专利名称：：高性能聚乙烯多丝纱的制作方法高性能聚乙烯多丝纱本申请是中国发明专利申请200480039704.4(题目为"用于制造高性能聚乙烯多丝纱的方法"，申请日为2004年12月23日，对应的PCT申请为PCT/NL2004/000903)的分案申请。本发明涉及一种用于制造高性能聚乙烯(HPPE)多丝纱的连续方法，包括如下步骤a)制备超高分子量聚乙烯在溶剂中的3-25质量％溶液，所述超高分子量聚乙烯具有在135。C下对十氢化萘溶液进行测量时约8-40dl/g的特性粘度；b)将该溶液通过包含至少5个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙屮以形成流体丝，同时施加拉伸比DR流体；c)冷却该流体丝，以形成含溶剂的凝胶丝；d)至少部分地将溶剂从丝去除；以及e)在所述溶剂去除步骤之前、之中和/或之后的至少1个步骤中拉伸所述丝，同时施加至少为4的拉伸比DR固体。本发明还涉及高性能聚乙烯多丝纱，包含所述纱的半成品或者成品，特别是各种绳索和防弹复合材料。从WO01/73173Al可知这样的方法。在该专利公布中描述了抗张强度为4.0GPa的聚乙烯多丝纱，每一根纱包含60根丝，其中所述纱由包含如下步骤的连续方法制成a)制备超高分子量聚乙烯均聚物在矿物油中的8质量％的溶液，该超高分子量聚乙烯均聚物具有27dl/g的特性粘度；b)将该溶液通过包含60个喷丝孔的喷丝板喷丝到约3.2mm的空气隙中以形成流体丝，同时施加15的拉伸比DR流体，其中每一个所述喷丝孔具有未规定尺寸的锥形流入区和直径约lmm且长/径比(L/D)为40的下游区；C)在水骤冷浴中冷却流体丝，以形成含溶剂的凝胶丝；d)通过用三氯三氟乙烷萃取，将溶剂从丝去除；以及e)在溶剂去除步骤之前、之中和之后的5个步骤中拉伸所述丝，同时施加36.5的拉伸比DR固体。高性能聚乙烯多丝纱在此应理解为表示包含至少5根由超高分子量聚乙烯(UHPE)制成的丝的纱线，该超高分子量聚乙烯具有至少约4dl/g的特性粘度(IV，在135。C下对十氢化萘溶液进行测量)，该纱具有至少3.0GPa的抗张强度和至少100GPa的抗张模量(此后也简称为强度或模量)。这样的HPPE纱的性能特性使其成为用于各种半成品和成品(如绳索和绳线、系留线、渔网、体育设备、医疗应用和防弹复合材料)的令人感兴趣的材料。在本发明的上下文中，纱应理解为包含多根单丝的狭长体，其中所述丝的横截面尺寸远远小于其长度。丝应理解为连续的丝，即具有几乎无限的长度。丝可以具有各种几何形状或者不规则形状的横截面。纱中的丝可以是平行的或者彼此缠结；纱可以是直线的、加捻的、或除直线构型之外的其他方式。在纤维和纱线
技术领域：
中公知的是，多丝纱的抗断强度或者抗张强度低于对于其组成单丝所测量的强度。一般来说，纱包含的丝越多，其抗张强度(单位横截面积的断裂强度，例如N/n^或Pa)越低。图1通过示出所示Spectra⑧和Dyneema⑧等级纱线的抗张强度(TS)数据(从各个生产商的手册和网站收集)并对纱中的丝的数量(n)的对数作图，证实了对于某些商业化的HPPE纱，这种抗张强度随着纱中的丝的数量的增大而减小的趋势。因此，可以断定多丝纱的强度总是低于其单丝的强度。还公知的是，在喷丝纱中的丝的数量越大，高强度多丝纱的喷丝变得更加困难，可能的原因之一是在丝与丝之间产生喷丝和拉伸条件以及随之性能的差异。对于工业规模商业上可行的聚乙烯多丝纱喷丝方法而言，重要的是这样的方法可以连续运行而没有间断，并且具有高的生产速率，在喷丝纱中具有高数量的丝。在上述应用的许多中，决定纱在使用中的表现的HPPE纱的关键性能参数包括抗张性能和蠕变特性。因此，在工业中存在对于具有改善性能(如改善的抗张性能)的HPPE多丝纱的持续需要。虽然各种研究表明UHPE丝的理论强度为10-20GPa的范围，但是现有的最强的丝的强度远远低于该强度，例如780-丝DyneemaSK75纱的强度为约3.5GPa。因此，更具体来说，需要一种能够在工业规模上生产具有如此更高强度的纱的方法。根据本发明，这通过如下的方法实现了，其中在该方法的步骤b)中，每一个喷丝孔包含收缩区，该收縮区的直径从D。逐渐减小到Dn，锥角为8-75度，并且其中该喷丝孔包含处于收縮区下游的具有恒定直径Dn且长/径比U/Dn从0到至多25的区，以得到至少150的流体拉伸比DR流体，DRff=DRsp*DRag，其中DRsp为喷丝孔中的拉伸比，DR吗为空气隙中的拉伸比，且DRsp大于l，DRag至少为l。利用根据本发明的方法，可以获得其抗张强度高于任何已知的包含至少5根丝的HPPE纱尤其是喷丝纱的HPPE多丝纱；更具体地，可以获得包含n根丝并且其抗张强度TS满足式TS>^(if°Q65)GPa的HPPE多丝纱，其中因子f至少为5.8，并且n至少为5。因为包括向溶液或流体状态的丝施加一定的拉伸比(也称为牵伸比)(DR流体)的步骤的制造HPPE多丝纱的方法已经在许多出版物中进行了描述，所以根据本发明的方法得到了具有改善的抗张性能的纱是令人惊讶的。例如，在EP0472114Bl中公开了这样的方法，其中在数厘米的空气隙中施加至少3的最小拉伸比DR流体。对于由中等分子量(优选300-700kg/mo1)的聚乙烯制造16或19丝纱而言，10-50的DR雜被指定作为得到最优性能的优选范围。EP0200547Bl指出依据溶液的浓度和操作条件，最佳DR流体处于从6-200的范围。但是，该专利公布在其实施例中仅仅公开了单丝的喷丝。在EP0064167Al中，根据大量的实验，得到如下结论，即在空气隙中的拉伸应该被最小化，因为明显的牵伸将是非常有害的。此外，EP0064167Al还明确地教导，对于增大聚乙烯丝的强度而言，长的直毛细管优于圆锥喷丝孔。