专利名称：涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在骨/牙缺损修复治疗中植入人体内的生物医用材料，更为具体 地说是涉及一种钛金属基植入体材料及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。
背景技术：
金属植入体广泛用于骨损伤或口腔牙损伤修复治疗领域，如人工关节和牙种植 体。将金属植入体植入人体内对骨损伤或口腔牙损伤进行修复治疗，植入手术能否成功的 关键在于植入体植入骨组织后能否快速地向种植体表面生长并与表面牢固结合。目前使用 的钛金属植入体，植入人体内需要长时间愈合生长才能与周围骨组织形成牢固地结合，且 植入体与周围骨的组织结合面易发生纤维化结合，从而导致无菌性松动，这些情况给植入 手术带来了风险。因此，针对这一问题的各式各样的表面处理方法随之产生，目的都是植入 体与骨组织更好地结合。上世纪末以来国内外重点开展了不须高温过程的水热合成、溶胶 凝胶、电解或电泳、以及仿生法将羟基磷灰石涂层材料或特种生物玻璃材料，涂覆于钛金属 基体制备植入体，所制备的植入体其生物相容性相对于纯钛金属植入体都有不同程度地改 善，但这些方法工艺复杂，产品成本高，不宜于商业化生产，且容易引入有害的杂质，限制了 涂层的应用。等离子喷涂技术是使用高温等离子焰将涂层材料熔化后，使涂层材料熔体高速喷 涂在基体上并迅速固化，制得所需涂层的技术。这一技术工艺成熟，成本低，涂层结合强度 高，适合商业化推广。上世纪六、七十年代主要采用等离子喷涂方法制备羟基磷灰石涂层以 改善植入体性能，但等离子喷涂过程是在ioooo°c以上的高温中进行，涂覆在钛金属基体上 的小分子结构的羟基磷灰石物相容易发生改变，致使涂层的相结构复杂、涂层与基体之间 存在很大的界面应力。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的旨在提供一种新的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂 层的骨修复用植入体及其制备方法，以解决现有技术制备的金属植入体存在的生物相容性 差，生物组织与基体结合不良等问题。本发明所要解决的技术问题可通过以下技术方案得到的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂 层的骨修复用植入体得以实现。本发明提供的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体，由钛金属基体表面涂 覆掺锶聚磷酸钙(SCPP)涂层构成。在上述技术方案中，作为涂层材料的掺锶聚磷酸钙可以是各种晶型的掺锶聚磷酸 钙，优选β晶型掺锶聚磷酸钙，简称为β-SCPP。β晶型掺锶聚磷酸钙是由无定形掺锶聚 磷酸钙在700-900°C下焙烧制得。SCPP优选锶(Sr)元素摩尔含量为钙和锶两种元素摩尔 总量到10%的SCPP。上述涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体，其制备方法主要包括以下步骤(1)将150目-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子 焰喷涂在钛金属基体表面形成涂层，钛金属基体表面充分涂覆后，自然冷却即为植入体材 料初级产品；(2)植入体材料初级产品清洗干燥后，于700-800°C下保温退火，充分退火后缓慢 冷却，即为制备的植入体产品。在上述制备涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体的方法中，还可进一步采 取以下技术措施。掺锶聚磷酸钙于700-900°C下充分焙烧，使之转化为β晶型掺锶聚磷酸钙并研磨 至粉体。等离子喷涂设备用氮气将掺锶聚磷酸钙粉料吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基 体表面形成涂层，等离子焰工作气体是氮气，涂层在大气气氛下形成。掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备涂覆到钛金属基体表面的操作电流为 400Α-450Α，操作电压为 60V-70V。等离子喷涂设备的等离子喷头与钛金属基体涂覆面间的距离为10-12cm。掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备以恒速吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基 体表面形成涂层。钛金属基体涂覆面在涂覆β-掺锶聚磷酸钙前进行表面粗糙化处理，粗糙度控制 在 4-6 μ m0焙烧制备β -SCPP的原料SCPP，最好是采用无定型的粉体SCPP。掺锶聚磷酸钙的 制备方法现有技术已有公开，因此可自行制备。掺锶聚磷酸钙(SCPP, strontium-doped calcium polyphosphate, Ca(PO4)2)是种 新型骨修复材料，所含的锶离子及无机长链结构中的-P-O-P-结构增强了涂覆有SCPP的植 入体生物活性和生物相容性，具有诱导成骨细胞增值和促血管化作用，并能抑制破骨细胞 活性，从而提高植入体与骨组织的结合强度，达到骨性结合目的。