专利名称：：Ti6Al4V-AlTiN涂层材料的医疗应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种钛合金的用途，尤其涉及一种钛合金复合材料的医疗用途。
背景技术：
：生物医学材料学作为生命科学和材料科学的交叉前沿领域，对人类的康复工程起着不可估量的作用。生物医学材料是指用于医疗的能植入生命体或能与生物组织结合的一类特殊功能材料，它可起到修复或替换人体组织器官或增进其功能的作用而不致产生不良组织和血液反应，是研制人工器官及医疗器械的医学基础。由于生物材料短期或长期与人体皮肤、体液、组织相接触，或者作为承力负重载植入人体，故需满足如下条件1)力学条件即具有与组织相适应的物理机械性能，包括具有足够的静态强度，如抗弯、抗压、拉伸、剪切等；具有适当的弹性模量和硬度；具有耐疲劳、摩擦、磨损，具有润滑性能等。2)化学条件即在体内长期稳定，有耐侵蚀，不溶出毒性离子，不分解、不变质、不产生有害降解物等。3)生物学条件即与人体组织相容性好，对机体无免疫排异反应，种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应对人体无毒，无刺激，无致畸、致敏、致突变和致癌作用；无溶血、凝血反应。4)针对不同的使用目的而具有特定的功能。如对于骨、齿等硬组织修复材料，应具有生物活性，最好能与骨、齿等形成化学结合；对于与血液接触植入物，应具有抗血栓形成性能。任何一种生物医学材料，只有满足上述四个条件，才能在临床上获得理想的医疗效果。Ti6A14V合金具有强度高、密度小、抗疲劳、耐腐蚀、低弹性模量以及良好的生物相容性等诸多优异的性能，故而在医学领域获得广泛应用。但Ti6A14V合金表面的氧化膜硬度小、耐磨性差，植入人体后容易磨损，并在关节周围形成黑褐色稠状物，引起疼痛，必要时还需重新手术再次置换，加重了患者的痛苦和经济负担。另外，在生物体液的长期作用下，种植体将释放出A1、V离子；Al离子与无机磷相结合容易诱发老年痴呆，V离子进入人体容易引发慢性炎症。鉴于Ti6A14V合金的上述特点，目前世界各国都努力寻求在Ti6A14V合金表面制备陶瓷涂层，把由此制成的复合材料作为植入物；使其既具有Ti6A14V合金的强度和韧性，表面又具有陶瓷本身的高硬度、低磨损、耐腐蚀和较好的生物相容性。AlTiN陶瓷涂层因其具有很高的硬度、优良的摩擦磨损性能、良好的化学惰性、以及很强的附着力等特点，近年来在我国表面工程领域(主要是刀具制造工业)正得到逐步推广应用；尽管AlTiN陶瓷涂层的这些优点也非常符合生物陶瓷的特征，但是将AlTiN陶瓷涂层制备在Ti6A14V合金上作为生物材料应用的相关技术却未见报道。
发明内容针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种Ti6A14V-AlTiN涂层材料在矫形外科中的用途。为了实现上述目的，本发明所采用以下技术方案将利用高度离子化脉冲工艺在Ti6A14V合金表面制备AlTiN涂层而得到的复合材料用于制作矫形外科中植入生物体内的人工骨骼或器械。比如所述复合材料可用于制作髋关节、膝关节或牙根。上述技术方案中，所述的复合材料是采用基于复式阴极、双极性、磁控溅射的高度离子化脉冲工艺(HighIonicPulsetechnology简称H.I.P)，利用德国CemeCon公司生产的CC800/9XL涂层系统在Ti6A14V合金基材表面经沉积AlTiN陶瓷涂层形成的Ti6A14V-AlTiN涂层材料。H丄P绕射(镀)性非常好，可以方便地对凹面、凸面、背面进行沉积；作为骨骼尤其是关节等复杂形状处的代用材料，钛合金的AlTiN陶瓷涂层表面改性在工艺上很容易实现。与Ti6A14V合金比较，Ti6A14V-AlTiN涂层材料具有.以下优点1.AlTiN陶瓷涂层表面硬度高达到25.2GPa，且涂层与基体结合力强。