一种复合改性pmma的制作方法

专利名称：一种复合改性pmma的制作方法
技术领域：
本发明涉及口腔修复领域，更具体地讲，涉及一种义齿基托修复材料。
背景技术：
在过去的一个世纪中，义齿基托修复材料经历了几个不同的发展阶段。1855年，硫化橡胶(vulcanite)被引入牙科材料领域中，但是这种材料无论是在材料的制作还是美观上都存在一定的问题。1937年，Dr. Walter Wright采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替硫化橡胶作为义齿基托材料，PMMA无论是在性能上还是美观上都要优于之前的硫化橡胶，且价格低廉，制作简便，易于抛光，又因为其良好的生物相容性和低毒性而广泛应用于牙科和其他医学领域，如二十世纪50年代作为骨水泥应用于骨科和整形外科，以及人工晶体、骨质疏松症的椎骨固定及成型和种植体等。但PMMA本身也存在一定的不足，如较低的硬度和耐磨性，以及较差的抗弯强度。一些临床报告证实，使用PMMA作为义齿基托，常见问题是上颂总义齿的中线断裂，且局部活动义齿的折裂几率要高于总义齿。大多数的义齿基托断裂都是义齿在口内行使功能时发生的，主要原因是义齿基托在功能状态下会承受各种应力， 如压应力、拉应力及偏转应力等，这些应力会导致树脂材料的疲劳，一些其他因素也会导致基托的断裂，如牙槽嵴的吸收导致基托与组织面不密合，过长的唇系带使得基托边缘形态不良，义齿基托外型线缺乏流线型设计以及在基托材料的聚合过程中弓丨入应力等。所以，提高义齿基托材料的机械强度是防止其折裂的关键。为此，学者们做了大量的研究，主要集中在以下几条途径①寻找PMMA的替代物，如聚苯乙烯、聚乙烯丙烯酸、尿烷二甲基丙烯酸树脂等，但其性能均不如PMMA ；②PMMA化学成分的改进，目前最成功的方法是橡胶接枝共聚， 其主要机理是橡胶颗粒进入PMMA基质后，在MMA单体的作用下形成一种丙烯酸树脂包绕的核-壳颗粒，具体而言就是以橡胶颗粒为核心，以丙烯酸树脂为外壳的结构，与PMMA形成共聚物来达到增韧效果。但在增加冲击强度的同时，弹性模量却有所下降。③在PMMA基质中放置增强物，例如金属丝网、碳纤维、芳纶纤维、尼龙、氧化铝晶须或者超高分子量聚乙烯纤维(UHMPE)等。金属丝网是一种常见的增强物，但是材料本身与树脂基质没有化学结合，金属的加入亦会影响树脂的色泽，金属丝网难以操作和加工等限制了其使用效果。从20世纪 60年代开始，纤维被用于义齿基托材料PMMA的增强研究。碳纤维和芳纶纤维具有良好的增强效果，但其本身呈黑色或者黄色影响了使用，同时由于纤维质地很硬，如暴露于基托表面难以抛光；超高分子量聚乙烯纤维(UHMPE)颜色优于其他纤维，但同样存在与树脂基质结合不良的问题，并且表面处理十分复杂，难以获得增强效果；玻璃纤维色泽美观，易于加工， 可采用短切状、束状、织布状用于义齿基托增强，纤维表面经过硅烷偶联剂处理后能够与基托树脂形成化学结合，但其在树脂中准确放置难度很高，基托在成型的过程中容易导致纤维移位，影响增强效果，短切状纤维使用相对简便，但增强效果欠佳。纳米材料技术诞生于二十世纪七八十年代，因其具有独特的性质和规律而被广泛应用于改性树脂、橡胶、金属、陶瓷等材料。纳米是一种度量单位，相当于百万分之一毫米或亿万分之一米，广义而言，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米粒子粒径小、比表面积大，因处在原子簇和宏观物体交界的过度区域而具有许多不同于常规材料的优异性能和独特效应。简而言之，有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。纳米材料可作为添加成分，与前述材料形成复合物而达到其增强改性的目的。