专利名称：一种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物医用金属植入材料，特别是涉及一种NITI形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料及其应用，属于国际专利分类表中的C23C14/34(2006.01)1技术领域。
背景技术：
目前医学上应用的临床使用的植入材料多为医用奥氏体不锈钢通常以镍作为主要奥氏体化元素(如316L、317L等)，含镍量约在14%左右。研究及临床统计表明，镍会引起一些人的过敏反应，甚至致畸和引起癌变。随着研究的深入，镍对人体的毒害作用愈来愈受到重视。 316L和317L型不锈钢是广泛使用的金属生物材料，目前已投入临床应用的各类网状人体管道内支撑架即由此类材料制成。近年来开始使用TiNi形状记忆合金制造的这类内支撑架，利用TiNi合金的形状记忆效应，可使内支撑架的压縮比大大提高，从而使手术更为方便。甚至可以通过内镜放置，治疗胆总管狭窄、血管狭窄及前列腺肥大引起的尿道狭窄等病症，免除了开放性手术，大大减轻了病人的痛苦，应用前景十分诱人。但由于TiNi合金含有50X原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此，医学界对TiNi合金作为人体植入材料的安全性存在普遍的担心。 鉴于以上情况，对NITI合金的表面改性是必要的。 Ti及其合金具有良好的耐蚀性和生物相容性，主要因为其表面存在非常稳定的氧化膜，虽然Ti的标准电极电位很低，如当Ti失去电子变为Ti2+时，其标准电极电位仅为-1.66V，但Ti和氧的亲和力很强，在含氧的环境中可在表面迅速形成稳定的氧化膜，使其表现出很好的耐蚀性。Ti表面氧化膜的主要优点是①Ti02具有较低的固有毒性；
②Ti02在水中的溶解度很低； Ti4+阳离子与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；
过氧化物化学性能具有明显的抗炎作用。Ti02薄膜对NiTi形状记忆合金进行表面改性可提高其耐腐蚀性能和血液相容性，防止镍离子析出。 NITI形状记忆合金的超弹性的可恢复变形为8_10%，作为生物陶瓷的TI02几乎没有塑性，因此，改变TI02的性能以适应基体NITI合金的超弹性是重要的环节，不但能使NITI形状记忆合金的生物功能性及生物相容性得到很好的应用，同时，表面覆膜的陶瓷性能得到了改善。因此，NITI形状记忆合金仿生纳米生物材料得到了很好的应用。
本申请人曾在公开号为CN101100738的发明专利申请给出了一种《NiTi形状记忆合金仿生纳米Ti02覆膜生物医用植入材料及应用》，它以NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆上一层仿生纳米的Ti02生物陶瓷材料，膜层的厚度为100-200nm，使其阻止基体镍离子在体液中析出。其优点是既可以应用基体NiTi形状记忆合金的温度记忆效应、超弹性能及本材料的力学性能，又可以防止镍离子析出对人体造成的毒性过敏，取得了一定的临床疗效，但其处理工艺较复杂，成本较高。
发明内容
本发明是在公开号为CN101100738的发明专利申请基础上的改进，其发明目的在 于解决现有技术存在的上述技术问题，通过反复研究改进，提供了一种新型的既有生物相 容性又有生物功能性的形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料。本发明给出的这种 形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料同样是在NiTi形状记忆合金的基体表面覆 上一层仿生纳米的Ti02生物陶瓷材料，但其膜层的厚度更薄，生物相容性和生物功能性更 好，其处理工艺更简单，成本更低。 本发明给出的技术方案是这种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料， 以NI50-51 % at余量为TI的NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆有仿生纳米的Ti02覆 膜，其特点是Ti02覆膜的厚度为50-80nm， NiTi形状记忆合金的杂质含量0 < 500卯m、 N < 30ppm。 由于以NI50-51 % at余量为TI的NiTi形状记忆合金具有8-10%的可恢复变形， 仿生纳米的Ti02覆膜为Ti02生物陶瓷材料，要想使其同样具有8-10%可恢复变形，即满足 基体材料的超弹性的要求，覆膜材料要满足以下条件 1)纳米化，即涂层厚度要纳米级；经大量实验表明覆膜厚度在50-80nm效果最佳。
2)要求均匀排列。 这样才能在保证在疲劳变形的过程中不脱落，更好的达到合金体同步变化的特 性。 本发明给出的NiTi形状记忆合金为超纯冶炼制取，包括有下列步骤
(1)选择高温稳定性的坩埚CAO坩埚，使其在冶炼过程中不能被高还原性的TI所 还原，形成TI的氧化物而影响成分的比例，同时，加入的NI和TI的比例为NI50-51X at余 量为TI，而得到稳定相变温度的NITI形状记忆合金； (2)采用分段控制、真空熔炼、惰性气体保护下的熔炼工艺，确保外界带来的杂质
不被引入，在惰性气体保护下熔炼及浇注，防止喷溅，以保证成分准确； (3)利用合金化和防热进行下阶段反应，防止过热产生TI的氧化； (4)采用现有技术中的PVD、MBE、离子注入、热喷涂中的一种方法在NiTi形状记忆