2.Ti6A14V-AlTiN涂层材料在摩擦磨损试验中表现出很好的生物耐磨性和抗剥离性，摩擦系数仅为0.007，磨面只出现轻微磨痕，属非发展性疲劳磨损；而Ti6A14V合金基材在此试验条件下，发生了严重的粘着磨损和磨粒磨损，并伴随有氧化磨损，属三者复合作用。这说明AlTiN陶瓷涂层材料是提高Ti6A14V合金耐磨性的理想途径。3.Ti6A14V-AlTiN涂层材料表现出更好的耐蚀性；而在相同条件下Ti6A14V合金的氧化膜击穿电位为0.5V。4.涂层后的材料有效地减少了Al、V离子的释放。Ti6A14V合金在pH6.88的模拟人体生理血清液中浸泡7d后，Al、V离子溶出量分别为0.2mg/l禾卩0.03mg/l，而相同条件下，涂层后试样Al、V离子溶出量均低于检测限。Ti6A14V合金在pH7.45的模拟人体生理血清液中浸泡100d后，Al离子溶出量为0.122mg/1，相同条件下，涂层后试样Al元素溶出量为0.061mg/1，由于V含量过低，所以两种试样均为能检测出结果。这增加了涂层后合金在人体内长期植入的安全性。图1是AlTiN陶瓷涂层表面的SEM形貌图；图2是AlTiN陶瓷涂层的能谱分析图；图3是AlTiN陶瓷涂层与基体结合处的SEM形貌图；图4是AlTiN陶瓷涂层的XRD结果图；图5是摩擦试验简图；图6是Ti6A14V-AlTiN涂层材料试样磨损后磨面的SEM形貌图；图7是Ti6A14V合金试样磨损后磨面的SEM形貌图；图8是Ti6A14V合金磨痕区的SEM形貌图；图9是图8中点1微区的能谱分析图；图IO是图8中点2微区的能谱分析图；图11是图8中点3微区的能谱分析图；图12是AlTiN陶瓷涂层磨痕区的SEM形貌图；图13是图12中点1微区的能谱分析图；图14是图12中点2微区的能谱分析图；图15是图12中点3微区的能谱分析图。在附图5中，油杯1夹具2Ti6A14V-AlTiN涂层材料或Ti6A14V合金试样3环形对磨试样具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明实施例1用高度离子化脉冲工艺在由Ti6A14V合金制成的髋关节、膝关节或牙根等人工骨骼，或由Ti6A14V合金制成的髋髁螺钉等骨科器械的表面制备一层AlTiN陶瓷涂层。具体方法如下1.涂层前的处理(1)用MOCCR288超声波清洗机清洗、去除工件表面的灰尘和油脂①先用碱液去油、去杂质(碱液浓度为5%，温度6(TC)，②在常温下用清水清洗，③在常温用纯水清洗(纯水电导电率控制在lpS/cm以下)。(2)用CCMG25S型喷砂机对清洗后的工件进行去锈、去毛刺的干喷砂处理，材料采用玻璃丸。(3)把进行干喷砂处理后的工件进行水喷砂处理，采用的是氧化铝砂和防锈水；目的是活化表面，提高结合力。(4)再次清洗目的是去除任何可能残留的喷砂介质颗粒。2.涂层涂层是在德国CemeCon公司生产的CC80(f/9XL系列新型H丄P工艺沉积设备中进行(1)抽真空处理，预抽真空—高真空—极限真空.(1.0xl0"MPa)。在此过程中，还需要对工件加热，目的是为了使工件表面的气体脱附，清洁表面。(2)刻蚀，在此过程中需加电压、充氩气，使氩气电离成Ar+离子、自由体而轰击工件表面。目的是通过Ar+去除工件表面的杂质及细微的毛刺等；自由体与工件表面产生激活表面反应，清洁表面。(3)涂层过程，它是辉光放电过程，辉光放电属于低气压放电，工作压力一般都低于10MPa。是在封闭的容器內放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态降回至基态时会以光的形式释放出能量。每种气体都有其典型的辉光放电颜色，荧光灯的发光即为辉光放电。辉光放电的产生机理是正离子轰击阴极发射出次级电子，电子在鲁克斯区被强电场加速后冲撞气体原子，使其离化后再被加速，然后再轰击阴极这样一个反复过程。当离子和电子相结-合或处在被激发状态下的气体原子重新恢复原态时都会发光。(4)冷却，冷却到12(TC左右出炉。