专利名称：一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及表面处理技术领域，具体为ー种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法。
背景技术：
钛合金由于具有优良的机械性能、低弹性模量、耐人体体液腐蚀、良好的生物相容性而广泛应用于人体矫形手木。但是钛及钛合金仍属于生物惰性材料，与骨的结合是ー种机械锁合，而不能与人体组织形成强有力的化学键结合。生物环境是ー个非常复杂的物理、化学环境，包括与其接触的体液、有机大分子、酶、自由基、细胞等多种因素，经过长期植入，即使是相容性较好的金属元素，其离子溶出或磨粒的聚集达到一定程度都是不能容忍的。因此，对钛合金表面进行表面处理，调整其表面的化学成分、表面能以及物理性能等以提高其表面生物活性，对其在医疗上的应用起着至关重要的作用，对医用钛合金的表面进行改 性成为研究重点。最近，阳极氧化法制备纳米管阵列氧化膜的研究引起了各国学者的广泛关注。但大多数研究致力于纯钛和含少量其他元素如Al、V的钛合金表面纳米管的制备研究，而对于富含Nb、Zr、Sn等元素的β型医用钛合金，其表面纳米管膜层的生长エ艺及生长形态的控制，并没有系统的研究。水和钛表面含有较多的表面羟基(-0Η)有助于提高钛的生物活性。对氧化钛膜进行水热处理改性，其作用就是在改性后的材料表面生成更多的羟基(-0Η)，或与水溶液接触时表面氧化膜能持续生长井水合。当钛及钛合金表面的氧化钛膜具有丰富的羟基和适当的表面织构(如一定的微孔结构或粗糙度)时，就能够具有良好的生物相容性。Ti-24Nb-4Zr-8Sn(wt. % )是ー种新研发的高强度低模量β型医用钛合金，该合金的弹性模量(40-45GPa)与人体骨骼相匹配(10_30GPa)，具有与多孔结构骨骼相类似的超弾性和阻尼性能，其高強度、耐腐蚀、无生物毒性等特点能够满足人体长期植入需求，在医学领域具有良好的应用前景。但是，Ti-24Nb-4Zr-8Sn仍为生物惰性材料，需要对其进行表面改性以提高其生物活化。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其エ艺方法简单、成本低廉，在富含Nb、Zr等元素医用β型钛合金表面制备生物活性复合氧化物涂层，该方法可大大提高富含Nb、Zr等元素医用β型钛合金的表面生物活性。本发明的技术方案是一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，在富含Nb、Zr等元素医用β型钛合金表面制备生物活性复合氧化涂层，包括对钛合金表面的阳极氧化、水热处理和热处理，首先通过对钛合金表面氧化处理，在其表面生成纳米管氧化物涂层，然后进行水热处理生成钛酸钙薄层，最后进行热处理稳定该复合氧化物涂层；
所述的氧化处理方法过程如下阳极氧化方式，硫酸铵和氟化铵为电解质，电解质水溶液为 0. 5-1. 5mol/L NH4NO3,0. 05-0. 2mol/L NH4HF2,电压范围为 10-80V，氧化时间为0.5_5h。所述的阳极氧化过程如下在相同的氧化时间下，随 着氧化电压增加，纳米管的直径和长度都线性增加，Ti、Nb、Zr各元素对应氧化物含量及氧化物所含元素价态在纳米管中呈梯度变化；在相同的氧化电压下，随着氧化时间增加，纳米管的直径变化不大，长度增加。所述的阳极氧化过程如下在室温下，将0型钛合金做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0. 3V/S-0. 7V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。所述的水热处理方法过程如下溶液为Ca(OH)2溶液，溶液浓度为IM 5M，时间为0. 5 5小时，过程中，环境温度保持在120-20(TC，浸泡后，将试样用蒸馏水清洗，然后在40±10°C空气中烘干。所述的热处理规范是温度为500 800°C，保温时间为0. 5 2小时，随炉升温速率为3 10°C /min，冷却方式为随炉冷却。本发明中，在经过热处理之后，非晶型的纳米管氧化膜转化成锐钛矿二氧化钛，并除去阳极氧化过程中引入纳米管中的有毒元素氟，同时保持纳米管的完整性。此外，水热处理过程中形成的非晶态钛酸盐在热处理过程中也被晶化。本发明中，在不同电化学参数和水热处理参数下，可以在医用P型钛合金表面生成内层为Ti、Nb、Zr各元素所对应氧化物含量(包括氧化物所含元素价态)呈梯度变化的，直径为30nm-310nm,厚度可达2 30 y m的氧化物纳米管层,外层为厚度0. 5 2 y m钛酸钙层的复合氧化物涂层。本发明中，医用P型钛合金可以采用中国发明专利(申请号200410092858. I)公开的一种超弹性低模量钛合金及制备和加工方法。本发明中，热处理设备为箱式电阻炉。本发明中，阳极氧化所配制电解液液所用试剂均为分析纯。本发明中,水热处理所需Ca(OH)2为分析纯,纯度为99. 