WO01/73173Al指明拉伸比DR流体优选为至少12;但是以约34的DR流体制造的16丝纱的抗张强度低于以约23的DR流体制造的纱。在这些专利公布中没有一篇公开或者暗示了施加150的最小拉伸比DRh*，以制造具有更高强度的多丝纱，其中所述最小拉伸比DR流体由在喷丝孔(通过应用特定的喷丝孔几何形状)和空气隙两者中的拉伸获得。根据本发明的方法的另一个优点在于，拉伸比DRsp可以通过选择喷丝孔的几何形状来设定，这与在空气隙中的拉伸相比可以被远远更好地控制。还有一个优点在于，在喷丝孔中的拉伸期间的温度与在空气隙中的相比可以得到更好的控制，这进一步减小了丝与丝之间和不同时间时的加工条件的差异。已知的是，即使小的聚乙烯溶液的温度差异也将强烈地影响其流变性能，由此影响拉伸行为。还有一个优点在于，可以使用更大的空气隙，其对小的波动(例如由骤冷浴的表面运动所导致的)要求不那么高。因此，本发明的方法的一个显著的优点是，加工稳定性得到改善以及丝与丝之间和丝不同位置之间的性能更加一致。这些优点随着所喷丝的丝的数量的增大而变得更加明显。优选地，纱中丝的数量为至少10，50，100，150，200，300，375或者甚至至少450。由于实用的原因，在喷丝和拉伸过程中的处理变得越来越困难，所以丝的数量优选为至多约5000。在本领域中喷丝板也称为喷丝头，其包含多个喷丝孔，喷丝孔也称为喷嘴、口膜、孔、毛细管或者孔道。喷丝孔的数量决定喷丝纱中丝的最大数量。喷丝孔在长度方向和横向具有一定的几何形状，并且优选具有圆形横截面以获得最高的强度，但是也可以是其他的形状，如果其他形式的丝是所期望的话。在本发明的上下文中，直径表示有效直径；即对于非圆形或者非规则形状的喷丝孔而言，连接外部边界的假想线之间的最大距离。在本发明的上下文中，如果溶液中的聚乙烯链由于喷丝孔中的拉伸流场而取向并且所获得的取向不会由于松弛过程(在喷丝孔中发生的)而随后基本丧失，则在喷丝孔中施加了大于1的拉伸比。如果溶液流过一定几何形状的喷丝孔，其中所述几何形状具有包含收縮区(具体地，在根据本发明的方法中直径从直径Do逐渐减小到Dn且锥角为8-75度的区)，并且可选地包含处于收縮区下游的具有恒定直径Dn且长/径比U/Dn至多为25的区，则得到这样的分子取向，并且由此得到大于1的拉伸比。下游应理解为表示在溶液流动方向上在收縮区之后，也就是更靠近喷丝板的出口侧。如果具有恒定直径的区的长度超过25Dn，则在收縮区导致的分子取向将再次基本丧失；也就是说，将没有有效的取向或拉伸。在这种情况下拉伸比被定义为DRsp=l。锥角的含义是在收縮区中相对的壁表面的切线之间的最大角度。例如，对于圆锥或锥形收縮，切线之间的角度是恒定的，即为锥角；对于所谓的喇叭形收縮区，切线之间的角度将随着直径的减小而减小；而对于葡萄酒杯形收縮区，切线之间的角度将经过一最大值。更大的锥角导致更大程度的拉伸流动，但是如果锥角大于75度，则诸如湍流的流动不稳定性可能扰乱所期望的分子拉伸取向。优选地，锥角因此至多70度，至多65度，至多60度，至多50度，更优选至多45度。随着锥角的减小，聚合物分子取向效果变得越来越小，并且非常小的角度将导致喷丝孔非常长。因此优选地，锥角为至少10度，更优选地至少12度，或者甚至更优选至少15度。喷丝孔中的拉伸比由喷嘴孔的初始直径或者横截面处和最终直径处的溶液流速之比来表示，该比等于相应的横截面积之比，或者在圆柱体形孔的情况下初始和最终直径的平方之比，也就是说，DRsp=(D。/Dn)2。优选地，喷丝孔中的拉伸比至少为2，5，10，15，20，25，30，35，40，45或甚至至少50，因为在喷丝孔中拉伸程度和条件可以得到很好的控制。此外，已经发现在空气隙中的拉伸比恒定的情况下，在喷丝孔中的较大的拉伸比得到较高的所得纱的抗张强度。在特定实施例中，由于相同的原因，DRsp大于DRag。喷丝孔还包含处于收縮区下游的具有恒定直径D。的区，该区具有至多25的长/径比Ln/Dn。此区的长度也可以是0，这样的区不一定存在于喷丝孔中。存在这样的恒定直径的区的优点为，喷丝工艺的稳定性被进一步提高了。另一方面，其长度应该受到限制，以便在收縮区中引入的分子取向不会明显丧失。因此，长径比U/Dn优选为至多20，至多15，IO或者甚至至多5。喷丝孔的最终直径可以依据在方法中所施加的总的拉伸比和所期望的最终的丝粗度在很大范围内变化。合适的范围是从0.2mm到5mm，优选地，最终直径从0.3mm到2mm。喷丝孔还可以包含多于一个的收縮区，每一个收縮区可选地跟随有具有恒定直径的区。在这样情况下，每一个区具有如上所述的类似特征。在根据本发明的方法的特定实施例中，喷丝板中的喷丝孔还包含具有至少为D。的恒定直径和长度为"的流入区，其中长径比IVDo为至少5。这样区的优点在于，溶液中的聚合物分子在进入收縮区之前可以至少部分地松弛，使得从在该方法中的更上游的流场获得的预取向将消失或者至少显著减小。这在如下的情形中是尤其有利的存在大量的喷丝孔，需要至喷丝板的复杂料道，这可以导致每一个喷丝孔具有相当不同的流动历史和预取向程度，并由此导致丝的拉伸行为的差异，以及纱中的丝与丝之间的性能的差异。该流入区越长，就可以发生更大程度的松弛，内部丝的同质性或者纱的均一性更好。因此，流入区优选具有至少10，15，20或者甚至至少25的L。/DQ。应该注意到，在该区的流动速度明显低于经过收縮区之后，并且对于松弛的发生，相对较小的L。/D。就足够了。超过一定的长度之后，进一步的增长几乎没有任何效果，而这样长的流入区将使得喷丝板非常厚，这样的喷嘴板更加难以制造和搬运。因此，流入区优选具有至多100或者至多75或50的L。/DQ。最佳长度取决于如聚乙烯的分子量、溶液的浓度和流动速度的诸多因素。在根据本发明的方法的优选实施方式中，使用了这样的喷丝板，其包含至少10个圆柱形喷丝孔，所述喷丝孔拥有具有恒定直径D。且L。