一种磷酸钙包覆镁粉的制备方法与流程

本发明涉及包覆复合粉末材料的制备方法，具体涉及一种采用化学液相沉积法制备二水磷酸氢钙包覆复合镁粉的方法。

背景技术：

随着现代社会的发展，人类生活节奏加快，人类寿命的延长，交通事故、自然灾害和各种意外伤害等事故频发，以及人民对生活质量和生活水平的要求日益提高，而与之相对的是人类器官捐献事业的停滞不前，使得器官和组织更换日益增多，使得人们对医用生物移植材料、生物替代材料、生物填充材料等的需求急剧上升。

镁作为人体必需的常量元素，在生物体内不仅有自我降解的功能，同时还具有良好的生物相容性以及良好的骨结合性和骨诱导性，以及与骨骼相匹配的弹性模量；而且镁在地壳中存量丰富，约占地壳总质量的2%，因此镁可以作为一种性能优良且来源丰富的金属生物材料。

然而由于镁及镁合金在生物体内降解速度快，常引起结构失效、伤口发炎等而导致植入失败。磷酸钙盐是一种具有良好生物相容性、骨传导和骨诱导性的生物陶瓷，且与天然骨组织的成分相近，但其脆性大，难以成型。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷酸钙包覆镁粉的制备方法，该方法采用化学液相沉积法制备磷酸钙包覆镁粉，在镁粉颗粒表面制备出一层完整、均匀的磷酸钙陶瓷包覆层，使其成为表层为磷酸钙、内部为镁颗粒的包覆复合粉末，以提高镁粉的耐腐蚀性能；所述磷酸钙包覆镁粉具有良好的生物相容性、抗压强度和与人体相匹配的弹性模量，同时还具有好的耐腐蚀性，以及更为优越的生物学性能，为将来制备镁与磷酸钙的整体复合材料提供基础原料。

本发明的技术方案如下：

磷酸钙陶瓷包覆镁粉的制备方法，有以下步骤：

1）配置0.01mol/l硝酸钙和0.01mol/l磷酸二氢钾溶液，向硝酸钙溶液中加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌至充分溶解后，缓慢加入磷酸二氢钾溶液中，混合均匀，用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为3.6~4.8，控制溶液的温度10℃~20℃，得到沉积溶液；

2）取镁粉缓慢加入到步骤1）所述的沉积溶液中，搅拌10~30min，使镁粉末均匀分散在溶液中发生沉积反应，反应结束后，滤出粉末，干燥，得到磷酸钙陶瓷包覆镁粉。

步骤1）所述的硝酸钙：磷酸二氢钾：乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为2:2:1。

步骤2）所述加入的镁粉的量为每升溶液0.4mol。

步骤2）所述镁粉的粒径为250目。

步骤2）所述搅拌的速度为200~400rpm/h。

本发明的所述沉积溶液包含硝酸钙、磷酸二氢钾和乙二胺四乙酸二钠，三者的比例为2:2:1。溶液配制好以后，用氢氧化钠溶液调整ph值至3.8~4.8，并将溶液温度控制在10℃~20℃；然后在加入镁粉进行沉积处理，其中，

所述硝酸钙的主要是提供形成磷酸钙所需要的钙元素，磷酸二氢钾的作用是提供磷酸氢根；这两种试剂在水中都有较大的溶解度，容易制备成均匀的水溶液。

所述乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，其溶解在含钙的溶液中，可以将钙离子有效地络合，在沉积处理过程中，由于钙离子被络合并缓慢释放，所以二水磷酸氢钙的形成速度会受到抑制，从而有效地控制二水磷酸氢钙在镁颗粒表面的生长速度，使得包覆层更为均匀、致密；同时，钙离子的缓慢释放也有效地防止了二水磷酸氢钙从溶液中自由沉淀析出，保证其能充分包覆在镁粉颗粒表面。

沉积液ph值控制在3.8~4.8，若ph值过低，镁粉在溶液中会迅速腐蚀溶解，难以得到包覆粉末；若ph值过高，则二水磷酸氢钙沉淀速度过快，镁粉颗粒表面沉积的二水磷酸氢钙晶体会迅速生长，难以得到完整、均匀的包覆层。

沉积反应温度控制在10℃~20℃，如果温度过高，一方面镁粉腐蚀溶解速度加快，另一方面二水磷酸氢钙沉淀和生长速度过快，无法得到完整、致密的包覆层；如果温度过低，则沉积反应速度太慢，难以保证包覆的完整性。

沉积反应过程中以200rpm~400rpm的速度进行搅拌，如果搅拌速度过低，镁粉颗粒难以在沉积液中均匀分散，难以得到包覆均匀的粉末颗粒，甚至可能出现镁颗粒团聚，亦即两个或两个以上的镁颗粒被包覆在一起；如果搅拌速度过高，则溶液对流速度加快，对粉末颗粒表面的冲刷作用加大，沉积于镁颗粒表面的二水磷酸氢钙会被冲刷脱落，严重降低包覆效率。