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维方向上以纳米级(Inm-IOOnm)复合而成的复合材料。其结构中一个为连续相，称为基体；另一个相是以一定形态分布于连续相中的分散相，称为增强体。各组分之间协同作用，使纳米材料表现出不同于一般单向材料的优异特性。近年来，随着纳米材料技术的进步，纳米聚合物复合材料的研究已经成为材料学的研究热点之一。将无机纳米颗粒加入到聚合物基体中，可以改良聚合物的某些性能，如机械性能、光学、化学、热力学及电学等性能。纳米无机材料与基质材料间有很强的结合力，不仅能够提高材料的刚性和硬度，还可以起到增韧的效果。纳米 SiO2、多壁碳纳米管(MWCNTs)、纳米SiC无纺布等材料均能与PMMA复合，可以达到增强PMMA 耐磨性、拉伸强度及抗弯强度等。支敏等将纳米SiO2颗粒以(wt%)的比例与PMMA复合后，复合材料的力学性能具有不同程度的提高，当添加浓度为3%时，材料抗弯强度、拉伸强度、硬度及摩擦磨耗性能等的提高均达到峰值。陈苗苗等采用自制的多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到PMMA中，复合材料的拉伸强度和延展率较对照组有显著提高，但碳纳米管本身颜色与PMMA不匹配，加入过多会对复合物的颜色造成一定的影响。王之初等亦使用自制合成的纳米SiC无纺布按照不同厚度填入PMMA中，SiC无纺布与PMMA复合材料的抗弯强度和弹性模量均有明显提高。也有学者研究蒙脱土(MMT)对义齿基托材料力学性能的改善，但效果并不理想，添加一定质量比的有机蒙脱土只能有限改善材料的弹性模量。氧化锆是一种无机氧化物晶体。其机械性能可与金属媲美，同时色泽与牙相似， Garvie称其为“陶瓷钢”。氧化锆作为一种医用生物材料最早见于1969年。纳米粒子具有高强度、高断裂韧性、化学稳定性、耐磨性及生物相容性好等特点，被广泛应用于牙科陶瓷材料及充填树脂的增强增韧相。纳米氧化锆的高韧性已被证明能够提高传统陶瓷的韧性，成为改善陶瓷脆性的新途径。其高强度不仅能够满足前牙或后牙多单位固定桥修复， 也可用于瓷桩及CAD/CAM可切削陶瓷基底支架的制作。同时，纳米^O2优秀的生物学性能使其作为填料加入到复合树脂中后，复合树脂的机械性能和生物学性能亦得到明显改进。 3M公司推出的Filtek Supreme系列纳米树脂，填料为、硅石，填料颗粒直径为20nm 75nm，此种纳米复合树脂具有超高的强度、杰出的抗压性、抗张性和耐磨性。可见，纳米^O2 在牙科材料中即可作为陶瓷的增韧材料，亦能作为分散相弥补复合树脂的自身缺陷，提高其强度、硬度、耐磨性及边缘适合性等，是一种较理想的聚合物改性材料。PMMA经纳米增强改性后，复合材料的机械性能得到改善，减少了临床上义齿基托的折裂，延长了义齿使用寿命，提高了患者对义齿修复的满意度。晶须是在人工控制条件下以单晶结构形式生长的尺寸细小的高纯度针状纤维材料。晶须的直径细微，原子排列高度有序，内含结构缺陷少，因而其强度接近于完整晶体的理论值；晶须的另一个特点是长径比大，它的直径可以达到纳米级，而长度则是微米级，这种结构能有效阻止裂纹的扩展。晶须的强度远高于其他短纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。晶须由于其优良的机械性能，在口腔修复材料中有着良好的应用前景。晶须主要分为有机晶须和无机晶须两大类，有机晶须主要有纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶须、聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须等几种类型，在聚合物中的应用较多。目前对于无机晶须的研究较多，较成熟的无机晶须，主要包括陶瓷质晶须、无机盐晶须和金属晶须。