专利名称：：二氧化氯处理组合物和方法
技术领域：
：本发明涉及用于改进二氧化氯处理工艺，如纸浆脱木质化(pulpdelignification)和漂白工艺的方法和组合物。
背景技术：
：二氧化氯是纸浆及造纸工业(pulpandpaperindustry)中最广泛使用的脱木质化剂/漂白剂之一，其提供了高质量、低成本的脱木质化和漂白方法。二氧化氯处理优于氯漂白方法之处在于，它实际上消除了排入环境的所有二嗯英(dioxin)，并因此有助于纸浆及造纸生产(pulpandpapermanufactures)采用环境友好的方法并满足环境要求。因此，二氧化氯处理的使用正在增加并且大多数纸浆及造纸厂目前具有至少一个二氧化氯脱木质化或漂白阶段。二氧化氯处理也已用于处理废水、污泥(sludge)和其它工业生产液流(processstreams)。在二氧化氯处理方法中，一些二氧化氯转变成氯酸盐和亚氯酸盐，这降低了二氧化氯处理的效率。已提出了多种方法以通过减少氯酸盐和亚氯酸盐的形成去改进二氧化氯处理方法的效率。例如，Segeretal.，Chiang,Tappi丄,1"2，75(7):174_180公开了两步高-pH和低-pH方法，认为该方法在较高的pH减少了氯酸盐的形成并且亚氯酸盐在低pH步骤中变得易起反应。Joncourtetal.,InternationalSymp.WoodPulpingChemistry,Montreal,Jun.9-12，1997公开了铁从亚氯酸盐中再生二氧化氯的用途。Jiang等美国专利号6,235,154公开了用曱醛通过从亚氯酸盐中再生二氧化氯来改进二氧化氯脱木质化或漂白的方法。需要新的组合物和方法来改进二氧化氯处理的效率和有效性，所述二氧化氯处理包括二氧化氯脱木质化和漂白方法。发明概述本发明涉及通过使纸浆与二氧化氯和过氧化物酶和/或漆酶反应用于二氧化氯脱木质化和/或漂白工艺的方法和组合物。依据本发明，将过氧化物酶和/或漆酶加入二氧化氯脱木质化和/或漂白步骤中。虽然不受限于任一操作理论，认为将过氧化物酶和/或漆酶加入二氧化氯处理组合物导致二氧化氯乂人亚氯酸盐再生，从而在纸浆的漂白过程中导致改进的脱木质化和/或增白(brightening)。本发明涉及用于废水、污泥或任何其它工业生产液流的二氧化氯处理的方法和组合物。依据本发明，将过氧化物酶和/或漆酶加入二氧化氯处理步骤以改进二氧化氯处理方法。发明详述"过氧化物酶，，指过氧化物酶(E.C.1.11.1.7)和/或卣素过氧化物酶(haloperoxidase),例^口，1尤选氯4匕4勿过氧4匕4勿酶(chlorideperoxidase)(E.C.I.11.1.10)。优选，过氧化物酶是酸稳定的过氧化物酶。可以从任何适宜的来源获得过氧化物酶，例如，来自植物(例如大豆过氧4匕物酶或-束才艮过氧4匕物酶(soybeanorhorseradishperoxidase)),和来自樣i生物(真菌和细菌，例如，例如可从鬼伞属(copn'"us)菌才朱例如灰盖鬼伞(copn力wsc/"ehws)或长才艮鬼伞(coprz力wsWflcrar/zizw力或芽孑包杆菌属(5ac/〃w力菌才朱如短'J、芽孢杆菌CSac/〃w/ww7w)中获得过氧化物酶)。一些优选的真菌来源包括属于半4口菌亚门(Deuteromycotina),丝孑包菌类(classHyphomycetes)的菌才朱，l列i口镰孑包属(Fwsa"'謂)、腐质霉属(//謹/co/a)、木霉属(7Hcofifer附a)、漆斑菌属(il^ra^zec/Mm)、專仑才支孑包属(K/^cz'〃wm)、爿W/zrawycas、卡尔黑霉属(Ca/^bn'owyces1)、单格孑包属(L7oc/"(i/謂)、五wZe〃/w'a、枝孑包属(C7"(iaspw7-Mm)或Z)mscWera，具体为尖镰孑包(Fwsan'w附ox少5porww)(DSM2672)、特异腐质霉(//mw/co/<3/附o/ew力、里氏木審(7Hc/zO(ie，am//)、疯孢漆斑菌ve;rMca"a)(IFO6113)、黄婆專仑斗支孑包(Krf/c/〃Mwa/6oa/n#w)、大丽花4仑4支孑包(PfeW/c/〃wm<ia/z//e)、JW/zra附yc&s1(FERMP-7754)、烟色卡尔黑霉(CaAian.omyc&s/wmago)、纟氏单才各孑包(t7/oc/aiiz'wmc/zartorw附)、E)w6e〃z'57'aa〃/或DmscA/era/^/ocfes。