专利名称：通过化学气相沉积制备形状记忆膜的方法和由其制得的形状记忆器件的制作方法
背景技术：
本发明一般涉及通过化学气相沉积(CVD)制备形状记忆薄膜或超弹性薄膜的方法及由其制得的器件。具体来说，本发明涉及沉积薄膜的方法，在制备镍-钛形状记忆合金或超弹性合金的时候通过CVD反应在基材表面上 沉积薄膜。该镍-钛基形状记忆合金或超弹性合金可以是二元的镍-钛合金， 或者可包含其它化合物以形成三元、四元或更高元的合金。本发明还涉及通过CVD制得的形状记忆器件，具体来说是可植入的医 学器件，包括支承架，支承架-移植物，支承架盖子，移植物，闭塞隔膜和过 滤隔膜，以及药物输送器件。CVD工艺通常与微电子器件和部件(例如集成电路)的制造相联系。近 年来，物理气相沉积(PVD)工艺被用来制造适于医学器件应用的形状记忆 合金。例如人们用溅射法制造能够良好地适用于可植入医学器件的高强度 镍-钛SMA膜。例如参见2003年3月27日公开的美国专利申请公开第 20030059640号，该专利与本申请一起被转让，并参考结合入本文中。尽管已经发现PVD技术制得了人们可以接受的用来制造可植入医学器 件的膜，但是在需要极精细的特征(例如0.25-1.0微米的特征)的时候，因为 其极难实现令人满意的极精细特征的阶梯覆盖，PVD可能不太适用。但是， 通常人们并不熟悉通过CVD处理制造镍-钛SMA的粘着膜和粘着图案化膜。二元镍-钛目前是人们选择用于许多医学器件的材料，但是将该合金制 成所需形状和表面精整度的时候存在一些难题。但是，由于现有的制造二 元镍-钛的方法的限制，人们需要改进二元材料的性质，特别是改进其辐射 不透过性、超弹性和疲劳强度。随着采用镍钛金属互化物的医学器件的范围的扩展，人们对于更佳的 材料性质、锭料熔融技术、改进的成形方法、优良的精整和制造技术的需 求也随之提高。在镍钛金属互化物的工业和医学应用中，四十年的发展很自然地见证了所有这些制造方面的极大改进。但是，随着可植入器件的物 理尺寸在其发展过程中日益縮小，人们仍需要对这类合金的辐射不透过性、 强度、抗疲劳性和生物相容性进行更进一步的改进。用作备料(StOCk)NiTi棒、片材、金属线等的原材料或前体材料的常规块料NiTi合金是通过以下方式制备的熔融NiTi合金和用于原生金属加工的浇铸锭料。但是锭料浇铸存在一些难题，会影响完成的器件中下游材料的性质，这些难题包括1.对氧气和炭污染敏感；2.需要非常严格的组成控制; 3.为了使得微观偏析和宏观偏析最小化而采取的凝固条件，4.避免包含非 金属物质。许多已经成功用于钛合金的熔融过程都适用于NiTi。目前，最广泛的制 造NiTi形状记忆合金的过程是采用真空感应熔炼法(VIM)制备原生合金，然 后通过真空电弧熔炼(VAR)提高微结构中的均一性。偏析特征是相图性质和 固化速率的函数；较快的冷却速率有利于获得较小的枝晶臂间距，这等同 于获得最小的偏析。快的冷却速率还有助于促进颗粒(例如碳化物和金属间 化合物)的良好分散。因为VIM工艺采用石墨坩锅，有可能携带炭，但是通 过避免钛和石墨坩锅发生直接接触以及将熔化温度保持在低于1450。C,可 以将炭含量保持在200-500ppm。对镍钛金属互化物化学性质和痕量元素的 一般要求见ASTM标准，F2063-00。较小的VIM锭料中的转变温度通常可保持在+/-5°<:。随着锭料尺寸的增大，对微观和宏观偏析的控制变得更加困难。为了对微结构进行精炼，采用真空电弧熔化法VAR,其中VIM熔合合金的 自耗电极在铜模具内熔化，得到偏析少得多的更均一的锭料。注意，对于 包含大于55.0原子。/。的镍的合金，镍或钛含量有1%的偏差就会导致转变温 度变化约10(TC，分析技术在预测转变温度上没有准确性。实际上，通过测 量VIM金属电荷可以更有效地控制转变温度和化学性质。尽管可以在VIM 熔化过程中通过分析来自熔体的样品，进行原位合金校正，但是在工业生 产中这是很困难的过程。或者，在工业NiTi锭料制造中采用多次VAR熔融过程。通过避免与石 墨坩锅接触，VAR锭料倾向于制得更清洁的合金，炭污染物含量通常小于 200卯m。不幸的是，在电弧逐步熔化电极的时候，仅产生很小的熔融区，锭料中的化学性质分布均匀性较小，从顶部到底部的锭料转变温度的变化 可能大于10T。通过重复VAR过程，即所谓的多次熔化，可以得到更均匀的 锭料。尽管目前优选用于制造锭料的熔融体系是所述的VIM-VAR,但是真空 感应渣壳熔炼法有可能能够制得具有更高纯度的锭料。在此方法中，坩锅 具有非常独特的几何结构，其外观呈冠状，具有用水冷却的底部，还具有由 矩形水冷棒组成的侧桩，这些侧桩之间的间隔约为棒直径的1.5倍。所述坩 锅被感应线圈围绕，整个组件能够倾斜，以浇铸到位于真空室内的模具内。 当合金熔化的时候，在坩锅底部和桩侧面上产生固化金属的薄层，产生了限 制在坩锅或熔融合金渣壳之内的熔体，消除了坩锅-熔体相互作用的可能性, 将污染减至最少，还能进行非常剧烈的熔体搅拌。侧桩上形成的壳因收縮 而与侧桩脱离直接接触，从而避免电磁场发生电短路。因为电磁感应会被 金属坩锅和熔体吸收，因此该方法效率低下，需要大量电能。尽管高纯度 镍钛金属互化物的优点尚未被证明，但是有证据表明镍钛金属互化物中的 杂质会影响对植入的镍钛金属互化物器件的生物响应，可以推测这些杂质 会影响它们的热力学性质和机械性质。已经发现三元合金，例如NiTiCu和NiTiNb在发生组成变化时，转变温 度的变化较小。但是，加入Cu会导致热脆性，这是热转化的一个问题，而 Nb会加剧转变滞后现象。可能存在能够减小组成敏感性以及改进超弹性的 其它合金的可能选择，这些选择可能能够更有效地制造所述锭料。另外，可 植入医学器件中忌用铜，这是因为铜具有体内细胞毒性。除了熔模铸造可植入器件(例如外科整形系统)以外，大多数医学器件是 由金属丝、带材或管材制造的。因此，对锭料的初步加工包括通过热锻或热 辊压对锭料进行热破坏。所述热加工破坏了浇铸结构，提供了进一步冷拉 所能接受的尺寸。热加工必需在能够避免剧烈氧化的温度下进行。对于镍 钛金属互化物，优选的热加工温度为80(TC，该温度能够确保良好的加工性， 并且使氧化物的累积最小化。适用具有凹槽的辊进行的热辊轧是最广泛采 用的破坏工艺。一旦完成了具有合适尺寸的棒，就可对镍钛金属互化物进行冷加工，以制得最终的尺寸，并通过将冷加工与热处理相结合，获得所需的机械性 质和物理性质。镍钛金属互化物具有非常高的工作硬化系数，这限制了单次过程中可完成的冷轧。在600-80(TC下进行中间退火，在大多数情况下， 形成的氧化物不必除去，直至最后一次过程，这是因为形成的氧化物的存 在有助于保留模头润滑剂。常用的润滑剂包括含水石墨、二硫化钼、油基 润滑剂和硬脂酸钠皂。在得到最终的尺寸之后，润滑剂必须小心地除去。 在单拉模座或多拉模座中制得圆金属丝，用十字形辊模头拉丝法制得矩形 金属丝。圆形金属丝可以压扁形成带材，但是在十字形辊模头拉制法中能 获得更佳的公差。镍钛金属互化物管已经成为制造支承架的主要起点，因此, 管材拉制工艺中存在一些变化游动芯棒，非可变形芯棒以及可变形芯棒。 管材拉制法的细节已获专利，但是在专利中描述了一些。制得了外径最小 为0.25毫米的管材。人们正在解决的问题包括管材的同心度，管材外表面精 整和管材内径清洁。例如在金属丝拉制中，需要中间退火，通过在惰性气氛 中退火将表面氧化程度减至最小。当管材被激光切割的时候，清洁是特别 重要的，这是因为杂质会被引入重铸的结构，在重铸结构被除去之前促进 微裂的发生。因为镍钛金属互化物会很快地硬化，因此对其进行机械加工是非常困 难的。尽管通过使用合适的碳化物工具和控制工具的几何结构、速度和进 料，可以在车削操作中获得优良的公差和精整，但是通过断续的切割进行 研磨更加困难，经常会遇到工具破裂的问题。通过旋转进行钻孔需要小心 地控制进料和速度，推荐使用氯化的润滑剂。攻螺纹是非常困难的，不予推 荐。圆柱无心研磨是一种有效的在管材和金属丝上产生良好表面的方法，被 用来在导管金属线上产生锥形头。其它研磨方法，例如砂轮切断和磨料水 射流切割也被用来加工镍钛金属互化物。放电加工(EDM)非常有效，但是并 不真正适于批量生产。因为通过高能火花产生了再浇铸层，所以这种包含电 极铜和氧化物的污染层通常被除去。如上文所述，在特殊情况下用光蚀刻形 成支承架、过滤器和篮子。 一旦制得的工具由一个或多个光学图像组成，通 过该方法能够有效地进行部件制造。该方法中的公差是金属厚度的10%，因 此对于0.025毫米的片材，公差为+/-0.0025毫米，对于大部分部件是完全足够的。