专利名称：可缓释二氧化氯的组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，特别是涉及一种可缓释二氧化氯的组合物及其在杀菌消毒产品中的应用。
背景技术：
二氧化氯是目前公认的一种高效、低毒、快速、广谱的第四代新型杀菌消毒剂，以极强的杀菌力、不致癌、无二次污染的特性被世界卫生组织(WHO)列为A1级消毒剂。作为目前最理想的一种化学消毒剂，二氧化氯已经取代醛类、酚类、季铵盐类消毒剂，被国际上广泛应用。经美国环境保护署(EPA)和食品药物管理局(FDA)批准，用于食品保鲜、加工、饮用水的消毒、杀菌、除臭以及工业、农业及医疗卫生中。因其对细菌、真菌、病毒、芽孢有100％的杀菌率，国外已广泛用于医用消毒，尤其在口腔领域对医用材料器械的消毒、防霉、口腔漱口消毒、除臭及环境的消毒，但在我国还未推广应用。二氧化氯常温下是黄绿色气体，水溶性好，但是不稳定容易挥发，常温下只能保存8小时，很难长期储存。市场上大多的二氧化氯消毒剂产品其实都是二氧化氯前体，必须经过活化，现做现用。
通过非典和甲型H1N1流感等疾病的传染流行，人们的生活习惯和生活理念受到了很大的冲击，越来越多的人已经接受并开始使用消毒产品。然而，传统消毒剂的作用时间短，效果不理想，刺激皮肤，毒副作用大，易污染环境。在传统消毒产品无法满足日益严峻的卫生安全需求的情况下，以二氧化氯为代表的绿色消毒产品正开始逐渐走进人们的视野，并很有可能随之衍生出一个新的产业一绿色消毒产业。
目前市场上的消毒湿巾琳琅满目，我们针对几个市场份额较大的知名品牌进行了功效分析和对比，发现，市面上绝大多数的消毒湿巾都是以胍类消毒剂(聚六亚甲基盐酸双胍，氯己定)为主要消毒成分。虽然这两种消毒剂稳定性好，易配伍，成本低，但是杀菌的效率很低，只能达到90％，对病毒的杀灭效果也不理想，而且这类消毒剂有累积性的毒副作用，并不适合经常使用。
我国卫生部所制定的《消毒技术规范》对消毒因子的灭菌能力进行了明确分类“低水平消毒法只能杀灭细菌繁殖体和亲脂病毒的化学消毒剂和通风散气、冲洗等机械除菌法。如单链季铵盐类消毒剂(苯扎溴铵等)、双胍类消毒剂如氯己定、中草药消毒剂和汞、银、铜等金属离子消毒剂等，以合适的浓度和有效的作用时间进行消毒的方法”；“高水平消毒法可以杀灭一切病原微生物的消毒方法。这类消毒剂应能杀灭一切细菌繁殖体(包括结核分枝杆菌)、病毒、真菌及其孢子和细菌芽孢(除了一些高抗力的细菌芽孢外)。属于此类的化学消毒剂和物理消毒法有紫外线及一般含氯、二氧化氯、过氧乙酸、过氧化氢、含溴消毒剂、臭氧、二溴海因等甲基乙内酰脲类化合物和一些复配的消毒剂等在规定的条件下，以合适的剂量或浓度和有效的作用时间进行消毒的方法。”由此可见，目前市场上的消毒纸巾都属于低水平消毒法，根本无法满足控制病毒传播的卫生要求和市场需求。在当前H1N1，乙肝等病毒肆虐的时刻，市场更需要像二氧化氯这样绿色安全，高效广谱的高水平消毒剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以缓慢稳定释放二氧化氯的组合物，以及其在杀菌消毒产品中的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案提供一种可缓释二氧化氯的组合物，包含二氧化氯母体，还包含有机酸和其共轭碱，或有机酸和pH缓冲剂，形成稳定的缓冲体系，维持组合物的pH为5-8。本发明利用化学反应平衡原理，通过调整组合物内二氧化氯母体和有机酸在不同pH缓冲体系(pH5-8)下的配比(其中pH越低，二氧化氯母体用量越大)，使组合物的表观二氧化氯的浓度可以稳定地维持在0.01-200ppm范围内。优选维持在0.01ppm-10ppm，10-30ppm，30-50ppm三个范围内。动物实验表明，二氧化氯的浓度在200ppm时也无任何副作用，但是并不是说二氧化氯的浓度越高越好，因为，二氧化氯浓度在0.1-10ppm即可以达到99.99％的杀菌率，对病毒的杀灭率会更高。而且，二氧化氯的浓度过高会有很浓的刺激性气味，不利于二氧化氯的应用。我们的实验表明较低浓度的二氧化氯母体和有机酸在不同的pH值下存在着化学反应平衡，通过调整二氧化氯母体的用量以及与有机酸的配比，可以使二氧化氯的浓度稳定的维持在一个较低的范围内，这样既达到了同样的杀菌消毒的效果，又避免了使用复杂的二氧化氯缓释体系。