冷却方式因情况而不同。总时间加热1.5h，刻蚀l.lh，涂层2.3h，冷却时间因冷却方式不同而不同，一般情况下都为随炉冷。利用上述方法制成的复合材料人工骨骼或骨科器械的医疗可行性可通过以下试验来加以证明1.结合强度、厚度、显微硬度的测试(1)结合强度测试采用INSPECTIONWartung型硬度计(加载150kg)在试样涂层的表面打硬度，然后在SZX-STAD2型OLYPUS光学显微镜下放大100倍观看，并与标准图样进行对比，通过观察周围是否产生剥落或裂纹来定性分析、判断结合强度。(2)厚度测试将试样加少量的金刚石微粉放在CEMECONKALOTTCHEN/L型球痕仪上研磨4550s，然后在SZX-STAD2型OLYMPUS光学显微镜(xlOO倍)下观察，并通过下列公式,,1+:2)考]计算得到膜层的厚度为^m。(3)显微硬度的测试釆用的MH-5型显微硬度计，加载10g，保载时间10s，取5个涂层试样，在每个试样上测试3个点，取15个数值的平均值作为试样硬度值。上述三项指标的测试结果见表1:表l:AITiN陶瓷涂层的厚度、硬度及与基体的结合强度涂层的厚度(lim)硬度(GPa)结合强度4.125.2HF2注表中的HF是德文中"结合强度"的縮写；分为111级，l级最髙。2.AlTiN陶瓷涂层的表面分析由图1可见，AlTiN陶瓷涂层的表面组织由均匀颗粒紧密结合在一起，其形状接近于等轴晶体，正是这种致密的结构导致涂层具有优良的机械性能，而且这种微纳结构的颗粒表面，有助于细胞爬行。从图2看，陶瓷涂层主要成分与AlTiN—致，只有少量来自于基体材料的V元素。从图3可看到涂层与基体结合紧密，未发现两者有明显剥离。图4显示AlTiN陶瓷涂层表面相组成为AlTi3和Ti2AlN，二者均属六方晶系。六方结构对降、低摩擦系数是最为有效的，同时也有较小的粘着倾向性，而AlTiN陶瓷涂层内各相之间以及与基材之间牢固而紧密的结合有利于承受人体关节处高的疲劳应力，对提高疲劳磨损有利，反应在磨面上是均匀、细腻(较基体Ti6A14V合金而言)。3.在采用模拟生理润滑液进行润滑条件下的摩擦磨损测试用ICP测试涂层前后Ti6A14V合金(尺寸10mmxl0mmxlmm)在模拟人体生理血清液中(25ml，37°C)浸泡100d后Al元素的溶出量，测试结果见表2:表2:涂层前后Ti6A14V合金在模拟生理环境中Al元素的溶出量材料浸泡时间(天数)Al溶出量(mg/1)Ti6A14V1000.122Ti6A14V-AlTiN腦0.061从表2中可看到，长期浸泡后Ti6A14V-AlTiN涂层材料试样的Al元素释放量明显低于Ti6A14V合金试样(仅为其50%)，说明AlTiN陶瓷涂层对Ti6A14V合金基体有害元素的溶出能够起到有效的阻止作用。由于人工关节术后关节滑膜已被全部或大部分切除，人工关节材料的体润滑剂应是与血浆极为相似的组织间液，本实验采用的润滑剂是用分析纯化学试剂配制的模拟人体生理血清液，PH6.88。其成分见表3:表3:润滑剂组成物质NaClCaCl2KC1MgS04NaHCC^Na2HP04NaH2P04葡萄糖含tt:(g/L)6扁0.2000.2000.1002.2000.1260.0261.0004.摩擦磨损试验如图5所示试验在MM-200摩擦磨损试验机上进行，模拟人体生理条件；试验参数环形对磨试样4的转速为200r/min，Ti6A14V-AlTiN涂层材料或Ti6A14V合金试样3与环形对磨试样4(材料GCrl5)的接触压力为196N，摩擦时间2h，温度37'C;模拟血清通过油杯1的滴孔滴漏在条形试样上进行自流润滑，每分钟约130滴，Ti6A14V-AlTiN涂层材料或Ti6A14V合金试样3由夹具2夹持。记录稳态下的动摩擦系数，分析天平测量磨损后的质量损失；用SEM、EDS、XRD等对磨损表面进行分析，测得的材料表面硬度如表4所示表4:试验材料的硬度、磨损量及摩擦系数<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可以看出，AlTiN陶瓷涂层的硬度很高，磨损量仅为Ti6A14V合金基材的1.2%，摩擦系数仅0.0070。