9%，所用设备是水浴锅和可控温加热包，温度误差为±2°C。本发明提供的一种在富含Nb、Zr等元素的医用P型钛合金表面制备生物活性梯度氧化涂层的方法，具有以下优点及有益效果I.本发明可以通过对氧化过程和水热处理中一些影响因素的控制，得到具有双层结构的梯度氧化层，井全各层氧化物的厚度和成分是可根据实际需要控制的；使用的设备简易，操作简单，阳极氧化的过程不需要搅拌，不需要循环水冷却，在室温下即可进行。2.本发明采用阳极氧化处理与水热处理相结合的方法，在不破坏纳米管氧化层巨大的比表面积和微孔结构的前提下，增加其表面层的生物活性。水热处理过程方法简单，用时很短((5小时)。3.本发明采用的热处理方法可以消除掉纳米管结构中由于阳极氧化引入的有毒元素氟，可以使纳米管氧化层和钛酸盐层晶化，同时保持纳米管的完整性。4.本发明不受基材形状的限制，可在形状复杂的基体上制备均匀的涂层。5.本发明既可以作为在富含Nb、Zr等元素的医用P型钛合金表面制备生物活性涂层的方法，也可以用来对ニ氧化钛膜进行改性提高其生物活性。6.本发明制备的复合氧化物涂层中含有大量含Nb氧化物，这对提高钛合金表面的抗磨损能力也有巨大的好处。另外，与在其他纯金属基体上制备纳米管比较起来，本发明在富含Nb、Zr等元素的医用β型钛合金表面制备的复合氧化物涂层中的内层纳米管层有如下特点I.生成纳米管的电压范围比较大，从IOV到80V都可以制备出不同直径的规整有序纳米管氧化膜。 2.经过750°C的高温热处理后，生成的纳米管还能保持结构完整性没有破坏。3.本发明制备的纳米管涂层中，Ti、Nb、Zr各元素对应氧化物含量及氧化物所含元素价态呈梯度变化。
图I是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压(10-80V)后，在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管氧化膜表面形貌SEM图。其中，(a)图的氧化电压为IOV ;(b)图的氧化电压为30V ;(c)图的氧化电压为50V ;(d)图的氧化电压为80V。图2是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压(10-80V)后，在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管直径和长度与氧化电压的关系曲线图。图3是采用本发明在相同的氧化电压(40V)下，经过不同的氧化时间(l_5h)后，在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管氧化膜截面SEM图。其中，(a)图的氧化时间为I小时；(b)图的氧化时间为2小吋；(c)图的氧化时间为3小吋；⑷图的氧化时间为5小吋。图4是采用本发明在相同的氧化电压(40V)下，经过不同的氧化时间(0.5_5h)后，在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管长度与氧化时间的关系曲线图。图5是采用本发明在医用钛铌锆锡合金上生成纳米管氧化膜的小掠射角X-射线衍射图谱。图6采用本发明在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管氧化膜所含成分沿膜层厚度分布图(a)以及不同元素在不同厚度的XPS图谱(b)Ti2p ;(C)Nb3d;(d)Sn3d。图7是采用本发明在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管经过水热处理和750°C热处理后的纳米管形貌TEM图。图8是采用本发明在医用钛铌锆锡合金上生成的纳米管经过水热处理和热处理后的EDX图(a)和FTIR图谱(b)。图9是经本发明技术处理后钛铌锆锡合金表面在37°C的SBF溶解中浸泡3天后的表面形貌；(a)低倍羟基磷灰石形貌；(b)高倍羟基磷灰石形貌。图10 (a)_图10(b)是经本发明技术处理后钛铌锆锡合金表面的成骨细胞吸附(a)与増殖(b)情況。图11是采用本发明在相同的氧化时间(1.5h)内，经过不同的氧化电压后，在钛铌合金上生成的纳米管氧化膜表面形貌SEM图。其中，(a)图的氧化电压为30V;(b)图的氧化电压为40V ；图12是采用本发明在设定的氧化时间(I. 5h)内，经过30V的氧化电压后，在钛锆合金上生成的纳米管氧化膜表面和截面SEM图。其中，(a)图为纳米管氧化膜表面；(b)图为纳米管氧化膜截面。
