制造改性磨料复合片的方法

专利名称：制造改性磨料复合片的方法
制造改性磨料复合片的方法发明背景本发明涉及制造改性磨料复合片(compact)的方法。利用金刚石复合片(也被称为PCD)和立方氮化硼复合片(也被 称为PCBN)的切削工具部件广泛用于钻孔、铣制、切削和其它这样的 磨料应用。该工具部件通常包含与载体结合的PCD或PCBN的层，所述 载体通常为硬质合金载体。该PCD或PCBN层可以构成(present)尖 锐的切削刃或刀口或者切削表面或研磨面。金刚石磨料复合片包含大量金刚石颗粒，它们含有大量的金刚石 与金刚石的直接结合。多晶金刚石将典型具有包含金刚石催化剂/溶剂 (例如钴、镍或包含一种或多种这些金属的合金)的第二相。cBN复 合片通常还包含粘结相，所述粘结相典型为cBN催化剂或包含这样的 催化剂。cBN的适宜粘结相的例子是铝、碱金属、钴、镍、鵠等。在使用中，这样的切削工具刀头(insert)在其寿命的不同阶段 经受大栽荷和高温。在早期阶段，当刀头的尖锐切削刃接触下层形成 物或工件时，切削工具经受大的接触压力。这导致可能引发许多断裂 过程，例如疲劳断裂。当刀头的切削刃磨损时，接触压力降低并且过低以致不能引起高 的能量失效。然而，该压力仍能够使在高接触压力下萌生的裂紋扩展 并且可能最终导致剥落型失效。在优化刀具性能中，典型通过控制诸如平均磨料粒径、总催化剂/ 溶剂含量、磨料密度等来实现增加的耐磨损性(以便实现更好的刀具 寿命)。然而，当典型使PCD或PCBN材料更耐磨时，其会变得更脆或 易于断裂。因此为改良的磨损性能而设计的PCD或PCBN元件往往具有 差的沖击强度或减小的耐剥落性。耐冲击性和耐磨损性之间的这种折 中使得设计(特别是对于苛刻应用)优化的结构固有地受到自身限制。如果可以消除或者控制较耐磨PCD或PCBN的碎屑行为，这时可以更充分地实现这些类型刀具的可能改善的性能。已知从PCD层除去所有的金属浸渍剂(infiltrant)导致对高温 下的热劣化的显著改良的抵抗性，正如US 4， 224， 380和GB 1 598 837 中所公开的。JP 59119500提出了 PCD烧结材料在加工表面的化学处 理之后的性能改善。这种处理溶解并去除与加工表面直接相邻的区域 中的催化剂/溶剂基质。要求该发明提高基质被除去的区域中的PCD 材料的耐热性，而不损害烧结金刚石的强度。US 6， 544， 308和6， 562， 462描述了据称具有改良耐磨损性而不损 失冲击强度的刀具的制造和行为。PCD切削元件的特征尤其在于切削 表面的邻近区域，该区域基本上不含催化材料。该部分去除(高达70 %的金刚石刀盘不含催化材料)据说对热稳定性有利。这些专利中提到的去除催化材料的方法是酸刻蚀法(例如使用热 氢氟酸/硝酸或氢氯酸/硝酸的混合物)或者放电或其它电学法或电流 法，或者热蒸发。然而，这些方法没有考虑到金属基质组成的变化。 在高温-高压的压力机中进行磨料复合片的烧结，所述压力机对于其产 生的压力和温度条件具有一定程度的可变性。由于难以监测合成与烧结所要求的高压和高温从而加重了这种可变性。该工艺可变性是由以下因素引起的压力机部件随着使用逐渐老 化，腔体(capsule)部件的物理尺寸和性能的变化，以及腔体内的压 力和温度梯度。可以通过仔细选择腔体部件的材料和结构以及通过腔 体的总体设计将这些梯度最小化。此外，可以改善压力机的压力-温度 -时间操作条件来将这些梯度最小化。然而，这些梯度决不可能被完全 消除。更大且不可避免的可变性来源是烧结不同PCD或PCBN产品所需的 不同工艺条件，这些产品根据设计可具有不同的粒径、不同的层厚、 不同的层组成和不同的总高度和外直径。所有上述可变性来源导致金属基质最终组成的差异。金属基质组 成的可变性导致金属基质的可变去除速率，因为金属基质的某些组分将对去除方法更敏感，而某些较不敏感。当金属基质组成的可变性来 源在于腔体内时，这导致磨料复合片内热稳定层厚度的变化，而这是 不允许的，因为其将转变为磨料复合片上的较好和较差性能的区域。 当可变性来源是压力机或压力机条件时，换而言之在腔体以外时，
必须根据特定的磨料复合片产品连续调节去除催化材料的条件。基于 生产的观点，这是不方便的并且可能更昂贵。