可以使用新的成像技术，通过光蚀刻法制造支承架之类的三维结构。 例如，使用与数字控制的部件旋转和运动同步的接触膜和椭圆镜或光学扫 描系统，可以在蚀刻之前，在柱状结构上的光刻胶涂层上印刷所需的图案。 激光切割和机械加工已经成为由镍钛金属互化物管材制造支承架的优选方法。使用计算机控制的部件运动以及精密聚焦的脉冲Nd:YAG激光束制 得非常复杂的几何结构。因为激光切割主要是熔化过程，在切割表面上产生 了重铸层。为了避免表面污染，在激光切割开始之前，所述部件必须是非常 清洁的。所述再铸层容易发生微裂，必须被除去以确保机械加工出的部件 具有良好的疲劳寿命。还存在热影响区(HAZ)，必须在切割后操作中除去。 除去重铸材料和HAZ的常用技术包括电抛光、研磨和蒸气喷砂清洁。激光 切割很快，而且非常灵活，可以通过对计算机控制重新编程而很容易地改变 切割的几何结构。冷加工态或热处理态的镍钛金属互化物材料可以很容易地剪切或冲压, 但是无论是通过形成金属丝形状或模压，它们都难以形成精确的几何形状。 主要的问题是弹性回复，该问题在室温下是很显著的。为了抵消弹性回复， 所述部件可以过度变形，从而在释放应力的时候获得所需的形状。不幸的 是，这样会导致形成由应力引起的马氏体，这会降低所需的机械性质和改变 转变温度。解决弹性回复的方案是在约束情况下对部件进行热处理。当需 要大批量制造的时候，可能需要使用许多的约束夹。在另一种批量生产方 法中，所述部件可以形成在绝缘的芯轴上，电加热数秒，然后从芯轴落下。 通过这种方式仅能加工简单的形状。对于使用超弹性的镍钛金属互化物的宽范围的医学器件，热处理之前 的初始条件是30-40%的冷加工，然后在50(TC下进行热处理。对于形状记忆 合金，热处理范围优选为350-45(TC。还可通过对包含大于55.5%的镍的合 金进行溶液处理和老化而获得良好的超弹性。对于该种处理，溶液处理温度 为600-90(TC，老化处理在40(TC下进行。当形成复杂的性质的时候该过程 是有效的，可通过经溶液处理的韧性合金进行该步骤，然后通过老化使其 具有超弹性。老化过程使得富含Ni的中间金属化合物沉淀，因为Ni基质耗 尽，所得材料的转变温度随之升高。在人们早期开发镍钛金属互化物传动器和部件的时候，连接仅限于通过压接、铆接和锻压进行机械固定。近来激光焊接工艺的发展使得镍钛金 属互化物与其自身的连接成为了常规过程。为避免氧气和氮气造成污染， 任意涉及熔融的连接方法都必须在真空或惰性气氛保护条件下进行。co2 和ND:YAG激光器都能够制得具有极佳强度保留率的焊件。(302激光焊件在 熔合区和HAZ都表现出减小的强度和抗永久形变性。对于通过钨惰性气体 (TIG)法形成的焊件也是如此。电子束焊接也可有效地用来焊接较小的部件， 但是由于需要通过真空口加载和卸载，因此该过程是很缓慢的。最佳的焊 件似乎是使用Nd:YAG激光制成的，得到75%的碱金属强度，在超弹性焊接 试样发生7%的应变之后，仅有0.2%的永久性形变。也可采用电阻焊接，该 技术也要采用足够的惰性气体保护。富含Ti的合金更容易产生焊接裂缝，但 是通过使用消耗品金属丝，可以得到具有良好强度的无裂缝的焊件。在镍钛金属互化物上形成的附着氧化物表面阻碍了常规焊接过程。如 美国专利第5,242，759号所述，通过采用卤素基焊剂可以进行软焊。通过电 镀或无电镀敷沉积镍产生镍的中间阻挡层，产生了能够接受具有温和焊剂 的表面。另一种方法是使用氟代硼酸铜-HF溶液无电镀敷铜，然后镀镍。在 一些情况下，在镍上的第二金属层，例如金，可以提高可焊性。超声焊接 被开发出来用于从铝上除去氧化剂以提高焊料润湿性，该方法已被成功地 用于用Sn基焊料焊接镍钛金属互化物。在一些情况下，需要将镍钛金属互化物与其它金属(例如不锈钢)连接起 来。在这些焊件的熔合区形成脆的中间金属化合物，会使其成为废物。为了 避免形成FeTi和Fe2Ti之类的中间金属，必须使用一些能够同时与镍钛金属 互化物和不锈钢相容的中间层。钽是一种具有所需特征的金属，人们用这 种金属成功进行了焊接。可以得到类似结果的其它中间层是Nb和Mo。使用 Ta中间层进行的电阻焊接和冲击电弧对接焊都得到了可接受的连接。在对镍钛金属互化物进行热加工的过程中形成了氧化物，可以在冷加 工之前通过喷砂、抛光或化学手段除去。氟化氢能够高效地清洁氧化层，但 是在清洁精细的金属丝或薄壁管材的时候必须小心，以免工件所需的尺寸 发生显著变化。在成批处理时，通过机械抛光，例如振动抛光，可以获得镜面光洁度。需要进行实验性抛光，以为特定部件选择正确的介质。电抛 光是一种可以非常有效地制得极为平滑的精整面的技术，但是稳定的结果 很大程度上取决于电解质和抛光参数，例如电压和温度。也可使用高氯酸 与乙酸或硫酸在甲醇中的混合物获得良好的结果。耐腐蚀性和生物相容性都会受到对镍钛金属互化物部件进行最终精整 的方法影响。镍在体内的溶出取决于精整技术。已经发现氧化钛的最终表 面作为抑制镍溶出的阻挡层，还会提高表面钝化态，从而提高耐腐蚀性。 尽管经机械抛光的表面的平滑外观是很吸引人的，但是实际上这种表面的 耐腐蚀性最差，而化学蚀刻可以提高钝化态。电抛光本身不一定会提高耐 腐蚀性，但是如果随后进行钝化过程，可以得到最佳的耐腐蚀性和生物相容 性。可以通过各种方法对镍钛金属互化物施加金属涂层和有机涂层，但是 通常不希望存在这些涂层，因为这样难以获得良好的粘着性和足够的延性， 以免工件在使用时发生剥落。另外，造破坏的金属涂层也会导致电化学腐 蚀。粉末冶金(PM)是以非常有效的方式制造精密的高强度铁质和非铁质部 件的重要方法。人们开发出了雾化的方法，用来生产非活性金属和活性金 属的粉末，其化学性质可得到极好的控制。当应用于镍钛金属互化物的时候，主要的问题是控制氧含量。通常的PM镍钛金属互化物部件可含有最 高3000 ppm的氧。尽管通过小心地处理，粉末的氧含量可以减小到1500 ppm， 但是其对疲劳和延性的影响仍值得担忧。其它制造形状记忆合金镍-钕的方法包括对预先合金化的镍钛金属互化物进行雾化，这可使用以下方式进行气体雾化、氢化、粉碎和机械合 金化。掺混的粉末通过以下方式压实热等静压和冷等静压，热单轴模头压 实和冷单轴模头压实，以及直接粉末辊轧。有人开发了一种独特的方法， 其中将粉末装入派热克斯玻璃管，振荡密实，然后抽气并密封。将该管子置于竖炉内，用提供正压的大气压力进行煅烧。产物的孔隙率为68%，可以 通过热等静压进一步处理以获得大于95%的密度。通过辊轧或锻压进行热 加工可以制得完全致密的材料。通过以合适的比例将具有不同转变温度的两种镍鈦金属互化物粉末混合起来，可以得到能精确控制目标转变温度的煅烧产物。但是没有证据表明该方法优于VIM/VAR法。在控制流体器件和用于机器人系统方面，微电机械系统受到了大量的关注。对于薄膜镍钛金属互化物MEMS在医学器件制造中的应用，人们的 兴趣也迅速增加。可以将膜沉积在金属、硅、玻璃和聚合物基材上。当沉 积在冷的传导性基材上时，所述沉积物是无定形的，为了产生形状记忆性 质，必须对所述膜进行加热以产生结晶。尽管使用了许多种基材，但是在 文献中指出硅为优选的材料。人们研究了各种Ni-Ti合金作为薄膜沉积物; 两种最优选用于MEMS器件的是二元NiTi和NiTiCu。使用预先合金化的靶， 以及元素靶，但是前者可以制得更均匀的组合物。人们已经使用所述薄膜开 发出了一些种类的小型阀打开和关闭硅基材中的小孔。人们使用独特的沉积技术制得了具有高频率和高压力的小型泵系统，以制得一种薄膜，该薄 膜具有从等原子比的N汀i变为富含Ni的组成梯度。所述膜的富Ni层作为偏置结构，可以激发双向记忆。在受热的时候，膜升高形成穹顶，当冷却的时 候，膜返回到平坦位置；因而加热/冷却循环可以产生泵抽作用。MEMS泵 和阀可以形成用于各种药物输送系统的基础，这类器件在将来必将获得实 际应用。物理气相沉积技术，例如蒸发和溅射沉积法被用于制造管状膜，该管 状膜可用作支承架覆盖物和/或移植物，有可能制得真实尺寸的支承架。可 对表征这些沉积工艺的参数进行调节，以制得具有受控制的组成、颗粒结 构、形貌、所需热力学性质以及机械性质的膜。这些沉积技术被用来制备 生物相容性材料。通过X射线照相观察支承架的位置来帮助安装支承架，但是二元镍钛 金属互化物具有较差的辐射不透过性，其图像难以观察到。具有金之类的 较高原子数材料的涂层的支承架可以改进辐射不透过性，可提供更清晰的 图像。人们还揭示了一种替代情况，其中在镍钛金属互化物中加入了第三 种元素，例如铂、钯或具有高原子数的其它元素，使得其具有更高的辐射 不透过性。这些三元合金仍然保持二元镍钛金属互化物所需的超弹性。