用于口腔材料的晶须主要有碳化硅、氮化硅以及硼酸铝晶须。氮化硅和碳化硅晶须制造成本较高，产物转化率低而限制了其进一步应用。90年代，日本开发出硼酸铝晶须，硼酸铝晶须因具有媲美碳化硅、氮化硅晶须的优良物理特性，且价格仅为碳化硅晶须的1/30 而成为了研究的热点。纳米材料由于粒径极小，比表面积很大，表面能高，位于颗粒表面的原子处于非热力学稳定态，使得它们很容易团聚在一起，形成带有若干弱连接面的尺寸较大的团聚体，从而影响了纳米材料的实际应用效果。因此，纳米材料在制备和使用的过程中需要进行表面修饰和分散处理，以降低颗粒的表面能，减少团聚现象的产生，改善其分散性，提高纳米材料和基质或其他物质之间的相容性。常用的纳米分散技术有机械力分散、超声波分散、高能处理法、化学方法分散等。其中，表面化学包裹改性法是目前最常用的表面改性方法。此方法的原理是利用表面改性剂的活性官能团对粒子表面进行化学吸附或化学反应而达到粒子表面改性的目的。表面化学包覆改性法主要有偶联剂法和表面接枝改性法。偶联剂是一种能够增强无机填料和聚合物表面亲和力的有机化合物。其中有机硅烷偶联剂是目前品种最多，用量最大的偶联剂，用来增加有机物和无机物两相间的相互润湿性及界面结合强度。齿科材料中常用的硅烷偶联剂为Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (Y -methacryloxypropyltrimethoxy, y -MPS)。国外对应牌号为 Z-6030 (道康宁)，国内为 KH-570。硅烷偶联剂的用量对PMMA/纳米复合材料挠曲性能的影响[J](边益明，张修银，朱邦尚，等.上海口腔医学，2007，16 (3) :319-323.)公开了硅烷偶联剂(Z-6030)在丙酮中对纳米^O2颗粒进行表面修饰以及修饰后的纳米^O2颗粒对PMMA抗弯强度的影响。 硅烷偶联剂用量对硼酸铝晶须增强PMMA挠曲强度影响的研究(张修银，吴文生，田爱锋等， 口腔医学，2009，四(9)，465-469)公开了硅烷偶联剂(Z-6030)对硼酸铝晶须进行表面修饰以及修饰后的晶须对PMMA抗弯强度的影响。现有技术得出，纳米^O2颗粒和硼酸铝晶须均需要经过表面修饰后才能和PMMA基质产生良好的结合，发挥其本身的增强效应，不足之处在于现有技术仅仅研究了偶联剂的量对填料增强PMMA某一机械性能的研究，修饰后的纳米颗粒和硼酸铝晶须的添加量的范围以及对PMMA其他机械性能是否有所改进等现有技术尚不明确。

发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米颗粒和硼酸铝晶须复合改性PMMA。为实现以上目的，本发明公开以下技术方案一种复合改性PMMA，其特征在于，采用纳米颗粒和硼酸铝晶须复合改性PMMA，其中纳米^O2颗粒和硼酸铝晶须的质量比为1 2，所述纳米&02颗粒的添加量为总质量的2%-3%。所述纳米^O2颗粒的添加量优选为总质量的2%或者3%。所述纳米&02颗粒经过质量百分比为1.5%硅烷偶联剂修饰，所述硼酸铝晶须经过质量百分比为2%硅烷偶联剂修饰，所述硅烷偶联剂型号为Z-6030。本发明的积极效果在于通过纳米颗粒和晶须改善现有PMMA的机械性能，使其在临床上的应用更加广泛，效果更加理想，并且①原料物美价廉选定的纳米氧化锆和硼酸铝
5晶须强度高，价格低廉，易于获得；②设备简单一般实验室都有如超声机，磁力搅拌机，恒温烘干箱等；③临床操作程序不变纳米颗粒/晶须增强的PMMA临床操作步骤同以前的产品完全一样，不会给临床的工作者带来不便；④增强效果显著纳米颗粒和晶须复合增强 PMMA后与对照组和空白组相比，其抗弯强度和表面硬度均有显著提高。