发明概述
一种处理具有工作表面的磨料复合片的方法，该方法包括使磨 料复合片的工作表面或邻近工作表面的区域与卣素气体或包含卣化物 离子源的气体环境接触，优选温度为等于或低于800X:，以便从邻近 工作表面的区域去除催化材料和任何异质金属基质材料。
工作表面或邻近区域的接触优选发生在约300匸至约800X:的温
度下，更优选发生在约650t:至约700x:。
磨料复合片优选包含PCD或PCBN。
磨料复合片的金属基质典型包含催化剂/溶剂例如Ni、 Co或Fe，
物钛、钒、铌、钽、铬、钼和鴒的碳化物，和可选的第二相和粘结 剂相。
优选依照HPHT方法生产PCD或PCBN磨料复合片。 卤素气体或气体环境优选包含氯、氯化氢、氟化氢、 一氧化碳、 氢和氟。
根据本发明的另外方面，提供了包含磨料材料层的磨料复合片， 该层包含催化材料、异质金属基质材料、和可选的第二相或粘结剂相， 该磨料复合片具有工作表面并且与基材(特别是硬质合金基材)沿着 界面结合，该磨料复合片的特征在于磨料层具有贫乏催化材料和异质 金属基质材料的邻近工作表面的特别均匀的区域，以及富含催化材料 和异质金属基质材料的区域。优选实施方案详述
本发明的关键在于从磨料复合片去除金属基质材料(典型地除催 化材料以外包含异质金属基质材料)，使得产生贫乏金属基质或催化 剂材料的基本均勻的层或区域。
因此，本发明特别针对于从PCD或PCBN去除金属基质从而导致均 匀的处理层厚度的方法。由于典型的磨料复合片的金属基质是由一种 或多种耐腐蚀金属(例如鴒)和一种或多种易腐蚀金属(例如钴)以 变化的量组成，因此该方法必须能够以类似的速率除去所有这些金属 以便形成均匀厚度的处理层。
为方便起见，将使用具有包括鴒和钴的金属基质材料的磨料复合 片来说明本发明。众所周知，鴒与fi素反应产生卣化钨物质。为了解 决层厚可变性的问题考虑开发一种两步方法的可能性，该方法首先通 过氢氯酸去除钴，然后通过与囟素源高温反应去除钨。据认为两步法 是必需的，因为钴卣化物通常需要高温来挥发，并且这些高温对磨料 复合片的强度和磨损行为是有害的。例如，氯化钴CoCl2在724t:熔化 并且在1049r沸腾。在多晶金刚石磨料复合片的情形中，其可以接触 而不发生损伤的最大温度是约800匸，且然后只能在惰性气氛或真空 中，并持续短的时间段。去除金属基质的任何过程必须在显著低于800 C下进行，因此用卣素源处理磨料复合片几乎必然导致形成固体或熔 融的钴卣化物物质，该钴离化物将钝化或掩蔽金属表面以及减緩或停 止金属的去除过程。
考虑到上述，使用氯气以及含一氧化碳的氯气处理PCD，在600 。C、 650"C和700"C下在氩气混合物中进行测试。令人意外的结果是钴 和钨两者都被去除，尽管一些钨残留下来。XRF分析显示残留的钨与 氧结合。此外在400t:、 500。C、 600。C和700X:下使用氯气在氩气氛中 进行试验，但是这次使用氢氯酸气体作为氢源，以便使任何钨氧化物 物质以钨的氯氧化物形式挥发。也可以使用氢和氯气的混合物，但该 气体组成需要非常仔细的控制以便避免爆炸的可能。
该方法还必须能够使可能存在的其它金属或金属化合物挥发。这些金属或金属化合物可能存在的原因是，在HPHT烧结期间，从与该层 接触的腔体部件固态或液态扩散到PCD或PCBN层中。实例是诸如钬、 钒、铌、钽、铬、钼和钨的金属的碳化物或所述金属本身。
一些金属化合物的存在可以形成钝化区域或层，并且该方法必须 也能够将这些去除。这些化合物的实例是鴒、钴或结构的腔体部件材 料的氧化物或碳化物。该方法如何处理鴒氧化物的实例是添加氢源例 如氯化氢气体，该氩源与鴒氧化物反应形成挥发的鴒氯氧化物。
已发现通过在气体环境中于300'C-800'C、优选650'C-700C的温 度下处理磨料复合片，可以产生基本上不含金属基质材料的基本均匀 的材料区域或材料层，所述气体环境包含0. 1%-100%的氯，且优选 10%-20%的氯，余量是氩气。