/Do至少为10的流入区；至少一个锥角范围为10度到60度的收缩区；具有恒定直径Dn且U/Dn至多为15的下游区，并且(DQ/Dn)2为至少5，但是所指出的优选实施方式的任何其他组合也是可以的。在根据本发明的方法中，流体丝在离开喷丝孔时通过施加比离开喷丝孔时的流速更高的冷却丝之后的收丝速率，可以受到进一歩拉伸。此在冷却固化之前所施加的牵伸被称为在空气隙中的拉伸比DRag，并且在现有技术中也被称作拉伸倍数。如果收丝速率等于流速，则DR^可以为1.0，但是该拉伸比优选大于1，以使丝保持在足够的张力下并且防止松弛。优选地，结合所施加DRsp最优化DRag,以达到一定的DR流体。优选地，在空气隙中的拉伸比至少为2，5或10。空气隙的尺寸，即从喷丝板的出口到骤冷浴的表面的距离，看起来不是非常关键的，但是其优选对于所有丝保持恒定和相同，并且可以从数毫米到若干厘米。如果空气隙太长，则分子松弛过程可能消除所获得的取向的一部分。优选地，空气隙的长度为约5-50mm。施加到流体丝的拉伸比DR流体，即DRsp承DRag为至少150，优选至少200，250，或者甚至至少300。我们发现施加到流体丝的这样高的拉伸比使得凝胶和干燥丝的可拉伸性(DR,)提高和/或使得所得纱的如抗张强度的性能提高。这还与方法的加工稳定性得到改善是同义的，因为这减小了在非常接近(但小于)最大值的一定的拉伸比下的(半)固态拉伸过程中丝被过度拉伸的几率，由此减小了丝断裂的频度。这是一个令人惊讶的结果，因为在现有技术的出版物如EP0064167Al或WO01/73173Al屮的实验表明增大DR流体使得可以随后施加到固体丝上的拉伸比更低，并使得纱的抗张性能更低。用于根据本发明的方法中的超高分子量聚乙烯具有约8-40dl/g，优选10-30dl/g，或12-28dl/g，更优选15-25dl/g的特性粘度(IV,在135'C下对十氢化萘溶液进行测量)，以提供待喷丝的溶液的加工性和所得丝的机械性能之间的平衡。特性粘度是分子量(也称作摩尔质量)的量度，其可以比如Mn和Mw之类的实际摩尔质量参数更容易地测定。存在若干IV和Mw之间的经验关系，但是这样的关系依赖于摩尔质量分布，基于等式Mw=5.37*104[IV]L37(参见EP0504954Al)，4或8dl/g的IV分别等于约360或930kg/mol的Mw。公知的是，在高温下加工聚合物过程中，通常发生一定程度的断链，导致所得产品的摩尔质量比起始聚合物的摩尔质量更低。我们发现，在UHPE凝胶喷丝时，取决于起始的摩尔质量和加工条件，可以产生约1-3g/dl的IV的下降。优选地，UHPE是线性聚乙烯，其每IOO个碳原子具有小于1个的支链，优选地每300个碳原子具有小于1个支链，支链或者侧链或链分枝一般包含至少IO个碳原子。线性聚乙烯还可以包含至多5mol.X的一种或者多种共单体，诸如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯之类的烯烃。在一个优选实施例中，UHPE包含少量的、优选每IOOO个碳原子至少0.2、或至少0.3的相对较小的基团作为悬挂侧基，优选是C1-C4垸基。我们发现，通过使用包含一定量的这样的基团的聚合物，得到具有高强度和进一步改善的蠕变特性的有利组合的纱。但是，太大的侧基，或者太高的侧基含量对丝的加工尤其是拉伸行为有负面影响。因此，UHPE优选包含甲基或乙基侧基，更优选甲基侧基。侧基的量优选每1000个碳原子至多20，更优选至多10，5或至多3。用于根据本发明的方法的UHPE还可以包含少量的、一般小于5质量%、优选小于3质量％的常规添加剂，诸如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂等。UHPE可以是单一的聚合物级分，但是也可以是两个或者更多个不同聚乙烯级分(例如IV或者摩尔质量分布和/或共单体或侧基的类型和数量不同)的混合物。在根据本发明的方法中，任何已知的适于UHPE凝胶喷丝的溶剂可以被用作用于制备聚乙烯溶液的溶剂，例如固体石蜡、石蜡油或矿物油、煤油、十氢化萘、四氢化萘、或其混合物。我们发现，本方法对于较易挥发的溶剂(优选在大气条件下沸点小于275°C、更优选小于250或225"C的溶剂)是尤其有利的。合适的实例包括十氢化萘、四氢化萘、以及若干种煤油级分。可以使用已知的方法制备UHPE在溶剂中的溶液。优选地，使用双螺杆挤出机来由UHPE/溶剂浆料制备均相溶液。该溶液优选使用计量泵以恒定的流速供料到喷丝板。UHPE溶液的浓度为3-25质量％，在优选更低浓度的情况下，聚乙烯的摩尔质量越高。优选地，对于IV处于15-25dl/g的范围中的UHPE，浓度为3-15质量％。UHPE溶液优选具有随着时间基本恒定的组成，因为这进一歩改善了加工稳定性并且得到具有随时间更恒定的品质的纱。基本恒定的组成的意思是，诸如UHPE的化学组成和摩尔质量，以及溶液中UHPE的浓度的参数仅仅围绕选定的值在一定的范围内变化。将流体丝冷却成为含溶剂的凝胶丝可以使用气流来完成，或者通过将丝在通过空气隙之后在液体冷却浴中骤冷来完成，所述冷却浴优选含有UHPE溶液的非溶剂。如果使用气体冷却，则空气隙为丝被固化之前在空气中的长度。优选地，液体骤冷浴结合空气隙一起使用，其优点为与通过气体冷却相比拉伸条件被更好地限定和控制。虽然被称为空气隙，但是气氛可以例如由于诸如氮气流的惰性气体或者由于从丝蒸发的溶剂而不同于空气。优选地，不存在强制气流，或者仅仅存在低流速的气流。在优选实施例中，丝在含有冷却液体的浴中骤冷，所述冷却液体与溶剂不混溶，其温度是受控的，并且其至少在流体丝进入骤冷浴的位置处沿着丝流动。溶剂去除可以通过已知的方法来完成，例如通过蒸发较易挥发的溶剂，通过使用萃取液，或者通过这两种方法的组合。