其它优选的真菌来源包括属于担子菌亚门(Basidiomycotina)、担子菌纲(Basidiomycetes)的菌4朱，例如鬼伞属、平革菌属(P/zaweroc/wefe)、革盖菌属(Con'o/w力或才全菌属(Thamday)，对争另ll是Co/n>2M>sc/werews/m/crospon^(IFO8371)、长才艮鬼伞、黄孑包平革菌(尸/7awerac/z(3efec/7，oy;oWw附(例如NA陽12》或采绒革盖菌(Cbn.o/wsvera/co/or(例如PR428-A》。其它优选的真菌来源包括属于接合菌亚门(Zygomycotina)，classMycoraceae的菌才朱，例如才艮霉菌属(//2/zo/ms)或毛酶属(Afwcor)，具体为冻土一些优选的细菌过氧化物酶来源包括放线菌目04"/"owyceto/^)的菌抹，例如类球形链霉菌OS^印tomyces^/2m,V/e力(ATTC23965)、热紫链霉菌(5^eptowyceAerwov/o/acew"(IFO12382)或者轮丝链轮丝菌轮丝种(iS^e/7toveW"'〃i/wver//c/〃/i/mssp.veW/c/〃/w/w)。其它^尤选的纟田菌来源包4舌4旦小芽孢杆菌(ATCC12905)、嗜热脂肪芽孢杆菌CBac/〃wW^ra/;z^7^/7/H7w力、类J求纟工纟田菌(i/zo(io6acters//zaeraz'(ies)、i^/zcxiomowos/a/wWn'、孝L《连J求菌(5^ptococcw/acfe)、p比略菌素假单孑包菌(/^ewfifcw2owos/wro"'m'a)(ATCC15958)或荧光假单孢菌yZwomscera)(NRRLB陽11)。可从任何适宜的来源获得卣过氧化物酶。卣过氧化物酶例如已经从各种生物体分离，包括哺乳动物、海洋动物、植物、藻类、地衣、真菌和细菌(参见BiochimicaetBiophysicaActa1161，1993，pp.249-256)。适宜的氯过氧化物酵(choloroperoxidases)包4舌乂人真菌不等弯孑包(Cwrvw/an'a/wae《wa/^)获4寻的氣过氧化物酶(参见SWISS誦PROT:P49053)，从小疣弯孢(Cwrvw/an'avem^w/ara)获得的氯过氧化物酶(参见WO97/04102)和Svendsen等美国专利号6,372,465中公开的氯过氧化物酶。可从任何适宜的来源，例如从选自下组的属获得漆酶(EC1.10.3.2):曲霉属(^5perg77/w)、葡萄孢属(5o^7&)、金钱菌属(Co〃3^/a)、层孔菌属(Fowas)、香菇属(丄e"""w)、毁丝霉属(MycWop/^/zora)、脉孢菌属(7Vewmspora)、侧耳属(尸/ewra似s)、柄孢壳属(尸06fosjrora)、多孑L菌属(尸o(y;on^)、柱顶孢属(5"qyto/W/wm)、栓菌属以及丝核菌属(i/2/zoctom'fl)。在更优选的实施方案中，f泰酵/人选自下《且d々菌种获《寻//ww/co/a6rev&var.^zer附o/cfea、//wm/co/a^/-ev—ora、//訓/co/"gnSga^zerwo/cfea、特异腐质霉和//wmz'co/a/a"wg/"osa(也称为疏棉状嗜热丝孢菌(77zerwcw^cas/a"Mgf"cww力)、嗜热毁丝霉热才主丁贞孑包(5^_>^3//^//1/附f/zem70//2z7of)、SqytoZ/(i/MW/"(iowas/acww和嗜热色串孑包(7bra/aAem7o;/7//a)。