可选地，可以使用含量为0. 1%-99. 9%且优选10%-20%的氢源(例 如氯化氢气体)或还原性气体(例如一氧化碳)来增强金属基质的去 除，例如通过去除仍旧存在于所述层或区域中的任何钨氧化物。另一 可能是卣化铵盐，在氯化铵的情形中该盐在一定温度下分解形成氮气、 氢气和氯气。后两者可以在一定温度下反应原位形成氯化氢气体。在 氢气的情形中，必须当心以避免与氯气形成爆炸性的混合物。非爆炸 性混合物范围的实例是0-3. 5%的氯和0-2%的氢，余量是惰性气体例如氩气。
在执行本发明的方法中，PCD或PCBN磨料复合片首先进行掩蔽处 理以便将必须保留不受影响的任何区域掩蔽。掩蔽处理的实例是在碳 化钨硬质合金和/或适宜的PCD或PCBN表面上电沉积因科镍合金 (Inconel )。
将磨料复合片放入箱式炉中的石英管内。在室温下用氩气冲洗该 石英管，然后相对于气氛密封并在氩气流中以例如101C/分钟的速率 升温，直至达到所需的温度。
在温度下，开启反应气体，并维持例如900ml/分钟(25C和1大 气压)的流速持续反应的持续时间，该持续时间典型为1小时，但可 以是15分钟至12小时或更长中的任何时间，取决于气体组成、温度和需要的金属基质材料的去除深度。
在完成时，关闭反应气体并使炉在氩气下緩慢冷却。 可以通过研磨或任何其它适宜方法去除掩蔽试剂。如果选择了适
宜的掩蔽试剂，则在磨料复合片应用之前可不必将该试剂除去。
尽管为了方便起见特别着重于氯气或含氯离子的气体环境，然而
其它离素气体和囟化物离子也包括在本发明的范围内。
除处理热稳定层可变性的问题之外，本发明更快速(相比例如电
学法或电流法)，产生更少的排放物(相比例如酸刻蚀法)并且在一
些情形中危害性更小(相比例如氢氟酸/硝酸法)。
现在将参照下列非限定性实施例更详细地讨论本发明。
实施例1:使用氯气
将具有Co-WC背村的多晶金刚石磨料复合片放入箱式炉中的石英 管中，然后用氩气冲洗该管。以10t7分钟的速率将温度提高到700 C。当达到最终温度时，以900ml/分钟的速率向该管中引入由80%氩 气和20。/。氯气组成的气体混合物并持续1小时。然后关闭气体并使炉 在氩气下冷却。从管中取出磨料复合片，切割并抛光以便暴露多晶金 刚石层的横截面，并使用扫描电子显微镜测量从多晶金刚石层的金属 基质材料的去除深度。
对两个另外的磨料复合片重复该过程，且最终温度分别设定在 650匸和6001C。
结果显示在600"C下1小时后几乎不可辨别的耗尽金属基质的 层，在650C下1小时后清楚可见的耗尽层，和在700C下1小时后的 厚耗尽层。在700t:下1小时后的耗尽层平均厚度是246 pffl，且跨磨 料复合片的标准偏差是64jam。钴钨氧的比例从气体处理之前的 54:18: 29变为24: 28: 49,这表明与钨相比钴被优先除去，且氧保留 在复合片中。
实施例2:使用一氧化碳/氯气混合物按照与实施例l相同的工序，区别是在一定温度下引入管中的气
体混合物由20%的一氧化碳、20%的氯和60%的氩组成。在6001C下 l小时之后，耗尽层几乎不可辨别，但在6501C下其再次清楚可见。在 7001C下持续1小时，耗尽层的平均厚度是314 Mm,且跨复合片的标 准偏差是33nm。钴鵠氧的比例从气体处理之前的58:18:24变为 22: 37:41，这表明与钨相比钴再次被优先除去，且氧保留在复合片中。
实施例3:使用氯/氯化氢气体混合物
按照与实施例l相同的工序，区别是在一定温度下引入管中的气 体混合物由20%的氯、20%的氯化氢和60%的氩组成。在该情形中， 通过将氩气鼓吹穿过浓的氢氯酸溶液产生氯化氢气体。作为结果，一 些水蒸气也被带入管中。在7001C下持续1小时，耗尽层的平均厚度 是133um，且跨复合片的标准偏差是10jLim。钴钨氧的比例从气体 处理之前的59: 28:14变为22: 52: 26，这表明与钨相比钴再次被优先 除去，且氧保留在复合片中。
实施例4:使用干的氢氯酸和氯气混合物
按照与实施例l相同的工序，区别是在一定温度下引入管中的气 体混合物由20%的氯、20%的氯化氢和60%的氩组成。在该情形中， 从干燥氯化氢气体的储气瓶获得氯化氢气体。在700匸下持续1小时， 耗尽层的平均厚度是663 u m，且跨复合片的标准偏差是8 p m，这显示 了极大改善的可变性以及去除速率。钴钨氧的比例从气体处理之前 的53: 35: 12变为20: 27: 53，这表明钴和鴒都被除去。