化学气相沉积通常表示通过包含正确组成的气相化学反应物的反应，12在基材上形成非挥发性固体膜。在此过程中使用反应室，向反应室内引入反 应物气体，使其分解并与基材反应，以形成膜。基本的CVD工艺由以下步骤组成l)以特定的流速将预定的反应物气体和稀释剂惰性气体的混合物 引入反应室；2)该气体物质移动到基材；3)反应物气体被吸附在基材的表面 上；4)反应物与基材发生化学反应，形成膜；5)所述反应的气态副产物脱附， 从反应室内抽出。在化学气相沉积的过程中，反应物气体不仅在表面与基材 反应，而且还在反应室内的气相中反应。在基材表面发生的反应称为非均相 反应，选择性地在受热的基材表面上发生，形成质量良好的膜。在气相中发 生的反应称为均相反应。均相反应形成沉积材料的气相聚集体，它们以很弱 的强度附着在表面上，同时形成具有额外缺陷的低密度膜。因此，在化学 气相沉积过程中，非均相反应比均相反应更为有益。薄膜的化学气相沉积包括与输送过程结合的气相反应和表面反应。将 经常在惰性载气中稀释的前体气体在合适的温度下输送到反应室，以保持 高质量的蒸气。当它们经过或者与受热的基材接触的时候，它们发生反应或 者分解以形成固体相，该固体相沉积在基材上。基材温度通常是很关键的， 其会影响膜形成的速率以及所沉积的材料的性质。反应室温度的控制是很 重要的，这是因为其可用来控制气体反应物的形成或者反应物在室壁上的 消耗。还可通过控制室的压力来控制气体反应物的形成。化学气相沉积过 程可总结为以下膜生长过程的要素1. 在整体气流区内从反应器进口向沉积区的传质；2. 膜前体向生长表面的传质；3. 膜前体在生长表面上的吸附；4. 基材表面上吸附的物质的表面反应；5. 膜组分进入生长的膜岛内(film island);6. 表面反应副产物的脱附；以及7. 整体气流区内副产物离开沉积区流向反应器出口的传质。 描述CVD工艺和不同种类CVD反应器的基础知识的一篇优秀专论是Hess， D.W.和Jensen, K.F.撰写的《微电子加工化工类》(Microelectronics Processing: Chemical Engineering Aspects)， 化学进展系歹lj (Advances inChemistry Series)第221巻，1898，第199-263页(1989)，由美国化学学会 (American Chemical Society)出版，书号ISBN 0-8412-1475-1，其内容参考结 合入本文。常规的CVD系统由以下基本部件组成a. 气体输送系统，其向反应室输送气流，并控制该气流；b. 反应室，在其中发生沉积；c. 基材加载机构，其为用来将基材引入反应室和从反应室取出的系统;d. 源，其提供足以使得前体气体反应或分解的能量或热量，例如用于 PECVD的等离子体辉光放电，或者能源，例如热源、辐射加热源、感应或 RF加热源、UV-可见光或激光；e. 真空系统，其保持低的室内压力，使得气态物质在室内保持短的停 留时间，抽出沉积的副产物；f. 工艺控制设备，其监测和控制沉积的工艺参数，例如温度、压力、 持续时间和流速。尽管已知镍膜和钛膜可通过CVD法制备，但是迄今为止，人们尚不知 道镍-钛SMA膜也可通过CVD处理制备。镍膜曾通过以下方式制备首先通 过镍粉和一氧化碳(CO)的反应产物制备气态羰基镍(Ni(C0)4)。羰基镍是一 种高挥发性的致癌性气体，其用作通过蒙德(Mond)反应从含镍矿石纯化镍 的过程的中间物质。但是，因为镍和一氧化碳基团之间的键合很弱，羰基镍 在略微升高的温度下会快速解离，重新生成镍金属和二氧化碳，从而使其成 为CVD工艺的一种良好的镍给体候选材料。人们已经通过CVD工艺沉积钛膜，形成中间体卤化钛，例如四氯化钛 (TiCU)(例如参见2001年9月13日公开的美国公开第2001/0021414号，该文献 参考结合入本文)或者四碘化钛(Til4)作为原料气，沉积无盐的钛、氮化钛 (TiN)、氮硅化钛(TiSiN)、 二硫化钛(TiS2)[例如参见Kikkawa, S.等人的"通 过等离子体CVD制备的二硫化钛薄膜(Titanium Disulfide Thin Film Prepared by Plasma CVD)", J. Mater. Res.，第5巻，第12期，第2894页(1996)], 以及 硼化钛(TiB2)。例如参见Hendricks， J.H.等，"通过碱金属与金属卤化物反应 实现金属和陶瓷薄膜生长低温CVD的一种新途径(Metal and Ceramic ThinFilm Growth by Reaction of Alkali Metals with Metal Halides: A New Route for Low Temperature CVD)"， 该文献可参见以下网页 www.nist.gov/sigmaxi/Posters98/abs/Hendricks.html， 或者可通过三陽(2,2，-二 吡啶)钛的分解。例如参见Pierson,H.O.的《化学气相沉积(CVD):原理、技 术和应用(Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD): Principles, Technology and Applications)》，第2版，1999，该文献参考结合入本文。 Hendricks等人描述了一种使用低压同向流动扩散火焰反应器使碱金属蒸气 与金属卤化物蒸气反应，用来生长金属和陶瓷薄膜的低温CVD法。该反应 的化学过程通过以下通式进行(mn)Na + nMXm (M)n + (nm)NaX其中Na是钠蒸气，或者其它碱金属，(或者另一种碱金属)，MXm是金属 -卤化物(M-金属或其它元素，例如Si或C,X二卤原子，m和n是整数)。在此反 应中，碱金属从金属卤化物中提取卤素。然后该金属能够自由地在置于反应 区之内的基材上生长成薄膜。金属氮化物或金属氧化物陶瓷膜可通过将氮 气或氧气引入反应器而很容易地形成。通过使用钠金属蒸气前体、四氯化 钛(限制试剂)以及Ar气或N2气，在铜和硅基材上生长了无盐的钛(Ti)、氮化 钛(TiN)以及硅化钛(Ti3Sis, TiSi2)薄膜。该技术在加热至60(TC的铜基材上制 得了无盐的钛和氮化钛薄膜，该加热温度显著低于钛的常规热CVD所要求 的900-120(TC的温度。在26(TC下，在硅晶片上生长了复合盐/Ti膜，而在 600。C下，制得了无盐的硅化钛薄膜。人们已经通过以下方式化学气相沉积了镍膜羰基镍(Ni(CO)4)的热分 解反应，烷基镍、Ni(C5H5)2 (NiCp2， 二(环戊二烯)镍，二茂铁镍)/H2在大约 20(TC下的氢气还原，通过2,4-戊二酸镍II((Ni(C5H702)2)的还原反应，通过 镍螯合物Ni(CsHF602)2的氢气还原。在20(TC左右沉积的镍膜的碳含量低于 5%，而且电阻率较低，这是因为Ni-Cp发生有效解离并且Cp从表面脱附。 通过氢气加成沉积的镍膜表现出较高的纯度、结晶度和较低的电阻率，这 是因为除去了表面上的碳。例如参见Kang, J.K.等人的"由]^((:5115)2/112进行 镍膜的金属有机化学气相沉积(Metalorganic chemical vapor deposition of Nickle films from Ni(C5H5)2/H2)，，， J. Mater. Res. 2000年8月，见www.mrs.org/publications/jmr/imra/2000/aug/029.html。人们使用等离子体促进的CVD沉积TiN膜，其中等离子体由氮气(N2)和 氢气(H2)的气态混合物产生，然后将TiCU、 N2和H2的反应气混合物引入反 应器中，TiCU或前体通过与等离子体产生的活性氮离子和原子反应而氮化， 在基材上沉积TiN膜。在上述方法中将四氯化钛(TiCl4)用作活性气体，因为 沉积的膜的表面很平滑，阶梯覆盖极佳。在镍-钛二元和三元形状记忆合金的物理气相沉积的广泛工作中，人们 了解到可以通过一定方式控制沉积工艺，以便在无需沉积后沉淀退火 (post-deposition precipitation annealing)的情况下，在严密控制的转变温度内 沉积具有形状记忆性质或者超弹性的膜。在过饱和固溶体中包含另一种元 素的金属中，例如镍-钛SMA，在退火条件下，所述固溶体与溶剂金属一起 沉淀出化合物。在存在位错的情况下，原子以下式所示的速率沉淀入错位 位置W 乂其中n(t"随时间t沉积的原子数，丁=温度。