图1为1 % ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度(MPa)。图2为纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度曲线图(MPa)。图3为2% ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度(MPa)。图4为2%纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度曲线图(MPa)。图5为3% ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度(MPa)。图6为3%纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度曲线图(MPa)。图7为4% ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度(MPa)。图8为4%纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物表面硬度曲线图(MPa)。
图9为1 % ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度(MPa)。图10为纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度曲线图(MPa)。图11为2% ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度(MPa)。图12为2%纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度曲线图(MPa)。图13为3% ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度(MPa)。图14为3%纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度曲线图(MPa)。图15为4% ZrO2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度(MPa)。图16为4%纳米^O2含量的纳米、晶须/PMMA复合物抗弯强度曲线图(MPa)。图 17 为纳米 ZrO2 和晶须比例 2 1 组(Α. X4000，B. X 20000)。图 18 为纳米 ZrO2 和晶须比例 1 1 组(Α. X4000，B. X 20000)。图 19 为纳米 ZrO2 和晶须比例 1 2 组(Α. X4000，B. X20000)。图 20 为纳米 ZrO2 和晶须比例 1 3 组(Α. X4000，B. X 20000)。图 21 为纳米 ZrO2 和晶须比例 1 4 组(Α. X4000，B. X 20000)。图 22 为 4% 纳米 ZrO2 和晶须比例 1 4 组(Α. X 4000，B. X 20000)。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做详细说明，但是实施例的作用仅是解释而非限定本发明。实施例1、修饰后的纳米氧化锆和硼酸铝晶须以不同添加量改性PMMA复合材料抗弯强度和表面硬度研究。一、实验材料和设备。1、实验材料义齿基托树脂II型粉剂(上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂)；义齿基托树脂II型液剂(上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂)；纳米&02粒子 (粒度90nm，比表面积7士2m2/g，批次TZ_3YS_E，日本TOSOH公司生产)；硼酸铝晶须(比表面积2. 