根据本发明的用于制造聚乙烯纱的方法除了拉伸溶液丝之外，还包括在冷却和至少部分去除溶剂之后的至少一个拉伸步骤中，以至少4的拉伸比对半固体丝或凝胶丝和/或固体丝进行拉伸。优选地，拉伸在多于两个的步骤中进行，并且优选地，在具有从约12(TC到155"C逐渐升高的分布曲线的不同温度下进行。对(半)固体丝所施加的3步骤的拉伸比表示为DR酵二Dr固体,DR,*2*DR固体3，即它由在各个拉伸步骤中施加的拉伸比组成。我们发现，可以施加至多约35的DR,拉伸比，以达到对于给定的DR,可获得的纱的最高抗张强度。由于在根据本发明的方法中被部分拉伸的丝的可拉伸性和强度得到提高，所以同样依据对于流体丝所施加的拉伸比，可以施加相对较高的拉伸比(优选5-30的范围)，而不会频繁发生丝的断裂，因此，根据本发明的方法得到的多丝HPPE纱不仅具有比已知多丝纱更高的抗张强度，而且具有更小的起毛趋势(由断裂的丝的存在导致的)，尤其是如果拉伸比已经被最优化的话。在根据本发明的特定实施例中，IV为15-25dl/g的线性UHPE的3-15质量％的溶液通过包含至少10个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙，该喷丝孔包含至少一个锥角为10度-60度的收縮区，并且包含处在收縮区下游的具有恒定直径Dn且长/径比WDn小于10的区，同时施加至少200的流体拉伸比DR流体二DRs/DRag，以及约5-30的拉伸比DR瞎；而且所述参数设置的其他组合也提供良好的结果。根据本发明的方法还可以包括本领域公知的附加步骤，例如向纱施加喷丝整理剂或胶粘剂。本发明还涉及包含至少5个具有如上所定义和描述的几何形状和优选特征的喷丝孔的喷丝板。所述喷丝板的优点在于，当应用于用于制造高性能聚乙烯多丝纱的方法中时，其可以允许对于流体丝进行高度的拉伸和可以获得稳定的喷丝工艺，得到具有强度增高并且单丝之间的性能高度一致的纱。本发明还涉及可由根据本发明的方法获得的HPPE多丝纱，所述纱具有比任何包含至少5根丝的已知的HPPE纱更高的强度。更具体地，本发明涉及由IV为8-40dl/g的线性UHPE制成的、包含n根丝且具有至少P(n—,5)GPa的抗张强度的HPPE多丝纱，其中因子f为至少5.8，并且n为至少5。根据本发明的纱的优选实施例是基于上述的UHPE级分的。优选地，纱具有满足所述表达式的抗张强度，其中f为至少6.0、6.2或者甚至至少6.4。考虑由某些作者所指出的丝的最大理论强度为约lOGPa，因子f将至多为10，或者甚至至多为9或8。根据本发明的HPPE多丝纱的进一步的特征在于，当由温度调制示差扫描量热(TMDSC)测量时总焓为至少200J/g的不可逆转变。此外或或者，根据本发明的HPPE多丝纱的进一步的特征在于，当当由温度调制示差扫描量热(TMDSC)测量时，在不可逆TMDSC曲线中的峰(此后称为不可逆峰)，所述不可逆峰在约152"C处具有最大值，具有至少35J/g、优选至少38或40J/g的焓。虽然这些TMDSC结果还没有完全被理解并且发明人不希望受到任何理论的限制，但是目前认为，在152。C处的不可逆峰与由本发明的喷丝方法促进的并且导致机械性能提高的聚乙烯分子取向结晶相关。我们进一步发现根据本发明的HPPE多丝纱具有有利的抗蠕变性，例如由在7(TC下利用600MPa的载荷对于纱所测定的至多5*10、"，优选至多4*10—6s—1的蠕变速率所表现的。根据本发明的由每1000个碳原子具有0.2-10个Cl-C4烷基基团的线性UHPE制成的HPPE多丝纱表现出甚至更好的抗蠕变性，同时具有高的强度，即，其具有至多3*10—6s"，优选至多2*10—6^，或者甚至1*10—、"的在7(TC下利用600MPa的载荷对于纱所测定的蠕变速率。优选地，根据本发明的纱中的丝的数量至少为10，50，100，150，200，300，375或甚至至少450。优选地，所述纱是喷丝纱或原产纱，其含义是该纱是喷丝或者拉伸工艺的直接产品，而不是由单独生产的含有较少丝的纱通过合股制成。当然，根据本发明的原产纱可以进一步被合股成具有更高纤度或者线密度的纱或者绳索等。这样的高强度纱对于各种应用(如制造高载荷的绳索或线缆，或者制造保护等级提高或者重量减轻的防弹复合材料)是非常有用的。包含例如5-300根丝的较低纤度但具有极高强度的纱还非常适于制造高强度的手术缝合线或线缆，或者其他的医疗植入物。对于医疗应用，除了其机械性能之外，纱中的其他组分或者外来材料的量是非常重要的。因此，本发明还特别涉及一种根据本发明的HPPE多丝纱，其含有小于150ppm的残留溶剂，尤其是其沸点在大气条件下小于275。C的溶剂，优选包含小于100、75、或者甚至小于50ppm的溶剂，并且本发明还涉及含有这样的纱的医疗植入物。本发明特别涉及含有至少20根丝的HPPE多丝纱，该纱由IV为8-40dl/g的UHPE制成，并且具有至少严(n^65)GPa的抗张强度，其中n为至少20，f为至少5.8。特别是对于制造绳索来说，这样高强度的多丝纱(其断裂伸长率大于2.5%)是有利的，因为这样的绳索具有更高的强度效率。因此本发明特别地提供了一种HPPE多丝纱，其含有至少n根由IV为8-40dl/g的UHPE制成的丝，该丝具有至少，(n—謹5)GPa的抗张强度，其中n为至少200，优选至少300或375，f为至少5.8，且在7(TC下利用600MPa的载荷所测定的蠕变速率为至多5"(rY1，断裂伸长率为至少2.8/0。本发明还涉及包含根据本发明的高性能聚乙烯多丝纱或者包含可由根据本发明的方法得到的高性能聚乙烯多丝纱的各种半成品或者成品。这样的制品的例子包括各种绳索和绳线、渔网、体育设备、诸如缝合线和缆线的医疗植入物和防弹复合材料。在这些的应用的大部分中，纱的抗张强度是决定制品性能的基本参数。绳索尤其包括用于海运和离岸操作中的应用(如描搬运、地震操作、钻探装置和生产平台的泊留以及牵引)的高载荷绳索。