沉淀退火可有效地用来锁定 位错，防止它们移动通过材料晶格，使材料硬化，因此可用于建筑材料。但 是，沉淀的形成产生了内部应力，这可能显著削弱晶格，这对于使用金属化 合物的MEMS的形状记忆性质是一个问题。例如参见Stark，B.编撰的"用于 空间用途的MEMS可靠性保证指南(MEMS Reliability Assurance Guidelines for Space Applications)" ， JPL出版第99-1号,国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration), 喷气推进实验室(Jet Propulsion Laboratory),加利福尼亚技术研究所(California Institute of Technology),第 31页，1999年1月。CVD反应通常包括一些不同的种类热解、还原、氧化或化合物形成。热解或热分解反应的例子如下AB(g) — A(s) + B(g)常规的CVD热解反应的例子是通过硅烷在大约65(TC分解进行硅沉积 SiH4(b) ^ Si(s) + 2H2热解反应通常用来沉积Al, Ti， Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C， Si, Ge, Si02, A1203, Mn02， BN, Si3N4, GaN, Si"xGex，等。还原反应通常在低于热解反应的温度下进行，通常使用氢气。还原反 应是可逆反应，可用于清洁基材或反应器。常规的还原反应的例子见以下 反应WF6(g) +H2(g) 。 W(s) + 6HF(g)还原反应通常用来沉积Al, Ti， Sn， Ta, Nb, Cr, Mo, Fe， B. Si， Ge, TaB, TiB2, Si02， BP, Nb3Ge， Sh.xGex等。氧化反应通常在氧气的存在下进行，例如以下反应 AX(g)+02(g) -> AO(s)+
X(g)常规的氧化反应的一个例子是在大约45(TC由硅垸和氧气进行二氧化 硅分解SiH4(g) + 02(g) — Si02(s) + 2H2(g)氧化反应通常用来沉积Si02, A1203， Ti02， Ta205, Sn02， ZnO等。 最后，化合物的形成通常利用氨或水蒸气，其例子是以下反应 AX(g) +NH3 ^ AN(s) + HX(g) AX(g) +H20 — AO(s) + HX(g)使用以下化合物形成反应，在110(TC沉积氮化硼膜作为耐磨损膜 BF3(g) +NH3 — BN(s) + 3HF(g)化合物形成反应可用来沉积TiN, TaN， SiC， A1203, ln203, Sn02， Si02或类似的材料。CVD工艺包括例如硅外延生长、低压CVD(LPCVD)、气相外延生长 (VPE)、金属有机CVD(MOCVD)、等离子体促进的CVD(PECVD)、光子辅 助的CVD(PAC VD)(也被称为激光辅助的C VD(LAC VD))。在制备本发明的 SMA镍-钛膜的时候，据认为PECVD,热CVD和LACVD是最合适的。热CVD 和MOC VD的例子是LPC VD 。LPCVD通常在比PECVD更高的温度下进行，根据产品的要求，这可作 为工艺选择的标准。另外，LPCVD通常在大约1毫托-1托的压力下进行，需 要反应物具有更高的初始气体浓度。LPCVD的优点在于，相对于PECVD工艺，LPCVD提供更佳的膜均一性、更佳的膜阶梯覆盖，以及更少的缺陷。PECVD使用等离子体，等离子体激发反应物质的气体分子，以允许在比热 CVD或LPCVD更低的温度和压力下获得更高的活性。PECVD使用比溅射沉 积更高的压力，这减小了各离子到达阴极/基材时的能量，获得最小的溅射 效果。还可使用RF等离子体放电。在PECVD中，可以对工艺参数加以控制， 包括基材温度、气流、压力、功率和频率，以控制沉积和膜生长。在此情 况下，LACVD和PACVD使用激光能量提高气态物质和基材表面之间的表面 反应活性。LACVD和PACVD使用两种方法操作。热解法加热基材以促进反 应，光学法通常使用紫外辐射，提高气相解离，以提高反应活性。MOCVD 使用能够在较低温度下获得高蒸气压的有机金属源材料。气态反应物的化学气相沉积通常仅在热力学有利的条件下发生。这些 条件要使得化学反应的自由能变化，即AGr为负值。为了计算AG"需要知道 各种组分的热力学性质，即生成自由能，即其吉布斯自由能，记作AGf。所 述自由能变化用下式表示AG,二SAG产产物-SAG产反应物生成自由能不是固定值，而是会随着一些参数变化的函数，这些参数 包括反应物种类、摩尔比、工艺温度和工艺压力。可通过调节沉积工艺参数以及选择CVD反应来控制沉积膜的微结构， 所述参数是例如温度、压力、过饱和。通常可以理解，压力会控制边界层 的厚度，从而控制扩散度。较低压力下的沉积会使得扩散最小化，因此表 面动力学变成速率控制因素。在这些条件下，沉积的膜倾向于成为细小颗 粒。细小颗粒结构还可在低沉积温度、高过饱和度和较低压力下获得。较高的沉积温度倾向于得到柱状颗粒结构，这是不断向反应物源方向 生成颗粒的结果。随着膜变厚，柱状颗粒结构变得更为突出。通常会认识 到，柱状颗粒结构是人们不希望有的，这是因为它会产生伴生结构、化学 和电学各向异性以及杂质沿颗粒边界快速扩散。尽管物理气相沉积法(例如溅射法)的应用被认为是可用来制造包括镍-钛二元和三元合金的形状记忆合金的可行方法，但是使用化学气相沉积法 制造形状记忆合金的应用尚不为人所知。在一个方面，本发明涉及一种通过化学气相沉积在基材上沉积镍-钛形 状记忆合金膜的方法。本发明的一个基本目的是提供高强度的沉积的形状记忆或超弹性镍钛 金属互化物材料。具体来说，本发明的一个目的是提供高强度真空沉积的形 状记忆或超弹性镍钛金属互化物膜，其可用于医学、机械和电子用途。本 发明的另一个目标是提供制备所述高强度形状记忆或超弹性镍钛金属互化 物材料的方法。另外，针对保持所需Ap值所遇到的困难，本发明提供了一种 在不需要采用沉淀退火的情况下，形成具有所需转变温度值的形状记忆或 超弹性镍钛金属互化物材料的方法。在本文中，术语"镍钛金属互化物"意在包括形状记忆或超弹性镍-钛合 金。这些合金还可包括功能量的其它材料，例如钽，以获得所需的性质，例 如改进的辐射不透性。在本文中，术语"形状记忆材料"或"超弹性材料"意在包括具有形状记 忆性质或超弹性机械性质的金属合金和非金属材料。合适的金属合金的例 子包括钛、钒、铝、镍、钽、锆、铬、银、金、硅、镁、铌、钪、钼、钴、 钯、锰和/或钼。形状记忆聚合物由具有不同热学特性的两种组分组成。例如，已知的形状记忆聚合物包含低聚(s-己内酯)二醇和可结晶的低聚(p-二 噁烷酮(dioxanone))二醇，这两种组分已经独立地用于临床应用，例如药物 递送。所述可生物降解的多嵌段共聚物的特征是包括两个嵌段构建链段， 一个硬链段和一个"转换"链段，它们在线性链中连在一起。较高温度的 形状是塑料的"可控制的"或"永久性的"形式，在加热之后将呈该种形 式。根据本发明的另一个方面，本发明的方法包括一种等离子促进的化学气 相沉积工艺，该工艺包括以下步骤将惰性气体引入等离子促进的CVD反 应器；在反应器中产生等离子体；引入反应气，所述反应气包含容易在基 材上发生化学气相沉积的钛化合物和镍化合物；在所述反应器内的基材上 沉积NiTi膜。所述等离子体优选在引入反应物之前用惰性气体产生。根据本发明的另一个实施方式，本发明的方法包括激光促进的化学气19相沉积法，该方法包括以下步骤向LECVD反应器引入反应气，所述反应 气包含容易在基材上进行化学气相沉积的钛化合物和镍化合物；用激光能 量辐照基材的某一区域，所述激光能量适合用来在施加激光能量的局部区 域内，使得镍和钛共沉积在基材上，从而在通过施加激光能量在基材上产生 的局部热点上，在基材上沉积NiTi区域。根据本发明的另一个实施方式，提供了形状记忆器件或超弹性器件， 所述器件通过CVD沉积镍-钛形成，以形成器件的几何结构。然后采用沉积 后处理以改良形成的器件，使其适于预期的应用。例如，可通过CVD形成 药物溶出支承架或药物溶出隔膜。这些器件主要由管状器件几何结构组成， 其中具有腔内壁表面(luminal wall surface)和腔外壁表面(abluminal wallsurface),连续地连接所述腔内壁表面和腔外壁表面的相对的端部表面，以 及位于所述腔内壁表面和腔外壁表面之间的至少一个内部室。