漆酶可以从柱顶孢属的其它菌种获得，例如5"qyto/Wwwa"'t/op/n7w附、Sqyto/Wwwa肠w、/Sc少to/W訓、5"c_va//i/w/wc/rc/w"^/附、iScj^3〃(i/w附^/7aveo6n/w"ew附、透日月一主丁员孑包(iSqy/a/zVi/ww/z_ya//"wm)、木生才主丁贞孑包(5bj^a/Z(i/Mm//gm'co/fl)和6"qyto/zVZ/"w、立坤古丝才亥菌(7/zfeoctom'Gw/am')和灰盖鬼伞。漆酶可以从多孔菌属的其它菌种获得，例如环纟文多孑Li菌(尸o(vpon^zo"a/i^)、尸o/少/on/51"/veo/an^、尸o/少/orwsarcM/"〃.ws、冬生多孑L菌(尸o/j^omsZn^wato)、尸o(y/oms"7/a^s)、Po/3;/7oms1co/eraw'、尸o/y/orw51ewca/_y/torwm、尸o/yporwsmer/Wo"a//^、，装才丙多孑L菌(尸o/y/or^sva〃'M力、尸o/少/wn^/flf/wWKs1、喜才艮多孑L菌(尸o/y/on^Wz/zo/7/n7w力、Po/y/ori^rwgw/oyMS、纟岸多孑L菌(尸o/y/on^s《w"mosw力、块茎形多孑L菌(户o/y/on^fw6eroster)禾口尸o(y/orwsfMmM/asw5。"二氧化氯处理，，指任何二氧化氯处理过程，例如，用于纸浆及造纸厂中的二氧化氯处理阶段以及废水和/或污泥，例如植物废水或普通的家庭污水(sewage)或废水的二氧化氯处理。通常，将二氧化氯处理应用于纸浆及造纸厂中脱木质化和漂白过程中。可处理任何适宜的纸浆，虽然优选纸浆是木质纤维素纸浆。在二氧化氯处理前、处理过程中或处理后，可将纸浆用其它的脱木质化剂和/或漂白剂处理，例如，例如氧脱木质化(oxygendelignification)、过氧化物处理以及酶处理过程。可通过任何适宜的方法产生处理方法中使用的二氧化氯。然而，因为二氧化氯作为气体是不稳定的，并且只能保存为溶液，它通常在现场(on-site)，例如在纸浆厂(pulpmills)产生。但是，一旦在溶液中，二氧化氯相当稳定。如本领域所知的，通常将二氧化氯以有效处理纸浆或工艺用水(processwaters)(例如废水)的量力口入。通常在约40至80°C的温度进行纸浆的二氧化氯处理约15-120分钟的时间。二氧化氯的有效性部分地倚赖于pH,并且在约2至4的pH最大化。因为纸浆液流(pulpstreams)和其它工艺用水的pH通常是i威性更强的，可将酸加入处理水(treatmentwater)以降低pH。在一些方法中，可通过使用过量的二氧化氯来控制工艺用水的pH。将过氧化物酶和/或漆酶以有效改进二氧化氯处理方法的量直接施用于二氧化氯工业生产液流中，如下文所示例的。过氧化物酶和/或漆酶可作为二氧化氯溶液的部分、用于制备工业用水的滤出液的一部分(例如脱木质化或漂白液)应用于循环的工艺用水中和/或通过单独的添加来应用。以有效改进二氧化氯处理方法的量，例如，如通过改进的纸浆脱木质化和/或改进的纸浆漂白所测量的量，施用过氧化物酶和/或漆酶。过氧化物酶的有效量的实例是0.005mg-10g/L工艺用水，更优选0.01-1000mg/L工艺用水，以及最优选0.05-500mg/L工艺用水。对于纸浆应用，过氧化物酶的此有效量可包括0.01g-20kg/吨纸浆，更优选0.1g-5kg/吨纸浆，并最优选lg-2kg/吨纸浆。漆酶的有效量的实例是0.005mg-10g/L工艺用水，更优选0.01-1000mg/L工艺用水，以及最优选0.05-500mg/L工艺用水。对于纸浆应用，漆酶的此有效量可包括0.01g-20kg/吨，更优选O.lg-5kg/p屯，并最优选lg-2kg/吨。