实施例5:使用干的氯化氢和氯气混合物并持续延长的时间 按照与实施例4相同的工序，区别是在该情形中磨料复合片没有 Co-WC背衬。进行该气体处理持续1小时、6小时和12小时。结果显 示在附图
l的坐标图中。耗尽深度随时间的减小归因于磨料复合片中 的扩散速率控制。在磨料复合片中观察到双重的耗尽层，这是由于钴和钨的去除速率略有不同。据认为通过调节气体混合物中氯和氯化氩 的比例，可以使这些去除速率相等，从而不形成双重的耗尽层。
比较例
提供下面的比较例以说明使用常规的酸浸法复合片内可能经历的
可变性程度。在沸腾的16。/。氢氯酸中对10个PCD烧结磨料复合片进 行常规的酸浸持续一段时间。随后，将它们切割以露出金属基质被去 除的层的横截面，并且使用扫描电子显微镜测量每一侧壁以及左、中 心和右侧的层厚度。
这些测量结果图解显示在附图2中，其中测量位置表示为SW(侧 壁)-L (左)-C (中心)-R (右)-SW (侧壁)。
为了便于比较，以相对项将每个测量点处的浸出深度表示为样品 的测得最大浸出深度的a°/。。因此在样品l中，中心的测量结果表示为 样品1的在左侧壁位置处测得的最大测得浸出深度的89%。显然，在 这些磨料复合片中存在浸出深度的均匀性的明显不足。
然后使用如(上述)实施例3所述的本发明方法来浸出若干刀具， 这些刀具命名为刀具A、 B、 C、 D和E。这些处理的结果显示在附图3 中，显然这些磨料复合片中的浸出深度的均匀性具有显著改善。
权利要求
1. 一种处理具有工作表面的磨料复合片的方法，该方法包括使磨料复合片的工作表面或邻近工作表面的区域与卤素气体或包含卤化物离子源的气体环境接触，以便从邻近工作表面的区域去除催化材料和任何异质金属基质材料。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述工作表面或邻近区域的接触发生在等于或低于80or;的温度。
3. 根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述工作表面或邻 近区域的接触发生在约300X:至约800"的温度。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述工作表面或邻近区域的接触 发生在约650"至约700"的温度。
5，根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述磨料复合片包含 PCD或PCBN。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述磨料复合片包含与金属基质 结合的PCD或PCBN的层，该金属基质包含催化剂/溶剂、异质金属基质材料和可选的第二相或粘结剂相。
7. 根据权利要求5或权利要求6的方法，其中依照HPHT方法生产PCD或PCBN磨料复合片。
8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述卣素气体或气体环 境包含选自氯、氯化氢、氟化氢、 一氧化碳、氢和氟的一种或多种气 体。
9. 根据权利要求l-8任一项的方法，其中所述面素气体或气体环 境包括氢源。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述卣素气体或气体环境包含氯气和氢氯酸气体或氢气。
11. 根据权利要求9的方法，其中通过卣化铵盐的分解提供所述卣素气体或气体环境。
全文摘要
一种处理具有工作表面的磨料复合片的方法。使磨料复合片的工作表面或邻近工作表面的区域与卤素气体或包含卤化物离子源的气体环境接触，优选温度为等于或低于800℃，以便从邻近工作表面的区域去除催化材料和任何异质金属基质材料。
文档编号B24D3/10GK101304843SQ200680041546
公开日2008年11月12日 申请日期2006年10月12日 优先权日2005年10月14日
发明者A·H·拉斯 申请人:六号元素(产品)(控股)公司