常规的管式 器件几何结构通过在通常为管状的牺牲基材上CVD沉积形状记忆或超弹性 材料而形成，所述沉积的材料形成所述腔内壁表面和腔外壁表面以及相对 的端部表面。通过形成的贯穿所述腔内壁表面或腔外壁表面或相对的端部 表面的开孔，通过例如化学蚀刻处理，在沉积后除去牺牲基材，从而形成所 述通常为管状的器件内的至少一个内部室,它所处位置与所述通常为管状的 器件的中央腔共中心。或者，形状记忆膜或超弹性膜可以通过CVD法沉积在基材上，所述基 材用来形成所得器件的一部分。例如，可以使用聚合物气球、导管、导线、 预先存在的支承架、预先存在的移植物等作为基材，直接在所述预先存在 的器件/基材上形成形状记忆膜或超弹性的膜。通过参照本发明的优选实施方式，阅读以下本发明的详述，本领域普 通技术人员可以更清楚地了解本发明的这些特征和优点以及其它的特征和 优点。附图描述图l是显示适合用来实施本发明的一类原型化学气相沉积反应器的示 意图。图2是显示本发明方法的工艺流程示意图。 图3是用于本发明方法的成形基材的透视图。图4是根据本发明的方法制造的本发明可植入药物溶出器件的无图案的双壁CVD沉积膜的透视图。图5是图4沿直线5-5的横截面图。图6A-6D是根据本发明的可植入药物溶出器件的CVD制造顺序步骤的流程图。图7A-7D分别是沿图7A-7D的直线7A-7A, 7B-7B， 7C-7C和7D-7D的横向截面图。优选实施方式详述本发明包括本发明的高强度形状记忆和/或超弹性镍钛金属互化物材 料，以及制造所述薄膜形状记忆和/或超弹性镍钛金属互化物材料(包括本发 明的移植物材料)的方法。本发明材料的特性是具有超过本领域已有情况的 高机械强度和韧性，无需通过沉淀退火来固定形状或设定材料的转变温度。 根据本发明的方法，本发明的镍钛金属互化物材料可以通过以下方式制得 并用于某些特定的最终用途，例如MEMS和医学器件使用沉积技术形成 膜，所述沉积技术包括但不限于PVD、溅射沉积、等离子体沉积、粒子束 沉积等；在沉积后采取蚀刻、光刻、机械加工或烧蚀技术改变沉积的膜， 用于预期的最终用途。本发明的方法除了可用来使得沉积的形状记忆镍钛 金属互化物材料呈马氏体形式、而且具有低于体温的As值，使得它们在引 入体内的时候转变为奥氏体相外，还可采用本发明的方法使得沉积的马氏 体状态的镍钛金属互化物材料的AJ直高于体温，使得这些材料在体内表现 出马氏体的性质。或者，本发明的方法可用来沉积奥氏体相的镍钛金属互 化物材料，其AJ直足够低，以便在体内完全表现奥氏体的性质。本发明的 一个重要方面在于，它能够成功地沉积材料，使得镍-钛合金具有这样的化 学计量比，即无需通过热固化来获得所需的转变温度值，相反地，使用本发 明的方法沉积的材料具有预期的转变温度值，该转变温度值是通过控制上 述方法的参数而获得的。通过采用真空沉积法，人们能够将材料直接形成所需的二维或三维几 何结构，例如平面状、管状或多表面几何结构。沉积过程的一般原理是取 最低限度处理形式的材料，例如粒料或厚箔料(原材料)，对其进行雾化。此 处术语雾化宽泛地包括形成原子尺寸或分子尺寸的颗粒，它们都是带电的 和/或中性的，都是由单独的原子和/或原子簇组成。雾化可通过加热进行， 例如在PVD中即为如此，或者利用撞击过程的作用，例如溅射沉积即为此种 情况。然后将原材料的原子或颗粒沉积在基材或芯轴上，以形成所需的材 料。在许多情况下，沉积的材料随后部分或完全地从基材上除去，以形成 所需的产物。以下是可利用本发明制造的产品或器件的具体例子，它们不限制本发 明的应用范围可植入支承架，镍钛金属互化物移植物，支承架-移植物器件(其中两个部分中的一种或两种是由本发明的镍钛金属互化物材料制造),通用无缝镍钛金属互化物管，可用作例如MEM器件的片材、膜或铂。根据本发明，提供了一种可植入的腔内(endo-luminal)移植物，其主要 由以下两大特征组成微孔金属薄膜覆盖物和下面的结构支承部件，它们 相互物理连接。所述可植入的腔内移植物具有输送曲线，该输送曲线允许 简单地进入和通过解剖学通道，具体来说是血管系统。另外，所述可植入的 腔内移植物由形状记忆材料、优选镍钛金属互化物形成，其允许移植物在 体内膨胀以支承腔壁。在本文中，术语"伪金属"和"伪金属材料"表示具有基本与生物相容性金属相同的生物响应以及材料特性的生物相容性材料。伪金属材料的例子 包括例如复合材料、陶瓷、石英和硼硅酸盐。复合材料由以下组分组成 基质材料，该基质材料用由陶瓷、金属或聚合物制成的多种纤维中的任意 一种强化。所述强化纤维是材料的主要负荷载体，所述基质组分将负荷从纤 维传递到纤维。对基质材料的强化可通过各种方式完成。纤维可以是连续 的或不连续的。强化还可以为颗粒的形式。负荷材料的例子包括由以下材料制成的那些碳纤维、硼纤维、碳化硼纤维、碳和石墨纤维、碳化硅纤维、钢纤维、鸨纤维、石墨/铜纤维、钛和碳化硅/钛纤维。出于本发明描述 的目的，本发明的微孔薄膜材料表示微孔金属薄膜，其应理解为同时包括金属材料和伪金属材料。在本文中，术语"弹性形变"定义为一种通过施加负荷造成的形变，在 解除该施加的负荷的时候，该形变可完全复原。过渡金属的弹性极限通常 小于1%应变。在本文中，术语"塑性形变"定义为一种通过施加负荷造成的形变，在 解除该负荷之后，该形变无法完全复原，这是因为键发生了破坏。在本文中，术语"伪弹性形变"定义为一种通过施加负荷造成的形变， 在解除该负荷之后，该形变可完全复原，而且其特征的极限显著大于过渡 金属的弹性极限(对于镍钛金属互化物为8%应变)。这种现象是由于负荷或 应力引发的相变造成的，在解除该负荷的时候，所述相变是可逆的。在本文中，术语"伪塑性形变"定义为一种通过施加负荷造成的形变， 该形变如果要完全复原，除了需要解除负荷以外，还需要一些其它的操作， 例如加热。在伪塑性形变中，键尚未被破坏，但是发生了重新取向(对于马氏体镍钛金属互化物为去双晶化(detwin))。奥氏体镍钛金属互化物的应力-应变曲线(其中对样品的测定一直持续 到在高于Af(奥氏体转变完成)的温度下受到破坏)可分成以下的区域奥氏 体的弹性形变，由奥氏体转变到应力引发的马氏体的伪弹性形变，应力引 发的马氏体的弹性形变，应力引发的马氏体的塑性形变和破裂。在应力引发 的马氏体的塑性形变开始之前的任意时刻解除负荷都会使得形变完全复 原。如果所述材料在以下情况下发生形变，镍钛金属互化物将处于热引发 的马氏体状态处于低于MK马氏体转变完成)的温度，以及基本保持在低于 As(奥氏体转变开始)；或者在高于A』勺时候会受到限制而无法回复到其拟定 的形状。马氏体镍钛金属互化物的应力-应变曲线(其中对该样品的测定一直 持续到在低于As的温度下受到破坏)可以分为以下的区域热引发的马氏体 的弹性形变，热引发的马氏体通过去双晶化造成的伪弹性形变，去双晶化 的热引发的马氏体的弹性形变，去双晶化的热引发的马氏体的塑性形变和 断裂。在加热到高于Af时，在去双晶化热引发的马氏体塑性形变开始之前 的任意时间解除负荷，都可以使得形变完全复原。在本发明的优选实施方式中，NiTi薄膜微孔金属薄膜覆盖物的As温度 高于体温。所述微孔金属薄膜覆盖物是热引发的马氏体相，在其输送导管 中具有输送直径，因为所述微孔金属薄膜覆盖物的直径近似与导管鞘的内径相同，所述微孔金属薄膜覆盖物实际上在导管中不发生形变。在输送的过 程中，所述微孔金属薄膜覆盖物在结构支承件的形状记忆膨胀的影响之下 发生伪塑性径向变形。在本发明一个优选的实施方式中，NiTi结构支承元件的Af温度低于体 温。使所述结构支承元件的温度低于Mf，在低于As的温度下装入导管，因 此在输送直径发生变形之前，所述结构支承元件处于热引发的马氏体相。 所述结构支承元件在巻曲的过程中发生伪塑性形变，可看作伪塑性形变的、 热引发的马氏体相，直至在高于Af的温度下通过解除约束作用力而安置在 体内。根据本发明的各个优选的实施方式，具有与生物相容性金属基本相同 的体内生物响应和机械响应的形状记忆金属或类金属生物相容性材料(下 文可互换地称为"伪金属"或"伪金属化合物")，通过以下方式形成功能器件将金属或类金属化学物质化学气相沉积在能够经受化学气相沉积条件 的基材上，在其上接收化学气相沉积的形状记忆金属膜或伪金属膜，从形成 的金属模上释放。在此申请中，术语"金属膜"、"金属薄膜"和"薄金属膜"可互换地使用， 表示由生物相容性金属或伪金属制成的单层或多层厚度大于O微米且约小于125微米的膜。当用作结构支承部件的时候，所述薄金属膜的厚度优选约 大于25 (im，当用作覆盖部件的时候，所述薄金属模的厚度优选为0.1-25微 米，最优选为0.1-10微米。