优选地，这样的绳索包含至少50质量％的根据本发明的纱，更优选至少75质量％，或者甚至90质量％。最优选地，绳索基本由根据本发明的HPPE纱组成。除了更高的强度之外，这样的产品还表现出经改善的性能，如在持续的载荷条件下减小的蠕变和更长的断裂时间。包含大量HPPE纱的产品具有低的相对密度(可能低于水)，这在海运和离岸应用中是有利的。本发明还涉及多层防弹组件，该组件包含多层包含根据本发明的HPPE纱的单层，并且本发明还涉及包含这样的组件的防弹制品。HPPE纱可以以各种形式出现在单层中，包括经编织的织物和非编织的织物。优先地，所述单层包含单一方向取向的HPPE丝，其中在每一单层中的纤维方向相对于紧邻的单层中的纤维方向旋转了一定角度。单层还可以包含粘合剂材料，主要用于将丝保持在一起。粘合剂材料可以通过各种技术施加，例如作为膜、作为横向粘合带或者纤维(相对于单一方向的丝是横向的)施加，或者通过用基体(例如用基体材料在液体中的溶液或者分散液)浸渍和/或包埋丝。粘合剂材料的量优选基于层的质量小于30质量％，更优选小于20或15质量％。单层还可以包含少量的辅助组分，并且可以包含其他的丝。优选地，单层仅仅包含HPPE丝作为增强纤维。这样的单层因此也被称为基本由HPPE丝组成的单层。多层防弹组件也可以是至少两层预制的片层的组件，片层包含至少两层包含高性能纤维和粘合剂材料的单层以及可选的其他层(如膜或者织物)，这些层已经被彼此固化或者粘附在一起。这样的多层防弹组件或者板及其制造例如可从US4916000、US4623574、EP0705162Al或者EP0833742Al得知。由多个包含HPPE纱的单层(压制)模制成型的刚性板通常用于所谓的硬防弹应用，如车辆装甲。对于软防弹应用(如人体装甲)，由多个包含HPPE纱的单层组装的(例如，通过层叠多层单层或者预制的片并且通过例如在角部或者围绕边缘进行缝合固定叠层，或者通过放置在封套内)柔性板是优选的。包含基本由根据本发明的HPPE纱组成的单层的多层防弹组件表现出令人惊讶的良好防弹性能，其防弹性能超过了已知组件或者板的性能。例如，我们发现满足NIJII要求(阻止8.0g的冲击速度为367m/s的9mmParabellumFMJ(全金属弹壳)子弹，和10.2g的速度为436m/s的0.357MagnumJSP(包壳软点)子弹)的柔性组件具有比现有技术的板的面密度低25%或者更多的面密度。在人体保护和在车辆装甲等中，减轻的重量都是显著的优点。本发明更具体地涉及包含多个基本由HPPE多丝纱组成的单层的防弹组件，该组件具有至少1.5kg/n^的面密度(AD)和当根据基于Stanag2920的测试过程抵抗9*19mmFMJParabellem子弹测量时至少300J*m2/kg的比能量吸收(SEA)，优选地，组件具有至少325或者至少350J'm"kg的SEA。面密度以单位表面积的质量表示，并且也被称为面质量或面重量。本发明还涉及包含多个基本由HPPE多丝纱组成的单层的防弹模制板，该模制板具有当根据基于Stanag2920的测试过程抵抗AK-47子弹测量时至少165J*m2/kg的比能量吸收(SEA)。优选地，该板具有至少170或者至少175Jm2/kg的SEA。通过下面的实例和比较实验进一步阐明了本发明。方法IV:特性粘度根据方法PTC-179(HerculesInc.Rev.Apr.29，1982)在135"C下在十氢化萘中测定，溶解时间为16小时，使用含量为2g/1溶液的DBPC作为抗氧剂，通过将在不同浓度下测量的粘度外推到O浓度；侧链通过在2mm厚的模压膜上进行FTIR测量，通过使用基于NMR测量的标定曲线定量分析在1375cm—1处的吸收(如例如在EP0269151中所述的)，来确定UHPE样品中的侧链数量；抗张性能利用根据ASTMD885M的过程，使用500mm的名义标定长度的纤维，50%/分钟的夹头速度和Instron2714夹具(FibreGripD5618C型)，定义和测定多丝纱的抗张强度(TS，或强度)、抗张模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。基于所测量的应力-应变曲线，模量被确定为0.3%和1%应变之间的梯度。为了计算模量和强度，将所测量的抗张力除以纤度(通过称重IO米的纤维确定)；采用0.97g/cmM乍为密度，计算出单位为GPa的值；温度调制示差扫描量热(TMDSC)实验在装配有冷冻冷却系统(RefrigeratedCoolingSystem,RCS)的TAInstrumentsHeatfluxDSC2920上进行。氦气被用作净化气体(35ml/min)。铝坩锅(PerkinElmer，自动盘)被用作样品容器。在分析之前纤维被切成l-2mm的长度。标定过程包括用水和铟进行温度标定；用铟进行焓标定；以及用标准参比材料1484线性聚乙烯(在150。C下的Cp=2.75J/°C)(NationalBureauofStandardsWashingtonD.C.)进行热容标定。使用的测量条件基于关于UHPE粉末的G.Hohne的出版物(The画chimicaActa396，2003，97-108)。测量方法包括在80。C下平衡；调制+/-0.20汇每80秒；以及以1.0(TC/min的速率扫描到180°C。可逆和不可逆转变的TMDSC曲线由所测量的总的热流和复数热容计算。对于各个峰的峰温和焓所报告的值是由标准软件在假定具有连续基线的情况下对于(宽的)最大值在14(TC以下、最大值在140-144"C的范围内(142°C)、以及最大值在150-153。C的范围内(152°C)的多个峰计算出来的。纱的蠕变性能由如下的实验设备来测定，该设备包括温度受控的腔、具有拥有光滑表面的圆筒形钢棒的样品固定装置、以及用于加载样品并且监视所施加的砝码的位移随时间的变化的自动化系统。