硬度是影响耐磨性的主要因素之一。一般硬度越高，耐磨性越好。随着材料的硬度和涂层与基体的结合强度(HF2级)增加，材料的耐磨性和涂层抗剥离性得到提高。高的硬度表明材料承载能力强，表面变形小，摩擦接触面积相应减小。动摩擦系数记录的数值^示，在人体模拟血清体液自流润滑条件下，经涂层后的试样一直在稳态磨损状态下进行，未见摩擦系数及磨损失重的突变，说明试验的润滑形式未变，试件的涂层未破裂和剥落，Ti6AI4V-AlTiN涂层材料有很好的承载和抵抗剥落的能力。而未经涂层的Ti6A14V合金基材因其在摩擦磨损过程中磨损失重太大，稳态的摩擦系数未记录下来。从图6中可观察到沿磨损方向(纵方向)有轻微磨损痕迹。一般来讲，即使在良好的润滑条件下表面疲劳磨损也是不可避免的，但此种表面疲劳仅处于一种磨合阶段，因而是非发展性磨损。由于H丄P产生极高密度等离子体直接导向沉积表面，对正在生成的薄膜进行高度离子轰击，使AlTiN陶瓷涂层硬度极高，与Ti6A14V合金基体的结合力很强，又具有良好的抗氧化性、抗粘着性，因而表现出很好的耐磨性。从图7中可看到沿磨损方向出现了很深的犁沟以及大大小小的磨屑粘着在表面，表现出明显的粘着磨损特征。Ti6A14V合金表面易氧化生成一层氧化膜，该膜脆性大，在摩擦过程中出现疲劳裂纹，裂纹随摩擦的继续而扩张，继而颗粒剥落形成磨屑。磨屑在磨面上滚动和推碾作用又造成了严重的磨粒磨损现象。对图811进行的能谱分析看到，磨损表面出现了Fe、Cr等元素，说明Ti6A14V合金试样3与环形对磨试样4(GCrl5)相互间发生了严重的材料转移，磨屑和沟槽都有氧化现象，也说明还存在氧化磨损。对图1215进行的能谱分析看到，磨损表面除有微量的Fe元素外，未检测出有Cr元素，也未见O元素，说明此种磨损不是以粘着磨损和氧化磨损为主。图S15中检查出的C、Ca元素为模拟体液的残留物(Mo为试样线切割时外来污染物)。5.模拟生理环境中A1、V离子溶出测试将在模拟人体生理血清液(pH6.88)中，恒温37±1°C、浸泡7d后的Ti6A14V-AITiN涂层材料试样3用EPMA观察，能谱测定其表面成分含量见表5:表5:浸泡7d后Ti6A14V-AlTiN涂层材料的成分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表5中可知道这些沉积物的成分有Ca、P元素。Ca、P元素是Ca1()(P04)6(OH)3羟基磷灰石的主要组成成分，而羟基磷灰石是骨骼和牙齿无机质的主要组成成分。权利要求1.一种Ti6Al4V-AlTiN涂层材料的医疗应用，其特征在于将利用高度离子化脉冲工艺在Ti6Al4V合金表面制备AlTiN涂层材料而得到的复合材料用于制作矫形外科中植入生物体内的人工骨骼或器械。2.根据权利要求1所述的Ti6A14V-AlTiN涂层材料的医疗应用，其特征在于所述复合材料用于制作髋关节。3.根据权利要求1所述的Ti6A14V-AlTiN涂层材料的医疗应用，其特征在于所述复合材料用于制作膝关节。4.根据权利要求1所述的Ti6A14V-AmN涂层材料的医疗应用，其特征在于所述复合材料用于制作牙根。全文摘要本发明公开了一种Ti6Al4V-AlTiN涂层材料的医疗应用，属于钛合金的医疗用途；旨在提供一种Ti6Al4V-AlTiN涂层材料的新用途。它是将利用高度离子化脉冲工艺在Ti6Al4V合金表面制备AlTiN陶瓷涂层而得到的复合材料用于制作矫形外科中植入生物体内的人工骨骼或器械。可广泛应用于矫形外科等医学领域。文档编号A61L27/06GK101229395SQ20081006863公开日2008年7月30日申请日期2008年2月20日优先权日2008年2月20日发明者朱维东,王旭东,博田,苏向东,高雷电申请人:贵州大学