根据本发明另一个优选的实施方式，形状记忆聚合物通过低温CVD沉 积。所述聚合物存在形状记忆效果(例如可热收缩的膜)。但是，其并非特殊 的整体性质，而是由于聚合物的结构和形貌造成的。在许多聚合物中，该效 果是持久的，它们的化学组成可能显著不同。但是在文献中仅仅描述了一些 形状记忆聚合物体系(Kim等人的"具有形状记忆效果的聚氨酯 (Polyurethanes having shape memory effect)", Polymer 37(26):5781-93 (1996);Li等人的"具有不同软链段长度的多嵌段聚氨酯的结晶度和形貌(Crystallinity and morphology of segmented polyurethanes with different soft-segment length)" ， J. Applied Polymer 62:631-38 (1996); Takahashi等人 的"形状记忆聚氨酯嵌段共聚物的结构和性质(Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers)" ， J. Applied Polymer Science 60:1061-69 (1996); Tobushi H.等人的"聚氨酯系列形状记忆聚合物的热力学 性质及其应用(Thermomechanical properties of shape memory polymers of polyurethane series and their applications)" ， J. Physique IV (Colloque CI) 6:377-84 (1996》。用来制备SMP的硬链段和软链段的聚合物的例子包括各种聚醚、聚丙 烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚酰胺、聚氨酯/脲、聚醚酯和氨 基甲酸酯/丁二烯共聚物。例如参见Ward等人的美国专利第5,506,300号； Hayashi等人的美国专利第5，145，935号；Bitler等人的美国专利第5,665,822号; 以及Gorden的"形状记忆聚氨酯的应用(Applications of Shape Memory Polyurethanes)"，第一届形状记忆和超弹性技术国际会议记录(Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies), SMST International Committee,第115-19页(1994)。迄今为止 开发的SMP似乎仅限于能够记忆保持一种暂时的形状。如能提供一种SMP， 使其能够形成可以记忆保持一种以上形状的制品，将会是很有益的。所述聚合物结合了 "硬"链段和"软"链段。所述链段优选是低聚物。 在本文中，术语"低聚物"表示分子量最高为15000道尔顿的线性链分子。 形成链段的聚合物基于所需的玻璃化转变温度(如果至少一个链段是无定 形的)或者熔点(如果至少一个链段是晶态的)选择，该选择又是基于所需的 应用，还要考虑使用的环境。较佳的是，所述聚合物链段的数均分子量大 于400，优选为500-15,000。可以通过改变单体组成和单体种类控制聚合物突然变软和变形的转变 温度，这使得人们可以调节所需温度下的形状记忆性质。聚合物的热学性质 可通过例如动态机械热学分析或示差扫描量热法(DSC)研究来分析。除了熔 点以外，还可使用标准熔点测量设备测定熔点。所述聚合物可以是热固性或热塑性的，但由于热塑性聚合物易于模 塑，因此热塑性聚合物可能是优选的。但是在一些应用中，热固性材料可 能是优选的，这是因为在高于T賴的温度下，它们通常比其初始形状的物理 交联的聚合物更软。较佳的是，所述聚合物或聚合嵌段的结晶度为3-80%,更优选为3-60%。当结晶度大于80%而所有的软链段都是无定形的时候，所 得的聚合物组合物具有差的形状记忆特性。在低于T转变的温度下，聚合物的抗张模量通常为50MPa和2GPa(吉帕斯 卡)之间，在高于T^^的温度下，聚合物的抗张模量通常为l-500MPa。较佳 的是，高于和低于T转变的温度下的弹性模量之比值等于或大于20。该比值越 高，所得的聚合物组合物的形状记忆性能越佳。所述聚合物链段可以是天然的或合成的，但是优选合成聚合物。所述 聚合物链段可以是可生物降解的或不可生物降解的，但是对于体内医学应 用，通常优选可生物降解的聚合物组合物。 一般来说，这些材料通过以下方 式降解水解，在生理条件下接触水或酶，表面腐蚀，体相腐蚀，或者它们 的组合。用于医学应用的不可生物降解的聚合物优选不含芳族基团，天然生 成的氨基酸中存在的那些除外。所述聚合物基于所需的玻璃化转变温度(如果至少一个链段是无定形 的)或者熔点(如果至少一个链段是晶态的)进行选择，这些条件又基于所需 的用途，考虑应用环境。较佳的是，所述聚合物嵌段的数均分子量大于400, 优选为500-15,000。所述聚合物可以为水凝胶的形式(通常吸收最高约90重量％的水)，可 以任选与多价离子或聚合物离子交联。软链段之间的离子交联可用来保持 结构，该结构变形后，可通过破坏软链段之间的离子交联而发生重构。所述 聚合物还可为溶剂(非水或水溶液)中的凝胶的形式。在这些聚合物中，可通 过软链段之间的亲水相互作用固定所述临时的形状。代表性的天然聚合物嵌段或聚合物包括蛋白质，例如玉米蛋白、改性 玉米蛋白、酪蛋白、明胶、谷蛋白、血清白蛋白和骨胶原，以及多糖，例如 藻蛋白酸盐、纤维素、右旋糖酐、芽霉菌(pullulane)和聚透明质酸，还有几 丁质、聚(3-羟基链烷酸盐)，特别是聚(P-羟基丁酸盐)、聚(3-羟基辛酸盐沐26聚(3-羟基脂肪酸)。代表性的天然可生物降解聚合物嵌段或聚合物包括多 糖，例如藻酸盐、葡萄聚糖、纤维素、胶原及其化学衍生物(化学基团的 取代、加成，例如垸基、亚烷基、羟基化、氧化，以及本领域技术人员通 常进行的其它常规改性)，以及蛋白质，例如白蛋白、玉米蛋白以及它们的共聚物和掺混物，它们单独使用，或者与合成聚合物组合使用。代表性的合成聚合物嵌段或聚合物包括聚磷腈、聚(乙烯醇)、聚酰胺、 聚酯酰胺、聚(氨基酸)、合成聚(氨基酸)、聚酐、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、 聚亚垸基、聚丙烯酰胺、聚亚垸基二醇、聚环氧烷、聚对苯二甲酸亚垸基 二醇酯、聚原酸酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚卤代乙烯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚酯、聚交酯、聚乙交酯、聚硅氧垸、聚氨酯以及它们的共聚物。 合适的聚丙烯酸酯的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、 聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲 基丙烯酸异癸酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯)、聚(甲基丙烯酸苯基酯)、聚(丙 烯酸甲酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸异丁酯)以及聚(丙烯酸十八垸基 酯)。合成的改性天然聚合物包括纤维素衍生物，例如烷基纤维素、羟烷基 纤维素、纤维素醚、纤维素酯、硝基纤维素以及壳聚糖。合适的纤维素衍 生物的例子包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤 维素、羟丁基甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸酯 丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、纤维素三乙酸酯和 纤维素硫酸钠盐。这些物质在本文中称为"纤维素"。代表性的合成可降解聚合物链段包括多羟基酸，例如聚交酯、聚乙交酯和它们的共聚物；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚醛，聚(羟基丁酸)；聚(羟 基戊酸)；聚[丙交酉旨-共-(e-己内酯)];聚[乙交酉旨-共-(e-己内酯)];聚碳酸酯, 聚(伪氨基酸)；聚(氨基酸)；聚(羟基链垸酸盐)；聚酐；聚原酸酯；以及它们 的掺混物和共聚物。