本发明公开的涂覆有掺锶 聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法，采用等离子喷涂方法将SCPP喷涂钛金属 表面，通过高温退火降低基体与涂层界面应力，通过调整喷涂工艺参数使涂层厚度、与基体 结合强度等满足不同临床需要，因此，本发明公开的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用 植入体，既具有SCPP修复材料的生物活性，又具有钛金属植入体的力学强度，可满足临床 骨/牙缺损修复治疗的需要，是一种很有前途的植入体材料。本发明的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体相对于用现有技术制备的 涂覆有其他材料涂层的骨修复用植入体，概括起来具有以下十分突出的优点和技术效果。(1)本发明的植入体，其涂覆层SCPP相对于纯聚磷酸钙和市场上常用的羟基磷灰 石，具有更好的生物活性，骨诱导能力强，能促进成骨细胞的黏附、增殖，有助于骨质与植入 体的骨性结合。(2)锶元素(Sr)是人体的一种必需微量元素，有防龋和增加骨骼强度的作用，本 发明以涂覆SCPP的植入体作为骨/牙缺损修复治疗的材料，对骨/牙缺损病人的修复治疗 及健康十分有益。(3)本发明的植入体，采用等离子喷涂方法将β-SCPP涂覆在钛金属表面，又通过高温退火消除涂层界面应力，所制备的SCPP涂层与金属钛基体结合牢固，且SCPP高温稳定 性好，涂层中杂质较少(4)作为涂层材料的SCPP，可自行合成制备，也可从市场上购取，自行合成时，可 以调节掺锶量，对涂层中锶元素的含量进行控制，以便调节其降解、矿化等功能，容易操作。
图1是本发明实施例1所制得的SCPP涂层的扫描电镜照片，涂层表面X 100 ；图2是本发明实施例2所制得的SCPP涂层的扫描电镜照片，涂层表面X 100 ；图3是本发明实施例3所制得的SCPP涂层的扫描电镜照片，涂层表面X 100 ；图4是本发明实施例4所制得的SCPP涂层的扫描电镜照片，涂层表面X 100 ；
具体实施例方式下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必 要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的 限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进 行实施，但这样的实施应仍属于本发明的保护范围。下面根据具体的实施例详细说明本发明。实施例1(1)根据钙与锶摩尔配比98 2称量所需CaC03、SrC03(分析纯)和磷酸(85% ) 的量，湿法制备水合磷酸二氢钙(Ca(H2P04)2 · H2O,简称CPMM)溶液，使用旋转蒸发仪蒸取 CMPP粉体。将烘干的CMPP粉料升温到500°C左右保温聚合生成掺锶聚磷酸钙(SCPP)，然 后升温到1200°C左右获得SCPP熔体，冰水淬火得到无定形SCPP烧料，烘干后研磨得到过 100目的粉料，将粉料升温到700°C左右保温约4小时得道β-SCPP，自然降温后二次研磨， 取150目-300目(50-100 μ m) β-SCPP粉料用于喷涂。(2)将钛基体表面粗化处理后，喷涂工艺参数如表1所示表 1
电流⑷400电压(V)62工作气氛N2 (3)将制得涂层置于700°C左右保温约4小时，即得到在钛金属基体β -SCPP涂层 的植入体。附图1为本实施例所制得的SCPP涂层放大100倍的扫描电镜照片，由照片可见涂 层表面粗糙，涂层厚度约200 μ m。实施例2
(1)根据钙与锶摩尔配比99 1称量所需CaC03、SrC03(分析纯)和磷酸(85% ) 的量，湿法制备水合磷酸二氢钙(Ca(H2P04)2 · H2O, CPMM)溶液，使用旋转蒸发仪蒸取CMPP 粉体。将烘干的CMPP粉料升温到500°C左右保温聚合生成SCPP，然后升温到1200°C左右获 得SCPP熔体，冰水淬火得到无定形SCPP烧料，烘干后研磨得到过100目粉料，将粉料升温 到750°C保温约4小时得道β-SCPP，自然降温后二次研磨，取150目-300目(50-100 μ m) 粉料用于喷涂。(2)将钛基体表面粗化处理后，喷涂工艺参数如表2所示表2 (3)将制得涂层置于750°C左右保温约4小时，即得到在钛金属基体β -SCPP涂层 的植入体。附图2为本实施例所制得的SCPP涂层放大100倍的扫描电镜照片，由照片可见涂 层表面较平整，微观可见SCPP呈层状溅射分布，断面有气孔，涂层厚度约100 μ m。实施例3(1)根据钙与锶摩尔配比95 5称量所需CaC03、SrC03(分析纯)和磷酸(85% ) 的量，湿法制备水合磷酸二氢钙(Ca(H2P04)2 · H2O, CPMM)溶液，使用旋转蒸发仪蒸取CMPP 粉体。将烘干的CMPP粉料升温到500°C左右保温聚合生成SCPP，然后升温到1200°C左右 获得SCPP熔体，冰水淬火得到无定形SCPP烧料，烘干后研磨得到过100目粉料，将粉料 升温到800°C左右保温约3. 5小时得道β -SCPP,自然降温后二次研磨，取150目-300目 (50-100 μ m)粉料用于喷涂。(2)将钛基体表面粗化处理后，喷涂工艺参数如表3所示表3 (3)将制得涂层置于800°C保温约4小时，即得到在钛金属基体β-SCPP涂层的植 入体。附图3为本实施例所制得的SCPP涂层放大100倍的扫描电镜照片，由照片可见涂 层表面更平整，微观可见SCPP呈层状溅射分布，断面有气孔，涂层厚度约150 μ m。