由于传统的混粉工艺来制备磷酸钙陶瓷/镁复合材料，磷酸钙和镁的密度差异较大，二者难以混合均匀，大大降低复合材料的性能。本发明所述的磷酸钙包覆镁粉的制备方法，在镁粉颗粒表面制备出一层完整、均匀的磷酸钙包覆层（该包覆层的主要物相为二水磷酸氢钙和少量磷酸氢镁，可以提高镁粉在含氯环境中的耐腐蚀性），用于制备磷酸钙陶瓷/镁复合材料，可以保证成分的均匀性，提高复合材料性能。与单一的镁或镁合金和磷酸钙陶瓷和传统的混粉工艺来制备磷酸钙陶瓷/镁复合材料比较，本发明所述磷酸钙陶瓷/镁复合材料综合了磷酸钙陶瓷层和镁的优点，不但具有良好的生物相容性、抗压强度和与人体相匹配的弹性模量，同时还具有好的耐腐蚀性，以及更为优越的生物学性能。

本发明的技术效果在于；

本方法制备出的二水磷酸氢钙陶瓷包覆镁粉粉末基本保持了镁粉原始形状，包覆涂层结构细小且均匀、致密；相对于未包覆的纯镁粉末，这种包覆复合粉末的耐腐蚀性能得到了极大的提高，同时，本制备方法设备简单，操作方便。

附图说明

图1是本发明的包覆粉末外观形貌。

图2是本发明的包覆粉末截面形貌，其中：①为包覆在镁颗粒表面的二水磷酸氢钙，②为镁颗粒，其余部分为制样所用的镶嵌料。

具体实施方式

实施例1

分别配制0.01mol/l的ca(no3)2和kh2po4溶液各100ml，在ca(no3)2溶液中加入2g络合剂c10h14n2na2o8•2h20，待其充分溶解后，在磁力搅拌器搅拌下（400r/min），将kh2po4缓慢加入ca(no3)2溶液中直到混合均匀，最后用1mol/l氢氧化钠溶液调节ph值到3.6，调节溶液温度到10℃。称取2g镁粉缓慢的加入到上述溶液中，采用400r/min的搅拌速度使粉末均匀分散在溶液中，然后降低搅拌速度至200r/min，30min后反应结束，将粉末取出进行离心干燥后在烘干箱中烘干，制得二水磷酸氢钙包覆镁粉粉末。

实施例2

分别配制0.01mol/l的ca(no3)2和kh2po4溶液各100ml，在ca(no3)2溶液中加入2g络合剂c10h14n2na2o8•2h20，待其充分溶解后，在磁力搅拌器搅拌下（300r/min），将kh2po4缓慢加入ca(no3)2溶液中直到混合均匀，最后用1mol/l氢氧化钠溶液调节ph值到4.2，调节溶液温度到15℃。称取2g镁粉缓慢的加入到上述溶液中，采用300r/min的搅拌速度使粉末均匀分散在溶液中，然后降低搅拌速度至200r/min，25min后反应结束，将粉末取出进行离心干燥后在烘干箱中烘干，制得二水磷酸氢钙包覆镁粉粉末。

实施例3

分别配制0.01mol/l的ca(no3)2和kh2po4溶液各100ml，在ca(no3)2溶液中加入2g络合剂c10h14n2na2o8•2h2o，待其充分溶解后，在磁力搅拌器搅拌下（250r/min），将kh2po4缓慢加入ca(no3)2溶液中直到混合均匀，最后用1mol/l氢氧化钠溶液调节ph值到4.8，调节溶液温度到20℃。称取2g镁粉缓慢的加入到上述溶液中，采用250r/min的搅拌速度使粉末均匀分散在溶液中并发生沉积反应，20min后反应结束，将粉末取出进行离心干燥后在烘干箱中烘干，制得二水磷酸氢钙包覆镁粉粉末。

实施例4

分别配制0.01mol/l的ca(no3)2和kh2po4溶液各100ml，在ca(no3)2溶液中加入2g络合剂c10h14n2na2o8•2h20，待其充分溶解后，在磁力搅拌器搅拌下（200r/min），将kh2po4缓慢加入ca(no3)2溶液中直到混合均匀，最后用1mol/l氢氧化钠溶液调节ph值到4.5，调节溶液温度到18℃。称取2g镁粉缓慢的加入到上述溶液中，采用200r/min的搅拌速度使粉末均匀分散在溶液中，保持搅拌速度200r/min，15min后反应结束，将粉末取出进行离心干燥后在烘干箱中烘干，制得二水磷酸氢钙包覆镁粉粉末。