0-2. 5m2/g,，上海晶须复合材料制造有限公司)；硅烷偶联剂Z-6030 (美国道康宁化学公司)；丙酮(分析纯AR，中国苏州市第二化工研究所有限责任公司)。2、主要设备JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；CQ-120型超声波清洗器(上海跃进医用光学器械厂)；XQM变频行星式球磨仪[CHNTaBLX-19/OOl)亚泰集团公司]；O-A型数显式电热恒温干燥箱(沪粤科学仪器厂)；DK-8D型电热恒温水槽(上海精宏试验设备有限公司)；耐水金相砂纸(钻石牌)；游标卡尺(精度0.02mm，上海量具刃具厂)；傅立叶变换红外拉曼光谱(EQUINOX 55,Bruker公司，德国)；LRX Plus万能材料试验机(EASYTEST，EZ20, LIOYD Instrument ；LTD,(英国)；显微硬度测试仪(HX-1000TM，上海泰明光学仪器有限公司)；FEI SIRION 200场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)。二、实验方法。 1、纳米^O2的表面修饰。用电子天平称取0.045g硅烷偶联剂(Z-6030)溶于IOg丙酮液中，然后超声振荡 IOmin,室温下加入3g纳米颗粒，玻棒快速搅拌均勻后静置5min，再超声振荡30min，最后置于恒温干燥箱内升温至80°C进行偶联反应，并挥发溶剂，粒子烘干24h后取出研磨打散，用120目标准分样筛筛取备用。由此制得1. 5%硅烷偶联剂(Z-6030)修饰的纳米颗粒。硅烷偶联剂(Z-6030)为Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y -MPS)，外观为无色或淡黄色透明液体，易溶于丙酮、甲苯、乙醚、四氯化碳等多种有机溶剂。易水解，缩合形成聚硅氧烷，分子量为M8. 35，沸点为255°C。主要用作玻璃纤维的表面处理、无机填料填充塑料和密封剂、粘接剂等。纳米粒子经硅烷偶联剂表面处理后可形成新的化学键，利用傅立叶变换红外光谱进行分析，与标准谱图对比，可以定性分析纳米颗粒表面包覆物结构。将经过表面处理和未经过表面处理的纳米^O2颗粒分别与分析纯KBr混合，充分研细，压制成片置于傅立叶变换红外拉曼光谱仪观察，波长400 4000cm1，以确认表面是否有偶联剂吸附。2、硼酸铝晶须的表面修饰。电子天平称取9份分析纯乙醇和1份蒸馏水(质量比)配成混合溶剂，滴加冰醋酸调节溶液的PH值至4. 0-5. 0，以质量分数5%将Z-6030在搅拌下溶于其中，然后用磁力搅拌器搅拌lh，使Z-6030预水解。将硼酸铝晶须分散于5倍其质量分数的蒸馏水中，快速搅拌分散，超声振荡5min，在搅拌下按晶须质量比的2%慢慢滴入经预水解的硅烷偶联剂， 滴完后搅拌lOmin，然后静置30min，得到的浆料经真空抽滤除去大部分水分，再置于120°C 烘箱内烘干Mh，取出后打散备用。硼酸铝晶须属于硅酸盐矿物，经硅烷偶联剂表面处理后可形成新的化学键，利用傅立叶变换红外光谱进行分析，与标准谱图对比，可以定性分析晶须表面包覆物结构。将经过表面处理的硼酸铝晶须与分析纯KBr混合，充分研细，压制成片置于傅立叶变换红外拉曼光谱仪观察，波长400 4000cm-1，以确认表面是否有偶联剂吸附。3、试件的制作。将纳米和硼酸铝晶须按照2 1、1 1、1 2、1 3的比例(wt)分四组， 每组中按照氧化锆的添加量又分成丨^二^”^^^组进行比较。按照纳米Zr021%的添加量，电子天平称取0. 5份、1份、2份、3份硼酸铝晶须和1 份纳米&02在PMMA义齿基托树脂II型粉剂中混合均勻，在XQM变频行星式球磨机中进行球磨干混，采用配套的玛瑙球磨罐，按照大、小玛瑙球1 5的比例放置玛瑙球，球磨转速设定为180r/min，每隔IOmin交替运行，干磨时间设定为120min，获得分散均勻的混合物备用。