实施例4(1)根据钙与锶摩尔配比90 10称量所需CaC03、SrC03(分析纯)和磷酸(85%) 的量，湿法制备水合磷酸二氢钙(Ca(H2P04)2 · H2O, CPMM)溶液，使用旋转蒸发仪蒸取CMPP 粉体。将烘干的CMPP粉料升温到500°C左右保温聚合生成SCPP，然后升温到1200°C左 右获得SCPP熔体，冰水淬火得到无定形SCPP烧料，烘干后研磨得到过100目粉料，将粉 料升温到850°C左右保温约3小时得道β-SCPP，自然降温后二次研磨，取150目-300目 (50-100 μ m)粉料用于喷涂。(2)将钛基体表面粗化处理后，喷涂工艺参数如表4所示表 4 (3)将制得涂层置于700°C左右保温约3小时，即得到在钛金属基体β -SCPP涂层 的植入体。附图4为本实施例所制得的掺锶聚磷酸钙涂层放大100倍的扫描电镜照片，由照 片可见涂层表面平整，可见有应力造成的裂纹存在，微观可见掺锶聚磷酸钙呈丝状溅射分 布，涂层厚度约150 μ m。
权利要求
一种涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体，其特征在于由涂覆在基体表面的掺锶聚磷酸钙涂层和钛金属基体构成。
2.根据权利要求1所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体，其特征在于所 述掺锶聚磷酸钙为700-900°C下焙烧制得的β晶型掺锶聚磷酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体，其特征在 于掺锶聚磷酸钙中的锶元素摩尔含量为钙和锶两种元素摩尔总量的到10%。
4.制备权利要求1或2或3所述涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体的方法， 其特征在于主要包括以下步骤(1)将150目-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子焰喷 涂在钛金属基体表面形成涂层，钛金属基体表面充分涂覆后，自然冷却即为植入体材料初 级广品；(2)植入体材料初级产品清洗干燥后，于700-800°C下保温退火，充分退火后缓慢冷 却，即为制备的植入体产品。
5.根据权利要求4所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体制备方法，其特 征在于将掺锶聚磷酸钙于700-900°C下充分焙烧，使之转化为β晶型掺锶聚磷酸钙并研磨 至粉体。
6.根据权利要求4或5所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体制备方法， 其特征在于等离子喷涂设备用氮气将掺锶聚磷酸钙粉料吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属 基体表面形成涂层，等离子焰工作气体是氮气，涂层在大气气氛下形成。
7.根据权利要求4或5所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体制备方 法，其特征在于掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备涂覆到钛金属基体表面的操作电流为 400Α-450Α，操作电压为 60V-70V。
8.根据权利要求4或5所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体制备方法， 其特征在于等离子喷涂设备的等离子喷头与钛金属基体涂覆面间的距离为10-12cm。
9.根据权利要求4或5所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体制备方法， 其特征在于β-掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备以恒速吹喷掠过等离子焰喷涂在钛 金属基体表面形成涂层。
10.根据权利要求4或5所述的涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体制备方法， 其特征在于钛金属基体涂覆面在涂覆β-掺锶聚磷酸钙前进行表面粗糙化处理，粗糙度控 制在4-6 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法，植入体为在表面涂覆掺锶聚磷酸钙(SCPP)涂层的钛金属，制备方法主要包括(1)将150目-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基体表面形成涂层，钛金属基体表面充分涂覆后，自然冷却即为植入体材料初级产品；(2)植入体材料初级产品清洗干燥后，于700-800℃下保温退火，充分退火后缓慢冷却，即为制备的植入体产品。本发明公开的植入体具有更好的生物活性，有促成骨细胞生长和促血管化功能，能够改善植入体和组织间的界面相容性，促进骨性结合。可用作骨修复材料和口腔牙种植体，并易于商业化推广。
文档编号A61L27/06GK101927034SQ20091026358
公开日2010年12月29日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者万昌秀, 吴大怡, 王启光, 陈志宁 申请人:成都华西一为生物植体科技有限公司