本发明的组合物，其中所述二氧化氯母体为稳定性二氧化氯溶液或亚氯酸盐。当为稳定性二氧化氯溶液时，其用量依其浓度而定，一般市场上稳定性二氧化氯溶液的浓度为2％-8％，则在本组合物中稳定性二氧化氯溶液的用量为10-80重量％；当为亚氯酸盐时，其用量一般为0.1-10重量％，依产品所需的杀菌效果而定。
本发明的组合物，其中所述有机酸包括柠檬酸、磷酸、酒石酸、乙酸、苯磺酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、乳酸、葡萄糖酸、山梨酸、羟基乙酸中的一种或几种。本发明使用的有机酸其一方面具有和二氧化氯母体反应，缓释二氧化氯的作用(即作为激发剂)，同时也与其共轭碱或pH缓冲剂共同形成缓冲体系来控制组合物的pH。
本发明的组合物，其中所述pH值缓冲剂是能使体系pH值维持在5.0-8.0的缓冲剂或缓冲剂组合，如硼酸-硼酸钠，磷酸二氢钾和/或磷酸氢二钠，乙酸-乙酸钠等。
本发明的组合物，其中所述二氧化氯母体的用量以维持组合物的表观二氧化氯浓度在0.01-200ppm为准。
本发明的组合物，还包含其它杀菌消毒成份，与二氧化氯母体组成复合杀菌消毒剂；其它杀菌消毒成分包括聚六亚甲基盐酸双胍、氯己定、三氯卡巴、三氯生、甘宝素、海因、双咪唑烷基脲、季铵盐中的一种或多种。
本发明的组合物可在长时间内缓慢释放二氧化氯，其可以广泛应用在制备具有杀菌消毒作用的产品。如消毒湿巾、医用口罩等等。
进一步的，本发明提供一种可缓释二氧化氯的湿巾，包括湿巾载体，在所述载体上含有本发明上述的组合物。
在所述载体上还可以含有非还原性香料和/或保湿成份和/或表面活性剂；或者营养、疗效型护肤添加剂和/或其它特殊用途添加剂。所述的非还原性香料是不与二氧化氯反应的天然香料或人工合成香料。所述的保湿成份包括丙二醇、甘油、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、透明质酸、吡咯烷酮羧酸钠、水解骨胶原及其它市售保湿成分。所述的营养、疗效型护肤添加剂包括动植物提取物、动植物有效成分、生理活性物质、微量元素和激素。所述的其它特殊用途添加剂包括防晒剂、收敛剂、抑汗剂、祛臭剂、消炎剂、止痒剂，去污剂。
所述载体为无纺布、纺织布或纸巾。所述无纺布为水刺无纺布，优选厚度为30g-80g/m2，含棉量为20-80％的直铺或斜铺无纺布。所述纺织布为棉布或含棉量在20-80％的毛巾布中的一种。
湿巾可应用在物品的清洁、去污、消毒、杀菌中。其中，对物品的清洁，去污，消毒和杀菌包括但不局限于手机，键盘，鼠标，冰箱，餐桌，厨具，餐具，微波炉，眼镜等物品；对水果的清洁，消毒，杀菌主要是针对水果外表皮；用于皮肤主要包括手部，脸部，脚部等部位的清洁，消毒，杀菌；用于皮肤的还包括卸妆，洁阴，祛臭；厕用以及用于病毒或细菌引起的皮肤病的消毒，杀菌。
本发明提供的湿巾优选采用由以下方法制成 一、高效消毒湿巾(二氧化氯表观浓度30-50ppm) (1)准备湿巾载体60cm2-600cm2； (2)制备混合液 二氧化氯母体(若用亚氯酸盐，1.0-10重量％；若用2-8％的稳定性二氧化氯溶液，20-80重量％)； 有机酸0.01-10重量％； 非还原性香料0-5重量％； 保湿成份0-10重量％； 护肤添加剂0-10重量％； 其它特殊用途添加剂0-10重量％； 表面活性剂0-10重量％； 其它杀菌消毒成份0-2重量％； pH＝5.0-7.0； 或用适当的pH值缓冲剂调节pH＝5.0-7.0； 其余为水。
(3)将上述混合液喷洒在湿巾载体上，每克湿巾载体2-6mL。
二、中效消毒湿巾(二氧化氯表观浓度10-30ppm) (1)准备湿巾载体60cm2-600cm2； (2)制备混合液 二氧化氯母体(若用亚氯酸盐，0.5-1.0重量％；若用2-8％的稳定性二氧化氯溶液，20-40重量％)； 有机酸0.01-10重量％； 非还原性香料0-5重量％； 保湿成份0-10重量％； 护肤添加剂0-10重量％； 其它特殊用途添加剂0-10重量％； 表面活性剂0-10重量％； 其它杀菌消毒成份0-2重量％； 用适当的pH值缓冲剂调节pH＝5.5-7.0； 其余为水。