参照牙科学义齿基托聚合物ISO标准(ISO 1567 :1999)，制作内腔为 64mmX 40mmX 4mm的金属模具。使用电子天平称取适量混合后的义齿基托树脂II型粉剂于调杯中，按照粉液质量比2 1的比例称取相应质量的液剂与粉剂混合，使用雕刻刀沿杯壁勻速、单向旋转搅拌调和，待调和物成稀糊状时填入模具中，模具事先经石蜡油涂抹，防止树脂与模具粘连。试件固化后取出，置于恒温水浴箱内60°C热水浸泡30min以保证试件的完全固化。再将每个试件沿纵向等距切成3个试条，使用金相砂纸GOO目、800目)对试件加工面进行湿磨，使其光滑平整，用游标卡尺(精度0.02mm)控制尺寸，使试件长64mm，宽 10. 0 士 0. 2mm,高 3. 3 士 0. 2mm。同理，按照纳米^O2含量的不同，分别制作纳米^O2添加量为2%、3%和4%的其余3组复合试件。制作添加未经表面修饰的纳米&02/硼酸铝晶须的标准试件作为对照组，未添加纳米/晶须的普通义齿基托材料标准试件作为空白组。每次制作试件时控制合适、较一致的温度，严格按照厂商的说明书添加粉液，避免调和物过稀或过稠，减少试件中气泡的产生，保证试件的均一性。4、表面硬度测试。在每组试件中随机选取一个，使用水磨砂纸和打磨抛光机由粗到细(对0，400， 800，1200，1500，2000目)依次均勻打磨并抛光至镜面。每个试件随机选取6个点用显微硬度测试仪进行维氏硬度测试。施加速度0.05mm/s，自动加卸载试验力，试验负荷 0. 490N(50gf)，保荷时间 10s。硬度测定是用标准形状和尺寸的较硬物体在一定压力下接触材料表面，测定材料在变形过程中表现出来的抗力，称为硬度测试。用不同的载荷施加力的方法所得到的硬度是表现材料抵抗塑性变形的能力。通常把载荷大于Ikg测试力的称为宏观硬度，它主要用于较大的试件；载荷小于Ikg测试力的称为微观硬度，它主要用于小而薄的试件，如显微组织的相硬度、材料的表面硬度。显微硬度测试原理是采用两对面夹角为136°，底面为正方形的正四棱锥金刚石压头，按照选定的固定载荷压入试件表面，并经过规定的保持时间 (保荷)，然后卸除实验力(卸荷)后，在试样表面残留出一个底面为正方形的正四棱锥或克努普压痕，通过测微目镜测量其对角线的长度，得到压痕的面积，显微硬度值就是实验力与压痕表面积的比值。本实验使用的显微硬度计光学显微镜与电脑直接相连，在配套的电脑软件上可以显示放大后的压痕图像，通过软件自带的数据包直接测量放大后菱形压痕对角线的长度可以直接得到被测材料的维氏硬度值。5、三点弯曲测试。测试前将所有试件按组分装，放入电热恒温水浴箱中37°C热水浸泡48士2h。取出试件后立即进行三点弯曲测试。三点弯曲测试是参照IS0-1567 1999的标准，将试件放置于材料试验机上，跨距为50mm，加载速度为5mm/min，直至试件断裂。本实验中用的测力机为LRX Plus万能材料试验机，该系统应用NEXYGEM数据分析和应用软件，能直接从计算机上读出挠曲强度和挠曲弹性模量等数值。6断裂面扫描电镜观察。7、统计学处理。采用SAS6. 12软件包对数据进行ANOVA方差分析。三、实验结果。1、表面硬度测试结果。实验结果参见图1-图8，对实验结果分别用SAS6. 12统计软件包进行方差分析， 在各个比例中，纳米、晶须/PMMA复合物的表面硬度均随着晶须添加量的增加而先升后降。纳米含量为1%，纳米粒子、晶须的比例为1 1时，复合材料的表面硬度值最高，为(19. 52士 1. 13)MPa，与空白组(17. 78士0. 50)MI3a和其余各组比较无显著性差异(P >0.05)；当纳米含量为2%时，纳米粒子、晶须的比例为1 2时，复合材料的表面硬度值最高，为01.80士1.28)10^，较空白组、对照组、2 1组、1 1组和1 3组均有显著性差异(P < 0. 