包含不稳定键的聚合物，例如聚酐和聚酯的水解反应 活性是人们众所周知的。 一般可通过简单地改变聚合物主链及其序列结构 而改变它们的水解降解速率。不可生物降解的合成聚合物链段的例子包括乙烯乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基苯酚 以及它们的共聚物和混合物。所述聚合物、单体或聚合物链段可由商业来源购得，例如美国密苏里州圣路易斯的西格马化学有限公司(Sigma Chemical Co., St. Louis, Mo.);美 国宾夕法尼亚州沃壬顿市的聚合科学公司(Polysciences, Warrenton, Pa.);美 国威斯康辛州密尔沃基市的阿尔德瑞奇化学有限公司(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee, Wis.);美国纽约州罗空科玛市的富路卡公司(Fluka, Ronkonkoma， N.Y.);以及美国加利福尼亚州里士满市的生物雷德公司 (BioRad, Richmond, Calif)。或者，所述聚合物可以使用标准技术由购自商 业来源的单体合成。在沉积过程中，可以对室压力和温度、沉积压力以及工艺气体的组成 和分压进行控制，以使得所需物质在基材上的沉积最优化。在微电子制造、 纳米制造和真空涂层领域中的人们已知，对活性和非活性气体都进行控制， 引入沉积室的惰性或非活性气态物质通常是氩气。所述基材可以是静止的 或可以移动的；围绕其纵轴旋转，在X-Y平面内移动，在沉积室内平面移动 或旋转移动，以促进材料沉积在基材上，或者促进沉积在基材上的材料图 案化。所述沉积的材料可以作为均一的膜沉积在基材上，或者通过以下方 式图案化(a)通过蚀刻或光刻技术对基材的表面进行处理，产生所需图案 的正像或负像，使基材上具有正的或负的图案，或者(b)使用一个或一组掩 模，这些掩模相对于基材是静止的或可移动的，以限定施加于基材的图案。 可通过图案化完成所得结构支承体或微孔金属薄膜覆盖物的复杂的最终几 何结构，这些结构涉及较厚和较薄区域的图案的空间取向，例如通过改变 膜在其长度上的厚度，使得在不同的输送、设置或体内环境条件下具有不 同的机械特性。在形成器件之后，可以通过各种方法将器件从基材上取下。例如，所 述基材可通过以下方式取下，例如化学方法(如蚀刻或溶解)、烧蚀、切削或 超声能量。或者可以在基材和结构支承部件之间设置牺牲层作为中间层， 所述牺牲层是使用以下材料制成的，例如碳、铝或有机材料，例如光刻 胶，该牺牲层通过熔融、化学方法、烧蚀、切削或其它合适的方法除去，以使得结构支承部件与基材分离。然后可对所得的器件进行沉积后处理，例如通过退火以改良晶体结构， 或者通过蚀刻暴露出器件的非均匀表面以改良其表面形貌。可用来形成根据本发明的的结构支承部件的另外的沉积工艺是阴极电 弧、激光烧蚀以及直接粒子束沉积。在金属制造领域中已知，沉积的膜的 晶体结构会影响沉积的膜的机械性质。可通过工艺后处理，例如退火来改 良沉积的膜的机械性质。最优选用于通过CVD法制备本发明的生物材料的材料可根据它们的生 物相容性、机械性质(即抗张强度、屈服强度以及沉积的容易程度)进行选择， 这些材料包括，但不限于钛、钒、铝、镍、钽、锆、铬、银、金、硅、镁、铌、钪、铂、钴、钯、锰、钼以及它们的合金，例如锆-钛-钽合金、钴 -铬-钼合金、镍钛金属互化物以及不锈钢。根据本发明的方法和材料，可制得粒度为0.1-1微米的真空沉积的镍钛金属互化物膜，其具有用来制造支承架、支承架覆盖物、移植物和/或过滤 隔膜的最佳机械性质。可使用本发明的技术制造薄壁镍钛金属互化物管材，例如直径为1-16毫米的管材，其壁厚度约为0.5-25微米，壁厚均匀度约 <10%。可通过沿所述管材的纵轴线切割，由管材形成片材，但是这些片材 可以很容易地在平面真空沉积系统中制造。还可使用本发明的技术制造可 以在数个大气压的压力下反复膨胀的原型血管成形气球。本发明的方法可 以避免使用润滑剂，而在冷加工工艺的制造中则必须使用所述润滑剂，这 会严重污染冷加工的材料，例如用于切割冠状支承架的小直径管材。最后， 可使用本发明的方法制造加入约5X的Ta的镍钛金属互化物管材。为了使用CVD法沉积NiTi膜，优选首先达到平衡温度，然后开始使惰 性气体(例如氩气(Ar))流动，然后开始使反应物气体流入反应器。提供两种 源气，第一源气是四氯化钛(TiCU)，第二源气是羰基镍，它们将会分解或还 原生成Ni和Ti吸附物质，它们最终制得所述NiTi膜。
图1中显示了用来制造本发明器件的原型CVD反应器10。图中显示的反 应器10没有必需的气体处理设备、真空泵、控制装置、联动装置或者其它 控制设备，它们是化学气相沉积领域的普通技术人员众所周知的。反应器10 —般由室11组成，其为钟罐形或管状，将工件或基材12置入其中，用支承件22将其支承在室11内。所述基材12通过加载闸23加入室11内或从室11取 出，在处理基材12的过程中，加载闸23使室11内保持真空。根据本发明优 选的实施方式，基材12优选大体为管状的部件，其具有外壁表面13和内壁表 面15，以及通过所述大体呈管状的部件的中心腔17，或者是实心的大体呈 圆柱形的部件。室壁14限定了室的边界，提供了气体进口导管16,其优选具 有多个气体进口18以使得反应物气体20流过气体进口导管16，通过气体进 口18，进入室ll，允许将反应物置于基材12上。非反应物气体和副产物20 通过真空泵抽出，这是本领域已知的。图2—般地显示了根据本发明方法的CVD工艺30。第一步32需要确定适 合用于所需的膜的反应物质。因此，例如，如果需要镍-钛合金膜，则需要 确定合适的镍和钛的源气，例如羰基镍和四氯化钛。 一旦已经确定和/或制 备了反应物气体，在步骤34对CVD反应器进行吹扫，泵抽至所需的真空度， 在步骤36将基材加入反应室(优选通过加载闸)，这是本领域已知的。首先在 步骤38使氩气之类的惰性气体流入所述室，使得系统达到其预定的压力设 定点、基材温度和室温度。然后，在步骤40将反应物气体引入室内，并在步 骤42使其在基材表面分解，制得所需物质。在步骤44中，在抽出非反应气 体和副产物并吹扫反应室之后，可以将具有沉积膜的基材从室内取出。然 后在步骤46，优选在基材上对沉积膜进行图案化。所述图案化步骤需要选 择性地除去沉积膜的一些部分，在膜中产生较薄和较厚的区域，或者在沉积 膜中产生空隙或穿孔，可为其设定合适的尺寸并进行图案化，以使其具有 几何可变形能力，提供开口以允许通过该开口溶出药物，或者提供井，将药 物置入该井内进行溶出。 一旦图案化，在步骤48中将基材与沉积膜相分离, 优选通过对基材进行化学蚀刻来分离。图3显示了适合用来形成管状可植入医学器件的大体呈管状的基材12, 所述器件如支承架、支承架覆盖物、移植物、过滤隔膜或其它类似的器件。 所述基材12大体由以下部分组成腔内壁表面(luminal wall surface)15、腔 外壁表面(abluminal wall surface)13、中心腔17和相对的端面11、 19。尽管 所描述的基材12取未图案化状态，但是应当理解在化学气相沉积领域中也可使用图案化的基材12,其可具有凹槽、凹陷、凸出或隆起。根据本发明的 优选实施方式，所述基材12优选由以下材料制成铜含量约大于99.8%的去 氧铜，不锈钢或其它金属，硅，二氧化硅，氮化硅或者其它能够从包封的沉 积膜除去的合适材料。基材选择必须与沉积膜所需的用途相适应。如果通 过化学蚀刻进行的去除操作，对基材选择的基本限制是其对化学蚀刻的选 择性要大大高于沉积的膜的材料。图4和5显示了大体呈管状的基材12上的CVD沉积膜50。本领域普通技 术人员应当能够理解，CVD将反应物质沉积在基材12的所有裸露表面上, 从而与基材12的管状形状相吻合，得到在基材12的腔外表面13上的腔外沉 积表面51,在基材12的腔内表面15上的腔内沉积表面52，以及在基材12的 相对端部15、 19上的沉积表面54和56。图6A-6D及其相应的横截面图7A-7D是根据本发明第二个实施方式的 双壁管状药物输送器件90的形成过程图。图6A和7A显示了上文结合图3描 述的管状基材12。如图6B和7B所示，在化学气相沉积之后，如上面结合图4 和图5所述，沉积的膜50覆盖了管状基材12的全部裸露表面。为了制得图6C和7C以及6D和7D显示的本发明的双壁药物输送器件90, 在CVD之后，将基材12和沉积膜50从所述反应器取出，在沉积膜的腔内表 面51、腔外表面52、第一端面54和/或第二端面56上形成了大量穿过所述沉 积膜50的开孔58。