基于过氧化物酶和漆酶与纸浆处理或废水/污泥处理的过程条件，例如最适pH、最适温度、酸稳定性的相容性，优选选择过氧化物酶以及漆酶。尽管已参考具体的实施方案在本文中描述了本发明，但可以理解，这些实施方案仅仅是本发明原理和应用的示例性说明。因此，可以理解，可对示例性的实施方案进行多种修饰并可设计其它的方案而不偏离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。实施例实施例1将160mg的NaC102溶解于100ml的DI水中。将NaC102溶液的10ml等分试样加入不同的试管中。将20uL的醋酸加入每个试管，并将pH调至约3.5。接着将100uL的酶加入溶液。在环境温度温育30分钟后，将溶液用DI水稀释3倍。通过在360nm的UV吸光度(absorbency)检测C102形成。显然在此试验所用的条件下，所有的酶在某种程度上都能产生C102。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2将5g(o.d.干燥的)未漂白的牛皮纸浆(kraftpulp)加入每个烧杯，并稀释至约5。/。的稠度(consistency)。用2N112804将纸浆调节到不同的pH。将10mL11.3/L的NaC102加入每个烧杯。将500uL过氧化物酶(灰盖鬼伞过氧化物酶，Novozymes)加入溶液并将烧杯在60°温育1小时。漂白后，用DI水冲洗纸浆并制成手抄纸(handsheet)，并测试白度(brightness)。依据Tappi标准(T452)测试白度。显然，在所有的pH范围内过氧化物酶改进了纸浆的白度。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.使纸浆脱木质化和/或漂白的方法，包括使纸浆、二氧化氯和过氧化物酶反应。2.权利要求l的方法，其中所述过氧化物酶是卤过氧化物酶。3.权利要求l的方法，还包括使纸浆和漆酶反应。4.权利要求2的方法，其中所述卣过氧化物酶是氯化物过氧化物酶。5.权利要求l的方法，其中所述过氧化物酶是鬼伞属过氧化物酶、芽孢杆菌属过氧化物酶、大豆过氧化物酶或辣根过氧化物酶。6.权利要求4的方法，其中所述氯化物过氧化物酶是不等弯孢过氧化物酶或小疣弯孢过氧化物酶。7.处理废水和/或污泥的方法，其包括使废水和/或污泥、二氧化氯和过氧化物酶反应。8.权利要求7的方法，其中所述过氧化物酶是闺过氧化物酶。9.权利要求7的方法，还包括使废水和/或污泥与漆酶反应。10.权利要求8的方法，其中所述卣过氧化物酶是氯化物过氧化物酶。11.权利要求8的方法，其中所述过氧化物酶是鬼伞属过氧化物酶、芽孢杆菌属过氧化物酶、大豆过氧化物酶或辣根过氧化物酶。12.权利要求10的方法，其中所述氯化物过氧化物酶是不等弯孢过氧化物酶或小疾弯孢过氧化物酶。13.使纸浆脱木质化和/或漂白的方法，其包括使纸浆、二氧化氯和漆酶反应。14.权利要求13的方法，其中漆酶是栓菌属、鬼伞属或者毁丝霉属漆酶。15.权利要求13的方法，还包括使纸浆与过氧化物酶反应。16.根据权利要求15的方法，其中所述过氧化物酶是卤过氧化物酶。17.根据权利要求16的方法，其中所述囟过氧化物酶是氯化物过氧化物酶。18.处理废水和/或污泥的方法，其包括使废水和/或污泥、二氧化氯和漆酶反应。19.根据权利要求18的方法，其中所述漆酶是栓菌属、鬼伞属或者毁丝霉属漆酶。20.根据权利要求13的方法，还包括使废水和/或污泥与过氧化物酶反应。全文摘要本发明涉及通过使纸浆与二氧化氯、过氧化物酶和/或漆酶反应用于二氧化氯脱木质化和/或漂白过程的方法和组合物。文档编号D21C3/00GK101171386SQ200580049698公开日2008年4月30日申请日期2005年5月4日优先权日2005年5月4日发明者亨里克·伦德,辉徐,金·布卢姆菲尔德申请人:诺维信北美公司;诺维信公司