具有合适长度(取决于预期的伸长，从200-1000mm)的纱样品的末端围绕钢棒缠绕数次并且打结固定。然后将样品置于蠕变腔中，并且在10-30s的预加载以及随后的松弛之后，开始测量。所观察到的伸长随时间的变化通常表现出三个区域在最初的较快速的伸长之后达到蠕变速率平台(区域2，也被称为稳态蠕变)。在第三区域，除了塑性蠕变之外，分子链断裂效应开始起作用，最终导致纱断裂。所报告的蠕变值涉及第2区域，由在7CTC下进行的并且对纱施加600MPa的载荷的实验计算出。蠕变寿命时间值被确定为从区域2向区域3的转变。防弹性能在2rC下，使用根据Stanag2920的测试过程，使用9mm沐19mmFMJParabellum子弹(得自DynamitNobel);l.lg禾口5.38mm的FragmentSimulatingProjectiles(FSP);或者8.0g的7.62*39mmAk-47MildSteelCore子弹(得自Conjoy，UK)，由此确定复合材料板的V50和SEA。在2rC和65%的相对湿度下平衡至少16小时之后，使用柔性条带将多层组件固定在充满RomaPlastilin支撑材料的支撑装置上，该支撑装置在35'C下进行预处理。在AK-47武器的情形中，板被夹持在钢架上，并且在没有支撑的情况下被射击。实例1-2(Exl-Ex2)制备UHPE均聚物的6质量％的溶液，所述UHPE具有小于0.3个的侧基/1000个碳原子以及27.0dl/g的IV(在十氢化萘中)，包含38/62到42/58的顺式/反式异构体比，并且用装配有齿轮泵的25mm双螺杆挤出机在18(TC的温度设置下通过具有24个喷丝孔的喷丝板将所述溶液以每一个孔1.0g/min的速率挤出到氮气氛中。喷丝孔具有3.0mm直径且L/D为18的初始圆柱形孔道，接着以45度锥角的锥形收縮为直径为1.0mm且L/D为10的圆柱形孔道。溶液丝在保持在约35。C下的水浴进行冷却，并且该水浴具有约5cm/s的垂直于进入该水浴的丝的水流率，并且所述丝以使得在15mm的空气隙中对所喷丝的丝施加的拉伸比为15的速率被收取。然后，丝进入13(TC的烘箱中。通过施加约4的拉伸比将丝进一步牵伸，在此过程中，将十氢化萘从丝蒸发掉。总拉伸比DR。verall(二DR流^DR问休)等于1440。这样得到的纱具有5.2GPa的抗张强度以及202GPa的模量。相关数据被示于表l中。在实例2中，重复所述实验，只是所施加的半固体状态中的拉伸比为5。由于更高的拉伸比，得到同样更高的抗张性能。对比实验A(CompA)在此实验中，在空气隙中的拉伸比被降低，导致DR歸为135。所测量到的抗张强度明显低于更高拉伸比下的抗张强度。实例3(Ex3)与前面类似地进行实验，只是进行如下改进喷丝板具有直径为4.5mm并且L/D=10的流入孔道，锥角为20度的收縮区，以及紧接的直径为0.3mm且L/D为5的孔道，得到225的DRsp;通过将收取速度与流速匹配，在空气隙中的拉伸比为约1.01。在施加到固化丝的拉伸比被设为5的情况下，所得的纱表现出极高的抗张强度和模量。对比实验B-C(CompB-CompC)在这些实验中，将UHPE聚合物(其具有小于0.3个的侧基/1000个碳原子以及19.8dl/g的IV(在十氢化萘中))的溶液用装配有齿轮泵的40mm双螺杆挤出机在18(TC的温度设置下通过具有195个喷丝孔的喷丝板以每一个孔2.2g/min的速率挤出到空气隙中。喷丝孔具有与Ex1-2中的相同的几何形状，但是锥角为60度。在实验B中使用8质量％的溶液，在实验C中使用9质量％的溶液。在骤冷浴中水被保持在30-40°C，并且在丝附近具有约3cm/s的流速。固态拉伸在两个步骤中进行，首先在约110-14(TC的温度梯度下，然后在约15TC的温度下。不像在例如实例1中，在不发生加工不稳定性(丝断裂)的条件下，空气隙中的拉伸比不能增大太大，这可能与所使用的UHPE的摩尔质量更低有关。所得的纱具有与已知纱相当的强度，参见表1和图2。实例4-5(Ex4-5)使用与对比实验B-C中的相同的喷丝和拉伸设备和条件，但是喷丝板具有直径为3.5mm并且L/D=18的流入孔道、锥角为60度的收縮区、以及紧接的直径为l.Omm且L/D为10的孔道，得到12.25的DRsp。喷丝速率为每一个孔1.7g/min。可以增大空气隙中的拉伸比，得到稳定生产的非常高强度的纱，参见表1和图2。实例6(Ex6)以具有195个具有相似几何结构但是锥角为30度的孔的喷丝板重复进行实例4。对比实验D-F(CompD-F)与对比实验B-C类似地制备纱，但是使用包含390个具有相同几何结构的喷丝板，HDPE溶液分别为8.8质量％和9质量％。实验结构同样是非常相当的；纱表现出与对于较高数量的丝所预期的相比稍低的抗张强度。实例7-10(Ex7-10)和对比实验G(CompG)使用与对比实验D中的相同的设置和条件，使用具有390个的几何形状如实例4-5中的喷丝孔的喷丝板来喷丝纱。在实例10中，喷丝速率降低到每一个孔1.7g/min。同样，高的拉伸比可以施加到流体丝，得到非常好的抗张性能；参见表1和图2。如果通过在空气隙中施加较小的拉伸比而使DR流体减小，抗张强度明显下降(对比实验G)。实例11-12(Ex11-12)使用装配有齿轮泵的130mm双螺杆挤出机通过具有588个喷丝孔的喷丝板，由含有8质量％的IV为19.8dl/g的UHPE的十氢化萘溶液喷丝多丝纱，其中所述喷丝孔具有直径为3.5mm且L/D为18的流入区，锥角为60度的锥形收縮区，以及紧接的直径为0.8mm且L/D为IO的毛细管。因此，在喷丝孔中的拉伸比为19.1;在空气隙中的拉伸比为16.2禾P18.1(以每个孔2.2和2.0的喷丝速率)。冷却浴中的水的流速为约6cm/s。