(3)将上述混合液喷洒在湿巾载体上，每克湿巾载体2-6mL。
三、低效消毒湿巾(二氧化氯表观浓度0.01-10ppm) (1)准备湿巾载体60cm2-600cm2； (2)制备混合液 二氧化氯母体(若用亚氯酸盐，0.01-0.6重量％；若用2-8％的稳定性二氧化氯溶液，10-30重量％)； 有机酸0.01-10重量％； 非还原性香料0-5重量％； 保湿成份0-10重量％； 护肤添加剂0-10重量％； 其它特殊用途添加剂0-10重量％； 表面活性剂0-10重量％； 其它杀菌消毒成份0-2重量％； 用适当的pH值缓冲剂调节pH＝6.5-8.0； 其余为水。
(3)将上述混合液喷洒在湿巾载体上，每克湿巾载体2-6mL。
本发明的技术方案具有如下技术效果 1、提供了一种可缓释二氧化氯的组合物，利用化学反应平衡原理，通过调整二氧化氯母体和有机酸在不同pH缓冲体系下的配比，使组合物的表观二氧化氯的浓度稳定的维持在一个较低的范围内，这样既达到了同样的杀菌消毒的效果，又避免了使用复杂的二氧化氯缓释体系。
2、采用简单的技术手段解决了二氧化氯在产品中不稳定，或在产品中应用时需要复杂的稳定和释放技术手段的难题，扩大了产品的生产应用范围。
3、显著的降低了二氧化氯母体的用量，有效的防止了生产过程中对设备的氯腐蚀。
4、提供了三个不同浓度区间的含二氧化氯湿巾的配方，满足不同人群对消毒效果的要求。
图1为本发明实施例1的稳定性试验结果图； 图2为本发明实施例2的稳定性试验结果图； 图3为本发明实施例3的稳定性试验结果图。
具体实施例方式 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明按照以下步骤制备湿巾 1.按照产品的配方组成，将各组分混合，搅拌均匀，制成混合液； 2.按产品用途标准裁剪湿巾载体； 3.将上述混合液喷洒在湿巾载体上，每克湿巾载体2-6mL，湿润后的湿巾载体即为含二氧化氯的功能性湿巾。
4.将单片湿巾用塑料包装袋封口即为成品。
实施例1用于厨房的高效消毒湿巾(二氧化氯表观浓度30-50ppm)其中混合液成分为 1)，稳定性二氧化氯溶液(浓度2％)(符合国家标准GB/T20783-2006)80％ 2)，柠檬酸0.44％ 3)，柠檬酸钠8.21％ 4)，pH＝6.0， 5)，丙二醇4％ 6)，十二烷基苯磺酸钠5％ 7)，APG去污因子2％ 其余为水。
实施例2用于皮肤清洁的中效消毒湿巾(二氧化氯表观浓度10-30ppm) 其中混合液成分为 1)，亚氯酸钠0.7％ 2)，乳酸0.94％ 3)，磷酸氢二钠7.50％ 4)，pH＝5.5， 5)，透明质酸2％ 6)，核酸提取物2％ 其余为水。
实施例3用于防晒、抑汗的低效消毒湿巾(二氧化氯表观浓度0.01-10ppm) 其中混合液成分为 1)，亚氯酸钠0.5％ 2)，山梨酸0.16％ 3)，山梨酸钾8.60％ 4)，pH＝6.5， 5)，甘油4％ 6)，对氨基苯甲酸(防晒剂)1.5％ 7)，硫酸铝(抑汗剂)适量 其余为水。
实施例4复合消毒卫生湿巾 其中混合液成分为 1)，亚氯酸钠0.3％ 2)，乙酸0.5％ 3)，乙酸钠1.2％ 4)，pH＝6.5， 5)，三氯卡巴0.5％ 其余为水。
实施例5护肤消毒卫生湿巾 1)，亚氯酸钠0.3％ 2)，柠檬酸1.5％ 3)，柠檬酸钠2.2％ 4)，pH＝7.0， 5)，甘油4％ 6)，玫瑰香精2％ 7)，蜂胶8％ 8)，氯己定1％ 其余为水。
湿巾的性能评价 按照国标《一次性使用卫生用品卫生标准》对本发明提供的含二氧化氯的功能性湿巾的稳定性、有效性和安全性进行了评价。
A，稳定性评价 按照国标要求，卫生湿巾的杀菌效果要保持一年以上，可采用54℃加速实验对样品进行稳定性评价，即将做好的湿巾包装完毕后置于54℃的烘箱内放置，每天取样对其中的有效成分二氧化氯进行检测。对实施例1-3的湿巾作了上述试验，结果见图1、图2、图3。
检测结果显示，样品有效二氧化氯的浓度范围稳定，产品稳定性符合国标要求，在1年货架期内产品的杀菌性能不会有明显的改变。