具体实施例方式实施例I将直径为10mm、厚度为Imm的Ti-24Nb-4Zr_8Sn试样在预磨机上用800#、1200#SiC砂纸逐级打磨后，用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干。所述的氧化处理方法过程如下阳极氧化方式，电解质水溶液为I摩尔/升NH4NO3,0. 15 摩尔 / 升 NH4HF2,溶液 pH 值约为 6_7。在室温下，将钛铌锆锡合金(Ti-24Nb-4Zr_8Sn)做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验参数下的升压速度为0. 5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计 时。氧化完后，用去离子水清洗。设定相同的氧化时间(I. 5h)，经过不同的氧化电压(10-80V)后生成的纳米管氧化膜如图I所示，其中(a)图氧化膜直径约为30nm，厚度约2i!m;(b)图氧化膜直径约为IlOnm,厚度约7. 3 ii m ; (c)图氧化膜直径约为190nm，厚度约8. 7 y m ;⑷图氧化膜直径约为310nm，厚度约llym。图2显示出纳米管直径和长度与氧化电压的线性关系。设定相同的氧化电压(40V)，经过不同的氧化时间(0.5-5h)后生成的纳米管氧化膜如图3所示，其中(a)图氧化膜直径约为164nm，厚度约6iim;(b)图氧化膜直径约为168nm，厚度约10. 2um； (c)图氧化膜直径约为160nm，厚度约11. 5 y m ; (d)图氧化膜直径约为162nm，厚度约13.7pm。图4显示出纳米管长度与氧化时间之间的类似线性关系。生成的纳米管氧化膜为非晶型，小掠射角X-射线衍射图谱上显示为基体的P峰，如图5所示。氧化膜的成分为Ti02、Ti203、TiO、Nb2O5, Nb2O, NbO, SnO2, ZrO2，各元素含量和氧化物所对应的价态呈梯度变化，如图6所示。将氧化处理后的Ti-24Nb-4Zr-8Sn试样浸泡在3mol/L的Ca (OH) 2水溶液中，保持温度在150°C，浸泡时间为I 5h。随后蒸馏水冲洗，40°C干燥，生成厚度为 Ium的钛酸
钙薄层。将水热处理后的Ti-24Nb-4Zr-8Sn试样在箱式电阻炉中加热至750°C，保温I. 5小时后随炉冷却。升温速率为3°C /min。将经过阳极氧化和水热处理后的试样于箱式电阻炉中加热至750°C热处理后的纳米管形貌如图7所示，纳米管结构并无破坏。经过阳极氧化、水热处理和热处理后的复合氧化物涂层的EDX和FTIR图谱如图8所示。由图可见经三步处理后合金表层有钛酸钙等氧化物生成。在SBF溶液中浸泡3天后，经阳极氧化、水热处理和热处理的Ti-24Nb-4Zr-8Sn试样浸泡试样表面有羟基磷灰石生成(图9)，而未经处理的和只经过阳极氧化处理的合金表面无羟基磷灰石生成，表明合金表面经三步处理后，表面诱导羟基磷灰石形成能力明显提高，其表面生物相容性提高。将经阳极氧化、水热处理和热处理的Ti-24Nb-4Zr_8Sn试样进行细胞培养实验，结果表明合金经三步处理后，细胞表面的细胞吸附和增殖能力有了明显提高(图10)。实施例2
与实施例I不同之处在于将直径为IOmm厚度为Imm的Ti_25Nb试样在预磨机上用800#、1200#SiC砂纸逐级打磨后，用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干。所述的氧化处理方法过程如下阳极氧化方式，电解质水溶液为I. 5摩尔/升NH4NO3,0. 15 摩尔 / 升 NH4HF2,溶液 pH 值约为 6_7。在室温下，将钛铌合金(Ti_25Nb)做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验參数下的升压速度为O. 5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计吋。氧化完后用去离子水清洗。设定相同的氧化时间(I. 5h)，经过不同的氧化电压后生成的纳米管氧化膜如图11所示，其中(a)图氧化膜直径约为115nm，厚度约4.2ym;(b)图氧化膜直径约为160nm,厚度约 5. 5 μ m。实施例3
与实施例I不同之处在于将直径为IOmm厚度为Imm的Ti_25Zr试样在预磨机上用800#、1200#SiC砂纸逐级打磨后，用丙酮、无水こ醇和去离子水超声清洗各十分钟，在空气中吹干。所述的氧化处理方法过程如下阳极氧化方式，电解质水溶液为I. 5摩尔/升NH4NO3,0. 15 摩尔 / 升 NH4HF2,溶液 pH 值约为 6_7。在室温下，将钛锆合金(Ti_25Zr)做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验參数下的升压速度为O. 5V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计吋。氧化完后用去离子水清洗。设定氧化时间(I. 5h)，经过30V的氧化电压后生成的纳米管氧化膜表面和截面如图12所示，其中(a)图氧化膜直径约为90nm ； (b)图氧化膜厚度约19 μ m。结果表明，本发明采用阳极氧化、水热处理和热处理相结合的技术，在Ti-24Nb-4Zr-8Sn(wt. % )合金表面制备复合氧化物涂层，该梯度涂层内层为直径30nm-310nm，厚度可达 20μπι的氧化物纳米管层，外层为厚度 I μ m钛酸钙层。