纱的拉伸性能与在类似条件下所生产的但是包含较少丝的纱一致(参见表1和图2)。实例13(Ex13)重复进行实例11的实验，但是使用包含1176个喷丝孔的相似喷丝板。可以以高的加工稳定性生产具有非常高的抗张强度的包含1176根丝的多丝纱。对比实验H(CompH)重复进行对比实验F的实验，但是使用包含780个喷丝孔的喷丝板；结果基本相同。实例14-16(Ex14-16)使用实例4的实验设置和条件，由7质量％的IV为21.4dl/g、每1000个碳原子小于0.3个侧基的UHPE的溶液喷丝多丝纱，其中喷丝速率为每一个喷丝孔1.7g/min。所得到的纱的抗张强度比由更低摩尔质量的UHPE制成的可比产品稍高。实例17-20(Ex17-20)将UHPE(每1000个碳原子具有0.65个甲基侧基并且IV为23dl/g)的8质量％的溶液喷丝成纱，使用包含390个几何形状如实例4但是锥角为30度的喷丝孔的喷丝板。其他喷丝和拉伸条件相同，但是在空气隙中的拉伸比发生了变化。所得纱的强度与含有非常少的丙烯作为共单体的聚合物的结果相当，但是蠕变性能得到明显改善；参见表1和2。对比实验I-J(CompI-J)与实例17-20类似地制备纱，但是采用更低的空气隙中的拉伸比和DR體，得到更低的强度。在图2中，将在所有上述实验中测得的抗张强度对相应的纱中的丝的数量的对数作图。图中还包括了来自WO01/73173中所报道的实验的数据点以及来自图1的对于商业样品的数据点。可以清楚地看到，实例l-20表现出较已知纱和在对比实验A-H中制得的纱更高的强度，并且实例1-20的强度值为至少5.8*(n—a()65)GPa，其中n至少为5，该式以加粗线表示在图2中。在表2中总结了对于一些选定样品在7(TC下以600MPa进行的蠕变测量的结果。可以得到以下结论，即以更高的施加到流体丝的拉伸强度制造的以及表现出更高抗张强度的纱还表现出更好的抗蠕变性对于由相同聚合物制成的纱(实例16对对比实验H)得到约3倍的蠕变速率改进，并且对于由具有少量丙烯作为共单体的UHPE聚合物制成的纱(实例20)得到约IO倍的改进。对许多纱样品用TMDSC进行了研究，结果示于表3中。不同的样品没有明显表现出可逆转变的焓效应的特定趋势，但是可以得到以下结论，即根据本发明的纱表现出更高的不可逆转变的总焓值，尤其是，最大值在约152。C处的更大的峰。实例29(Ex.29)重复实例19的实验，但是对于固体丝的最终拉伸步骤现在通过以较低的速率将纱两次通过烘箱，而在两个阶段中进行。现在施加5*1.7=8.4的DR,^DR,3，而不是进行DR瞎2为6.4的最终拉伸歩骤。这样，在烘箱中的停留时间从约2分钟增加到约6.3分钟。所得到的纱具有4.1GPa的抗张强度，182GPa的模量，16ppm的十氢化萘含量。实例19得到十氢化萘含量为135ppm的纱。作为比较，对比实验G的纱被发现含有约1150ppm的十氢化萘，对比实验D为890ppm十氢化萘，对比实验E为400ppm十氢化萘；含量的下降大致与丝粗度的减小相关(烘箱停留时间大致恒定)。实例30(Ex.30)重复实例29，但是最终固态2阶段的拉伸步骤现在在惰性氮气氛下而不是在空气中进行，以防止可能的氧化降解。所得到的纱表现出提高的抗张强度(强度4.6GPa，模量179GPa)，以及非常低的十氢化萘含量(约18ppm)。实例21(Ex.21)通过从线轴架从数个纱包供入纱、铺展丝、并用作为基体材料的KratonD1107苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的水分散液浸渍所述丝，使用纤度为930dtex的实例13的纱制备单向(UD)单层。在干燥之后，UD单层的面密度为22.2g/m2，并且基体含量为约23质量％。将尺寸为40X40cm的四个这样的单层以交叉方式(各个层中的纤维方向与相邻层中的方向呈90度)层叠，约7g/n^的聚乙烯膜被放置在该叠层的两侧，并且通过在约ll(TC和约0.5MPa下压制，将此组合件固化。此预制片的面密度为103.8g/m2。将多个这样的片层叠，并且通过在每一个角上的一些缝合线固定组件。使用9mmParabellum子弹测试该组件的防弹性能(参见上文)。在表4中收集了具有3种不同面密度的组件的结果。实例22-23(Ex.22-23)重复实例21，但是单层现在具有20.2g/m2的面密度和15质量％的基体含量(实例22)。实例23用465dtex的实例11的纱制备，单层具有18.4g/m2的面密度(AD)和15质量％的基体含量。表4中提供了更多的细节。对比实验K(CompK)类似于实例21，由包含780根丝并且抗张强度为3.5GPa的商业化多丝HPPE纱(DyneemaSK761760dtex)制备组件。单层具有32.8g/m2的面密度和18质量％的基体含量。从表4中的数据可以清楚看出，由根据本发明的纱制成的板相对于其面密度表现出明显更好的防弹性能。在图3中，这通过将实例21-23和对比实验K的V50值(子弹将穿透板的估计概率为50%时的速度)对面密度作图，而被进一步说明。实例24(Ex.24)如实例21中那样，制备面密度为37.6g/n^且基体含量为约10质量％的单一方向单层。通过将两个单层交叉放置并且在两侧放置7g/r^的聚乙烯膜并通过压制固化，制备预制片。其面密度为89.2g/m2。将多个这样的片层叠，用缝合线固定，并且向前面一样对防弹性能进行测试。实例25-26(Ex.25-26)以面密度为40.3g/i^且基体含量为15质量％的单层开始，重复实例24。在实例26中，重复实例24的实验，但是4个单层而不是2个单层被交叉放置并且固化成片。对比实验L(CompL)如对比实验K中那样制备单层和片。单层具有58.5g/n^的面密度和16质量％的基体含量。