合金表面进行TI02仿生纳米覆膜，控制膜层厚度50-80mm，使覆膜与基体结合紧密，除保持
基体的良好力学性能，还要求均匀排列、表面光洁、超弹性变形中无裂纹及脱落。 本发明给出的形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料，可用于管状支架、
骨固定器、骨矫正器、节育器以及口腔正畸材料等。 与现有技术相比，本发明的有益效果是 1、生物功能性好。本发明采用超纯冶炼的NITI形状记忆合金，具有准确的马氏体 转变温度Af ，气体含量低，材料的工艺性能好。因此，可以保证材料具有良好的超弹性和温 度记忆效应。 2、生物相容性好。NITI形状记忆合金仿生纳米覆膜的TI02的生物陶瓷，具有良好 的生物相容性。通过纳米化覆膜后，改变了陶瓷的脆性，与基体获得了同样的生物功能性。 致密的覆膜阻挡了镍离子的析出，保证了 NITI形状记忆合金的生物相容性。
3、安全、实用性好。NITI形状记忆合金的生物功能性，力学性能适用于人体。而 TI02的生物陶瓷的生物相容性，与人体组织羟基磷灰石类似，具有诱导组织生长的作用，长期植入体内无毒性，具有良好的生物安全性，具有很大的优势和应用前景。
具体实施例方式采用超纯冶炼工艺制取NiTi形状记忆合金 首先选择高温稳定性的坩埚CAO坩埚，使其在冶炼过程中不能被高还原性的TI所还原，形成TI的氧化物而影响成分的比例，同时，准确地设计NI和TI的比例，得到稳定相变温度的NITI形状记忆合金，该NITI形状记忆合的NI和TI的比例为NI50-51% at余量为TI ; 其次采用分段控制、真空熔炼、惰性气体保护下的熔炼工艺，确保外界带来的杂质不被引入，在惰性气体保护下熔炼及浇注，防止喷溅，以保证最终成分准确；
最后利用合金化和防热进行下阶段反应，防止过热产生TI的氧化。
在NiTi形状记忆合金表面进行TI02仿生纳米覆膜 采用现有技术中的PVD、 MBE、离子注入、热喷涂中的一种方法覆膜，控制膜层厚度50-80nm，使覆膜与基体结合紧密，除保持基体的良好力学性能，还要求表面光洁，超弹性变形中无裂纹及脱落。 本发明给出的这种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料可用于制作以下产品 管状支架，其中包括气管支架、食管支架、胆管支架等；
骨矫正器，其中包括脊柱矫正器、腿部矫正器等；
骨固定器，其中包括髌骨爪；
节育器。
权利要求
一种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料，以NI50-51％at余量为TI的NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆有仿生纳米的TiO2覆膜，其特征在于TiO2覆膜的厚度为50-80nm，NiTi形状记忆合金的杂质含量0＜500ppm、N＜30ppm。
2. 权利要求1所述的形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料的制备方法，其特 征在于包括有下列步骤(1) 选择高温稳定性的坩埚CAO坩埚，使其在冶炼过程中不能被高还原性的TI所还原， 形成TI的氧化物而影响成分的比例，同时，加入的NI和TI的比例为NI50-51% at余量为 TI，而得到稳定相变温度的NITI形状记忆合金；(2) 采用分段控制、真空熔炼、惰性气体保护下的熔炼工艺，确保外界带来的杂质不被 引入，在惰性气体保护下熔炼及浇注，防止喷溅，以保证成分准确；(3) 利用合金化和防热进行下阶段反应，防止过热产生TI的氧化；(4) 采用现有技术中的PVD、MBE、离子注入、热喷涂中的一种方法在NiTi形状记忆合金 表面进行TI02仿生纳米覆膜，控制膜层厚度50-80nm，使覆膜与基体结合紧密，除保持基体 的良好力学性能，还要求均匀排列、表面光洁、超弹性变形中无裂纹及脱落。
3. 权利要求1所述的形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料的应用，其特征在 于用于制作以下产品管状支架，其中包括气管支架、食管支架、胆管支架； 骨矫正器，其中包括脊柱矫正器、腿部矫正器； 骨固定器，其中包括髌骨爪； 节育器。
全文摘要
一种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料，其特点是以NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆有仿生纳米的TiO2覆膜，TiO2覆膜的厚度为50-80nm，NiTi形状记忆合金的杂质含量O＜500ppm、N＜30ppm。本发明利用仿生纳米的TiO2覆膜阻止基体镍离子在体液中游离析出，即适用于基体材料NiTi形状记忆合金的温度记忆效应、超弹性能及其材料的其他力学性能，又防止镍离子析出对人体造成的毒性过敏，本发明制备的生物医用植入材料可用于长期植入器件，如管道支架、骨固定器、骨矫正器以及口腔正畸材料等。
文档编号A61L31/08GK101773686SQ200910010050
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者焦军, 郑志, 高淑春 申请人:沈阳天贺新材料开发有限公司