其内层纳米管氧化层与纯钛及常规钛合金(如Ti6A14V)阳极氧化处理得到的纳米管涂层相比，在富含Nb、Zr、Sn等元素的β型医用钛合金表面生成的纳米管氧化层形成过程不同，纳米管层中Ti、Nb、Zr各元素对应氧化物含量及氧化物所含元素价态呈梯度变化。本发明制备的复合氧化物涂层对提高富含Nb、Zr、Sn等元素的β型医用钛合金表面的生物相容性具有重大的促进意义。另外，本发明还适用富于含Nb、Zr等元素的β型医用钛合金，制备的梯度涂层晶型完整，表面具有很高的诱导骨羟基磷灰石层形成能力、细胞吸附和増殖能力，具有很好的生物相容性；同吋，此エ艺所用设备简易，操作简单，可以根据实际需要通过控制阳极氧化的工作时间、工作电压和水热处理的エ艺參数等制备不同厚度的梯度涂层；氧化过程中温度始終保持在40°C以下，可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，且氧化层膜通过化学及电化学原理直接生成于基体，有利于增强基体与氧化层间的结合力；不受基材形状的限制，可在形状复杂的基体上制备均匀的涂层。因此，本发明生成的梯度生物活化涂层对富含Nb、Zr等元素的β型医用钛合金的应用将会有很大的促进作用。
权利要求
1.一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其特征在干通过对β型钛合金进行阳极氧化、水热处理和热处理，在医用β型钛合金表面上制备复合氧化物涂层，内层为Ti、Nb、Zr各元素对应氧化物含量及氧化物所含元素价态呈梯度变化的，直径为30nm 310nm,厚度2 30 μ m的氧化物纳米管层,外层为厚度O. 5 2 μ m钛酸I丐层的复合氧化物涂层。
2.按照权利要求I所述的提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其特征在于，所述的氧化处理的规范是阳极氧化方式，硫酸铵和氟化铵为电解质，电解质水溶液为 O. 5-1. 5mol/L NH4NO3,0. 05-0. 2mol/L NH4HF2,电压范围为 10-80V，氧化时间为 O. 5_5h。
3.按照权利要求2所述的提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其特征在于，所述的阳极氧化过程如下在室温下，将β型钛合金做阳极，不锈钢容器作阴极，采用逐步升压法，不同试验參数下的升压速度为O. 3-0. 7V/s，氧化时间从升压至设定电压后开始计时。
4.按照权利要求2所述的提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其特征在于，在相同的氧化时间下，随着氧化电压增加，纳米管的直径和长度都线性增加，纳米管层中Ti、Nb、Zr各元素对应氧化物含量及氧化物所含元素价态呈梯度变化；在相同的氧化电压下，随着氧化时间增加，纳米管的直径变化不大，长度增加。
5.按照权利要求I所述的提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其特征在于，对氧化后的钛合金表面进行水热处理，在其表面生成厚度为O. 5 2μπι的钛酸钙薄层 ，溶液为Ca(OH)2溶液，溶液浓度为IM 5Μ，时间为O. 5 5小吋，过程中，环境温度保持在120-200°C，浸泡后，将试样用蒸馏水清洗，然后在40 ± I (TC空气中烘干。
6.按照权利要求I所述的提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，其特征在于，所述的热处理规范是 .温度为500 800°C，保温时间为O. 5 2小吋，随炉升温速率为3 10°C /min，冷却方式为随炉冷却。
全文摘要
本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种提高医用β型钛合金表面生物活性的表面处理方法，通过对钛合金进行阳极氧化、水热处理和热处理，在其表面生成复合氧化物涂层，内层是Ti、Nb、Zr各元素对应氧化物含量及氧化物所含元素价态呈梯度变化的，直径为30nm-310nm，厚度可达～20μm的氧化物纳米管层，外层为厚度～1μm钛酸钙层。本发明适用富于含Nb、Zr等元素的β型医用钛合金，制备的梯度涂层晶型完整，表面具有很高的诱导骨羟基磷灰石层形成能力、细胞吸附和增殖能力，具有很好的生物相容性；同时本发明可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，且氧化层膜通过化学及电化学原理直接生成于基体，有利于增强基体与氧化层间的结合力；不受基材形状的限制，可在形状复杂的基体上制备均匀的涂层。
文档编号A61L27/28GK102691087SQ20111007271
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者戴美林, 李述军, 杨锐, 王楠, 郝玉琳, 高山 申请人:中国科学院金属研究所, 威高集团有限公司