而将超吸收剂与3.0重量％乙醛酸混合。对比例V4在市售厨房^L器中通过在搅拌下用适量的适量的50重量％乙酪酸水溶液喷雾而将超吸收剂与6.0重量％乙醛酸混合。实施例1通过在转动混合器中转动约20分钟而将超吸收剂与0.5重量％细碎2-酮基-L-古洛糖酸混合。实施例2通过在转动混合器中转动约20分钟而将超吸收剂与1.0重量％细碎2-酮基-L-古洛糖酸混合。实施例3通过在转动混合器中转动约20分钟而将超吸收剂与3.0重量％细碎2-酮基-L-古洛糖酸混合。实施例4通过在转动混合器中转动约20分钟而将超吸收剂与0.5重量％细碎2-氧代戊二酸酸混合。实施例5通过在转动混合器中转动约20分钟而将超吸收剂与1.0重量％细碎2-氧代戊二酸酸混合。实施例6通过在转动混合器中转动约20分钟而将超吸收剂与3.0重量％细碎2-氧代戊二酸酸混合。如上所述测定在实施例中得到的超吸收剂和组合物的CRC和抑臭效果。结果列于表l中。本发明实施例与对比例相比较表明尽管已知的抑臭剂乙醛酸显示出抑臭效果，但酮酸在低得多的浓度下具有强得多的抑臭效果。该超吸收剂的吸收性能仅不显著地受该加入的酸损坏。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例7-12在每种情况下将l.Og根据实施例2(1.0重量。/。酮基-L-古洛糖酸)和3(3.0重量％酮基丄-古洛糖酸)的超吸收剂悬浮于100ml生理盐水(0.9重量%NaCl水溶液)中并在每种情况下与O.lml病菌悬浮液混合。在室温下孵育10分钟、4小时和8小时之后，取样并测定菌落形成单元数(cfu)。使用具有所述起始浓度的下列三种病菌悬浮液大肠杆菌(Escherichiacoli):1.6xl06cfu/ml金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus):2.2xl06cfu/ml奇异变形杆菌(Proteusmirabilis):1.4xl06cfu/ml结果总结于下表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例7-12表明包含酮基-L-古洛糖酸的超吸收剂没有显著的杀菌效果。权利要求1.一种组合物，包含超吸收剂和至少一种酮酸。2.根据权利要求1的组合物，包含至少一种Qf-酮酸。3.根据权利要求2的组合物，包含2-酮基-L-古洛糖酸和/或2-氧代戊二酸。4.根据权利要求l-3中任一项的组合物，其中所述酮酸的量基于所述超吸收剂的量为0.005-15重量％。5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述超吸收剂为基于部分中和的丙烯酸的交联聚合物。6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中表面后交联所述超吸收剂。7.—种生产如权利要求l-6中任一项所定义的组合物的方法，包括通过进行下列步骤中的至少一个生产超吸收剂i)混入至少一种酮酸；ii)将所述超吸收剂与至少一种酮酸共同研磨；iii)将所述超吸收剂用至少一种任选溶于溶剂中的酮酸喷雾；和/或iv)在所述超吸收剂通过至少一种单体的加聚生产的情况下，将至少一种酮酸加入单体溶液中或在加聚过程中加入反应混合物中。8.—种卫生制品，包含如权利要求l-6中任一项所定义的组合物。9.根据权利要求8的卫生制品，用于重度和/或轻度失禁。10.—种生产卫生制品的方法，包括利用至少一种如权利要求1-6中任一项所定义的组合物。11.酮酸在控制不爽臭味中的用途。12.根据权利要求ll的用途，其中所述不爽臭味由氨引起。13.根据权利要求11或12的用途，其中使用a-酮酸。全文摘要当用于卫生制品中的组合物除了超吸收剂外还含有至少一种酮酸时，降低或防止了体液在卫生制品中产生的不爽臭味。文档编号A61L15/60GK101400380SQ200780008591公开日2009年4月1日申请日期2007年2月28日优先权日2006年3月10日发明者T·瑟尔维,V·布赖格申请人:巴斯夫欧洲公司