B，杀菌效果评价 《消毒技术规范》对湿巾类产品的要求如下湿巾不得检出致病菌，卫生湿巾对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率要在90％以上，如若表明对真菌有作用则对白色念珠菌的杀灭率应在90％以上。而我们为了表明二氧化氯卫生湿巾的优越性，对二氧化氯含量最低的实施例3进行了杀菌性能的检测。这里对常见的7种致病菌进行了检测，而且杀菌时间仅为90秒(国标检测标准最短为2分钟，而且只要求对两种细菌进行检测)。
对病菌的总结及杀灭结果如下表(实施例3) 由检测结果看，产品的杀菌效果已经满足国标对于手部杀菌的要求，具有“灭菌”效果，而且本次检测的杀菌时间比国标中的最低要求时间(2分钟)要短25％，作用时间仅有90秒，不仅能把金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念球菌杀灭，还能杀灭铜绿假单胞菌、肺炎克雷伯氏菌和白色葡萄球菌，对黑曲霉也起到了杀菌效果。当作用时间延长到15min时(国标要求20min)，对以上菌种的杀灭对数均达到5以上，另外对枯草杆菌黑色变种的杀灭率能达到99.98％。
C，安全性评价 按照《消毒技术规范》要求，消毒湿巾必须进行皮肤刺激实验，我们委托北京市相关机构对实施例一的消毒湿巾进行了皮肤刺激性人体试验，试验结果如下 消毒湿巾的人体斑贴试验(30例)
本发明涉及的％除无特殊说明外，均为重量百分比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种可缓释二氧化氯的组合物，包含二氧化氯母体，其特征在于，还包含有机酸和其共轭碱，或有机酸和pH缓冲剂，形成稳定的缓冲体系，维持组合物的pH为5-8。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化氯母体为稳定性二氧化氯溶液或亚氯酸盐。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸、磷酸、酒石酸、乙酸、苯磺酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、乳酸、葡萄糖酸、山梨酸、羟基乙酸中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述二氧化氯母体的用量为维持组合物的表观二氧化氯浓度在0.01-200ppm。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，还包含其它杀菌消毒成份，与二氧化氯母体组成复合杀菌消毒剂；其它杀菌消毒成分包括聚六亚甲基盐酸双胍、氯已定、三氯卡巴、三氯生、甘宝素、海因、双咪唑烷基脲、季铵盐中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的组合物在制备具有杀菌消毒作用的产品中的应用。
7.一种可缓释二氧化氯的湿巾，包括湿巾载体，其特征在于，在所述载体上含有权利要求1-5任一项所述的组合物。
8.如权利要求7所述的湿巾，其特征在于，在所述载体上还含有非还原性香料和/或保湿成份和/或表面活性剂。
9.如权利要求7或8所述的湿巾，其特征在于，所述载体为无纺布、纺织布或纸巾。
10.权利要求7-9任一项所述的湿巾在物品的清洁、去污、消毒、杀菌中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种可缓释二氧化氯的组合物，包含二氧化氯母体，还包含有机酸和其共轭碱，或有机酸和pH缓冲剂，形成稳定的缓冲体系，维持组合物的pH为5-8。同时，本发明公开了用此组合物制备的杀菌消毒湿巾产品。本发明提供的组合物，利用化学反应平衡原理，通过调整二氧化氯母体和有机酸在不同pH缓冲体系下的配比，使组合物的表观二氧化氯的浓度稳定的维持在一个较低的范围内，这样既达到了同样的杀菌消毒的效果，又避免了使用复杂的二氧化氯缓释体系。
文档编号A61L2/18GK101766186SQ20101003440
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月15日 优先权日2010年1月15日
发明者高源 , 刘迎春 申请人:北京欧凯纳斯科技有限公司