05)，1 1组和空白组比较有显著性差异(P < 0. 05)，与对照组无差异； 2 1组、1 3组实验组和对照组之间无显著性差异(P >0.05)，与空白组比较无显著性差异(P>0.05)；当纳米&02含量为3%时，纳米粒子、晶须的比例为1 2时，复合材料的表面硬度值最高，为50士0.86)MPa，较空白组、对照组、2 1组、1 1组和1 3组均有显著性差异(P < 0. 05)，、1 1组和1 3组与空白组比较有显著性差异(P < 0. 05)，
1 1组实验组和对照组间有显著性差异；当纳米&02含量为4%时，纳米粒子、晶须的比例为1 1时，复合材料的表面硬度值最高，为(19. 84士 1.35)MPa，与对照组和空白组比较有显著性差异(P<0.05)，与2 1组、1 2组和1 3组比较无明显差异。横向比较，当纳米粒子、晶须的比例为1 2时，纳米&02含量2%组和3%组与组和4%组比较有显著性差异(P <0.05)；纳米粒子、晶须的比例为1 3时，3%组和组、4%组比较有显著性差异(P <0.05)；实验组中，2%组2 1比例组表面硬度最低，
与其余各组相应比例组比较并无统计学差异(P >0.05)。总结图表，大致可见各组中复合材料的表面硬度均随着纳米的增加而先升后降，在纳米颗粒和硼酸铝晶须添加比例为1 1或1 2时，复合材料的表面硬度较高，其中，以纳米含量为3%，纳米、晶须比例为12时复合材料的表面硬度最高。2、三点弯曲测试结果。分析图9-图16的结果可知，复合材料的抗弯强度随着纳米含量的逐渐增加呈先升后降趋势。当纳米&02添加量为1%，纳米、晶须比例为1 2时，复合材料的抗弯强度已高于空白组(P <0. 05)，与对照组比较无明显差异；当纳米&02添加量为2%，纳米、晶须比例为1 2时，材料的抗弯强度达到最大值，为(108. 01 士 5. 54)MPa，与空白组、对照组、
2 1组、1 1组和1 3组以及其余各组中相同比例组比较均有明显差异(P <0.05)； 当纳米&02添加量为3%时，复合材料的抗弯强度呈下降趋势，以4%组强度最低，4%组实验组各比例与2%组比较均有显著性差异(P <0.05)，以纳米、晶须比例为2 1时强度最低，为(73. 14士4.22)MPa。总体上看，在同一比例时，复合材料抗弯强度随氧化锆量的增加而下降，当纳米^O2添加量为2%时，材料的抗弯强度相对最大。3、扫描电子显微镜观察结果。图17-图22为5种不同比例纳米、晶须添加量的断面形态电镜图，当纳米粒子和晶须含量较低时(图17，A)，低倍镜观，断裂面较为光滑，表面基本为树脂结构，高倍镜下 (图17，B)可见纳米^O2在基质中有较好的分散性，未见到晶须结构，可能是晶须含量太少，未在视野观察范围内；当纳米、晶须比例为1 1时，低倍镜下已可见到晶须结构，断裂表面不规则，高倍镜下能够看到晶须表面与树脂基质结合良好，旁边可见断裂韧窝，随着晶须含量的进一步增加，低倍镜视野内的晶须数目也在增加，晶须表面包覆有大量树脂基质， 旁边的纳米颗粒分散均勻；图21B中，晶须含量已偏多，部分晶须表面光滑，未完全被树脂浸润；当纳米&02的含量为4%时(图22)，低倍镜观其分散不均，呈团聚趋势，断裂面比较平整，呈现出一定的脆性断裂貌，高倍镜观显示，晶须和纳米氧化锆聚集成团，分布不均。四、讨论。填料的粒径、形态和表面性质等因素决定其充填性能，粒状填料有助于改善基体的抗冲击性能，而长(厚)径比较大的填料则能提高抗拉强度。将两种或以上无机填料进行表面改性和复合后，使填料表面活性的相容化和填料立体结构的复杂化，我们将不同形貌结构、化学组成以及理化差异较大的无机填料有机混合，希望在填充时取长补短、相互配合，实现协同效应以达到共同优化。