示于表4中的结果表明，对于结构不同于实例21-23的组装板，由根据本发明的纱制成的板在相同的面密度下具有比根据现有技术的板明显更好的保护等级。在图4中，这通过将V50值对面密度进行作图被进一步说明。实例27(Ex.27)实例25的单层通过如下的方法被制成预制片类似于实例21所述的工序，将两层交叉放置并将其固化，但是不使用聚乙烯膜。随后，通过将所述预制片的叠层放置在压机的加热辊之间、将叠层在约6.5MPa和125"C下压制至少30分钟并在所述压力下冷却直到温度低于6(TC，由叠层来压制成型具有不同重量的40X40cm的板；16kg/m2的板在16.5MPa下压制至少35分钟。在表5中列出了压制板的面密度和用不同的武器测试的防弹结果。实例28(Ex.28)将实例22的单层通过如下方法制成预制片采用前面所述的工序，将四层交叉放置并且将其固化而不用聚乙烯膜。如实例27所述地模制成型板；防弹测试结果被收集在表5中。对比实验M(CompM)类似于对比实验K，制造包含SK76纤维和约18质量％的基体的单层，其面密度为65.5g/m2。如前面一样(但不用覆盖膜)制备包含4个所述单层的预制片；并且如实例27所述地模制成型板。结果收集在表5中。表5的数据表明，由本发明的经改进的HPPE纱造成的板同样表现出改善的防弹性能SEA值提高约65。X，表明可以实现显著的重量节省，同时提供与已知板相同的保护等级。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.由特性粘度为8-40dl/g的线性超高分子量聚乙烯制备的高性能聚乙烯多丝纱，其具有在70℃下利用600MPa的载荷对于纱测定的至多5*10-6s-1的蠕变速率。2.如权利要求1所述的高性能聚乙烯多丝纱，其具有在7(TC下利用600MPa的载荷对于纱测定的至多4*10—V1的蠕变速率。3.由特性粘度为8-40dl/g、每1000个碳原子具有0.2-10个Cl-C4烷基基团的线性超髙分子量聚乙烯制备的高性能聚乙烯多丝纱，其具有在70"C下利用600MPa的载荷对于纱测定的至多3*10—的蠕变速率。4.如权利要求3所述的高性能聚乙烯多丝纱，其具有在7CTC下利用600MPa的载荷对于纱测定的至多2*10—V1的蠕变速率。5.如权利要求3所述的高性能聚乙烯多丝纱，其具有在70。C下利用600MPa的载荷对于纱测定的至多l*10—6s—1的蠕变速率。6.如权利要求1-5中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱，包含小于150ppm的其沸点在大气条件下小于275°C的残留溶剂。7.如权利要求1-5中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱，包含至少200根丝。8.包含根据权利要求1-7中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱的半成品和成品。9.包含根据权利要求1-7中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱的制品，所述制品选自绳索、绳线、渔网和体育器械。10.包含根据权利要求1-7中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱的高载荷绳索，其含有至少50质量％、优选至少75质量％、更优选至少90质量％的所述高性能聚乙烯多丝纱，最优选所述绳索基本上由述高性能聚乙烯多丝纱组成。11.包含根据权利要求1-7中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱的医疗植入物。12.—种防弹组件，其包含多个单层，所述单层包括根据权利要求1-7中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱。13.包含根据权利要求12所述的防弹组件的防弹制品。14.根据权利要求1-7中任何一项所述的高性能聚乙烯多丝纱在绳索、绳线、渔网、体育器械、医疗应用和防弹复合材料中的用途。全文摘要本发明涉及一种制造高性能聚乙烯多丝纱的方法，包括如下步骤a)制备超高分子量聚乙烯在溶剂中溶液；b)将所述溶液通过包含至少5个喷丝孔的喷丝板喷丝到空气隙中以形成流体丝，同时施加流体拉伸比DR流体；c)冷却所述流体丝，以形成含溶剂的凝胶丝；d)至少部分地将所述溶剂从所述丝去除；以及e)在所述溶剂去除步骤之前、之中和/或之后的至少1个步骤中拉伸所述丝，同时施加至少为4的拉伸比DR<sub>固体</sub>，其中，在步骤b)中，每一个喷丝孔包含特定尺寸的收缩区和具有直径D<sub>n</sub>、长度L<sub>n</sub>且长/径比L<sub>n</sub>/D<sub>n</sub>从0到至多25的下游区，以得到至少150的流体拉伸比DR<sub>流体</sub>，DR<sub>流体</sub>＝DR<sub>sp</sub>*DR<sub>ag</sub>，其中DR<sub>sp</sub>为所述喷丝孔中的拉伸比，DR<sub>ag</sub>为所述空气隙中的拉伸比，且DR<sub>sp</sub>大于1，DR<sub>ag</sub>至少为1。本发明还涉及高性能聚乙烯多丝纱，包含所述纱的半成品和成品，特别涉及绳索和防弹复合材料。文档编号A61L27/16GK101580967SQ200910203468公开日2009年11月18日申请日期2004年12月23日优先权日2004年1月1日发明者约瑟夫·阿诺德·保罗·玛丽亚·斯梅林克,雅各布斯·约翰尼斯·门克尔,马丁努·约翰内斯·尼古拉斯·雅各布斯,鲁洛夫·马里萨恩申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司