纳米—般呈粒状，硼酸铝晶须纤维状，长径比可达 20 1以上，实验中，纳米、晶须比例为1 2时，复合材料的力学性能得到明显优化，以3% 纳米^O2添加量的表面硬度最高，2%纳米^O2添加量的抗弯强度最好。无机填料的形状多样，如纳米&02的颗粒状、硼酸铝晶须的针状、滑石和高岭土的片状、硅藻土的棒锤状，等等。一定形状的填料在高分子基质材料成型时，只能沿一定的方向取向，但若将两种不同形状的填料复合使用，则可沿不同方向取向。粒状填料对填充材料无取向增强作用(零维增强)，纤维状填料沿轴向增强(一维增强)。片状填料沿平面方向取向增强(二维增强)。因此，(1)若用粒状/纤维状填料混合填充，成型时因粒状填料无取向，故填料整体仍只沿轴向取向增强；( 若用粒状/片状填料混合填充.成型时因粒状填料无取向，故填料整体仍只沿平面方向取向增强；C3)若用纤维状/片状填料混合填充， 成型时沿轴及平面方向同时增强(三维增加)从而使填充材料的强度可能比原任何单一填料填充时都高。纳米风I硼酸铝晶须复合填料，从颗粒形状角度来说，是粒状/纤维状配合的填料，复合比例1 2时，填料增强作用最明显。图17到图21中，不同填料的添加量中，以1 2组增强最显著，在图19中提示该比例下，复合填料的混合性最佳。但当纳米颗粒或者晶须比例增加到一定程度时，其操作性能大幅度下降，而且两种填料的分散效果随着比例的增加出现下降，纳米粒子、晶须在高含量时已无法混勻，致使制作出的试件存在缺陷而性能降低。从实验结果来看，PMMA复合材料的强度随着晶须填充量的增加先增大后减小，这可能是因为晶须在低含量时，随着晶须填充量的增加，单位面积内晶须含量增加，可更有力地抵抗微裂纹的扩展；当晶须含量过大时，树脂基质不足以润湿晶须，晶须分散不均勻，在基质内产生弱相，反而降低树脂的强度。当纳米、晶须比例为1 2时，无论复合材料的力学特性还是扫描电镜图均提示该比例最佳。五、结论。无机填料的含量和比例均会对PMMA复合材料的力学性能有一定影响，在本实验条件下，当纳米&02粒子和硼酸铝晶须的比例为1 2，纳米颗粒的添加量为2%，复合材料的抗弯强度最大；纳米颗粒的添加量为3%时，表面硬度最优。当复合填料的比例低于1 2 时，材料的力学性能呈下降趋势。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种复合改性PMMA，其特征在于，采用纳米^o2颗粒和硼酸铝晶须复合改性PMMA， 其中纳米&02颗粒和硼酸铝晶须的质量比为1 2，所述纳米&02颗粒的添加量为总质量的 2% -3%。
2.根据权利要求1所述的一种复合改性PMMA，其特征在于，所述纳米^O2颗粒的添加量为总质量的2%。
3.根据权利要求1所述的一种复合改性PMMA，其特征在于，所述纳米^O2颗粒的添加量为总质量的3%。
4.根据权利要求1所述的一种复合改性PMMA，其特征在于，所述纳米^O2颗粒经过质量百分比为1. 5%硅烷偶联剂修饰，所述硼酸铝晶须经过质量百分比为2%硅烷偶联剂修饰，所述硅烷偶联剂型号为Z-6030。
全文摘要
本发明公开了一种复合改性PMMA，采用纳米ZrO2颗粒和硼酸铝晶须复合改性PMMA，其中纳米ZrO2颗粒和硼酸铝晶须的质量比为1∶2，所述纳米ZrO2颗粒的添加量为总质量的2％-3％。所述纳米ZrO2颗粒经过质量百分比为1.5％硅烷偶联剂修饰，所述硼酸铝晶须经过质量百分比为2％硅烷偶联剂修饰，所述硅烷偶联剂型号为Z-6030。通过纳米颗粒和晶须改善现有PMMA的机械性能，使其在临床上的应用更加广泛，效果更加理想。
文档编号A61K6/083GK102335099SQ201110237988
公开日2012年2月1日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者张修银, 张昕景, 朱邦尚 申请人:上海交通大学, 上海交通大学医学院附属第九人民医院