所述开孔58优选通过对沉积膜的一些区域进行激光烧蚀 来形成，但是也可通过化学或机械蚀刻形成，或者可通过光刻技术选择性地 除去沉积膜的预定区域，产生穿过所述沉积膜达到下面的基材12的井、储 留槽或开孔58。所述开孔优选进行尺寸设定，以符合以下多个目的中的至 少一个目的1)通过所述开孔58蚀刻所述沉积基材12, 2)药物溶出，3)药物输 送器件90的几何结构变形。所述多个开孔58在腔内表面51或腔外表面52上 是开放的，各自优选的开孔表面积约为0.5-500微米2,腔内表面51和/或腔外 表面52上所有开孔58的总开孔表面积约为0.001-90%。根据本发明的另一个优选实施方式，提供了一种整体式器件90，其通 过CVD沉积用来形成器件的材料制造，形成连贯的整体型结构，其能够作 为体内药物输送器件。根据另外的优选实施方式，如图6D所示，其大体由双壁管式结构92组成，其具有位于所述管状结构92的腔内壁95和腔外壁93之 间的连续或不连续的腔室(plenum)94。重要的是，本发明的管状结构92也具 有近端壁54和远端壁56，其终止于腔室94的相对端部96，98。在形成多个开 口58之后，通过多个开孔58进行蚀刻来除去基材12,得到介于所述双壁管 状结构92的腔内壁95和腔外壁93之间的腔室94。在完成的器件中，所述多个 开孔58通过管状结构92的腔内壁95和/或腔外壁93，以允许将药物或药物组 合从腔室94内溶出。药物或药物组合的局部或局域化输送可用来治疗许多种使用任意数量 医学器件的病症，或者用来提高器件的功能和/或延长其寿命。因此，根据 本文所述的实施方式，可以在制造过程中向所述器件的任意部件加入治疗 剂或药剂以治疗任意数量的病症。另外，可以通过在形成器件之后，以药 物或药物溶出层的形式、或者通过表面处理而将治疗剂或药剂施加于所述 器件。在优选的实施方式中，所述治疗剂和药剂可包括以下的任意一种或 多种抗增殖药/抗有丝分裂药，包括天然产品，例如长春花生物碱(即长春 花碱，长春新碱和长春瑞滨)、紫杉醇、艾皮德颇多费罗托克辛 (epidipod叩hyllotoxins)(即依托泊苷，鬼臼噻吩甙)、抗生素(放线菌素(放线 菌素D)红比霉素，阿霉素和黄胆素)、蒽环类抗生素、米托蒽醌、博来霉素、 光神霉素(光辉霉素)和丝裂霉素；醸(L-天冬酰胺酶，其全身代谢L-天冬酰 胺，除去不能合成其自己的天冬酰胺的细胞)；抗血小板药，例如G(GP)1V11U 抑制剂和玻璃体结合蛋白受体拮抗剂；抗增生/抗有丝分裂烷基化剂，例如 氮芥(二氯甲基二乙胺，环磷酰胺和类似物质，美法仑，苯丁酸氮芥)，氮丙 啶和甲基三聚氰胺(六甲基三聚氰胺和塞替派)，烷基磺酸盐-白消安，亚硝 脲(nirtosoureas)(卡氮芥(BCNU)和类似物，链脲霉素)，三氮烯(trazenes)-氮 烯咪胺(DTIC);抗增殖/抗有丝分裂抗代谢物，例如叶酸类似物(氨甲蝶呤), 嘧啶类似物(氟脲嘧啶，氟尿苷，以及阿糖胞苷)，嘌呤类似物和相关的抑制 剂(巯基嘌呤，硫鸟嘌呤，戊糖苷和2-氯脱氧腺苷{克拉屈滨});铂配位络合 物(顺铂，卡伯铂)，甲基苄肼，羟基脲，邻氯苯对氯苯二氯乙烷，氨鲁米特; 激素(即雌激素)；抗凝剂(肝素，合成肝素盐和其它凝血酶抑制剂)；纤维蛋 白溶解剂(例如组织纤溶酶原激活物，链激酶和尿激酶)，阿司匹林，潘生丁,噻氯匹啶，氯吡格雷，阿昔单抗；抗迁移药(antimigratory);抑制分泌药(布 里威尔啶(breveldin));消炎药例如肾上腺皮质类固醇(皮质醇，可的松，氟 氢可的松，泼尼松，去氢氢化可的松，6a-甲基强的松龙，去炎松，倍他米松 和地塞米松)，非类固醇类药(水杨酸衍生物，即阿斯匹林；对氨基苯酚衍生 物，即对乙酰氨基酚；吲哚和茚乙酸(消炎痛，舒林酸和依托度酸)，杂芳基 乙酸(托美汀，双氯芬酸和酮咯酸)，芳基丙酸(布洛芬和衍生物)，维生素 L(甲灭酸和甲氯灭酸)，烯醇酸(吡罗昔康，替诺昔康，保泰松和氧基苯噻萨 唑(oxyphenthatrazone)),萘普酮，金化合物(金诺芬，硫代葡萄糖金，硫代苹 果酸金钠)；免疫抑制药(环孢霉素，他克莫司(FK-506),西罗莫司(雷怕霉 素)，硫唑嘌呤，麦考酚酸吗乙酯)；血管药血管内皮生长因子(VEGF),成 纤维细胞生长因子(FGF);血管紧张素受体阻滞剂；氧化亚氮给体；反义寡 核苷酸及其组合；细胞周期抑制剂，mTOR抑制剂，以及生长因子受体信号 转换激酶抑制剂；类维生素A(retenoids);细胞周期蛋白/CDK抑制剂；HMG 辅酶还原酶抑制剂(抑制素)；以及蛋白酶抑制剂。对于这些药物，最理想的药物动力学曲线将会是其中药物浓度达到治 疗水平，不会超过最大容许剂量，而且长期保持这些浓度，直至达到所需 疗效。可以在理想情况下达到这种曲线的方法是将药物包封在聚合物基质 内。在过去的三十年内，人们已经详细研究了聚合药物输送的技术，本领 域技术人员可以很容易地获得大量优秀的综述。聚合药物输送提供了一些 优点，包括例如(l)药物的局部输送可将产品直接置入需要药物作用的位 点，因此可以减少全身接触药物。这对涉及各种全身副作用的有毒的药物 (例如化疗药物)来说是特别重要的。(2)持续输送药物包封的药物在长时间 内释放，因此无需多次注射。这种特征可以改进病患的适应性，特别是对 于需要经常注射的慢性病患者(例如某些蛋白质缺失)；(3)药物的稳定化所 述聚合物可以保护药物，使其免受生理环境影响，因此提高其在体内的稳 定性。这种特别的特征使得该种技术对于蛋白质之类的不稳定药物的输送 是很具有吸引力的。所述药物可通过以下方式从聚合物基质中释放出来从聚合物基质中 扩散出来，或者通过聚合物基质降解，或者扩散和降解的组合。聚合物降33解可通过酶促方式、水解方式或者这两种方式的组合来进行。水解又可能 被聚合物基质的整体腐蚀或表面腐蚀介导。对于特定的药物，从聚合物基质 释放药物的机理主要由三个因素控制，即聚合物的种类、聚合物形貌以及 体系中存在的赋形剂。所述聚合物可以是不可降解的或可降解的。不可降解的聚合物的一个 主要缺陷在于一旦其中药物用尽，可能需要通过外科手术将这些聚合物从 体内取出。另一方面，可降解聚合物不需要外科手术，因此优选用于药物 输送应用。但是，因为它们降解成更小的可吸收分子，很重要的一点是确 保单体是无毒的。广泛使用的聚合物包括例如聚交酯(PLA)、聚(丙交酯-CO-乙交酯)(PLGA)、聚(氨基甲酸酯)、聚(硅氧烷)或硅酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯)、聚(乙烯基吡咯垸酮)，具体的聚合物为聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯 醇)、聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙二醇)、聚(甲 基丙烯酸)。交酯基聚合物以及一般所有的可水解降解的聚合物的降解都取决于以 下性质(l)化学组成聚合物的降解速率取决于聚合物中存在的可降解键 的种类。一般来说，不同化学键的降解速率如下酐>酯>酰胺；(2)结晶度一 般来说，聚合物的结晶度越高，其降解速率越慢；(3)亲水性如果聚合物上 存在许多的疏水性基团，则其降解速率可能比亲水性聚合物更缓慢。已知聚 交酯的疏水性大于PLGA，前者降解需要更长的时间。在聚交酯中，DL-PLA 是D和L-交酯的聚合物，其降解速度比L-PLA(其为L-交酯的均聚物)快，这 可能是由于结晶度较小造成的。类似地，疏水性端部封闭程度较高的PLGA 聚合物降解速率比羧基封端的PLGA快。 一些有望成为药物输送工具的新聚 合物包括聚原酸酯、聚磷腈、聚酐和聚磷酯。聚合物基质的形貌可能对控制包封的药物的释放特性具有重要影响。 聚合物基质可配制成微球体/纳米球体、凝胶、膜或挤出体的形状(例如圆柱 体、棒等)。挤出的聚合物的形状对于药物释放动力学来说可能是很重要的。 例如，已知使用半球形聚合物形式可以得到零级药物释放。聚合物微球体是 最常用的形式，这缘于其在制造方面的优点，以及便于给药(可通过悬浮在媒介中进行注射)。聚合物微球体可通过各种技术制造，例如喷雾干燥、溶 剂蒸发等。所用技术的种类会影响微球体的孔隙率、尺寸分布和表面形貌 之类的因素，因此可能会影响药物输送产品的性能。聚合药物输送产品可用加入聚合物基质的赋形剂配制。聚合物基质中 包含赋形剂的主要目的是调节药物释放，或者使得药物稳定化，或者调节 聚合物降解动力学。通过在聚合物微球体中结合碱式盐，可以提高其中结合 的蛋白质的稳定性。已经证明，所述碱式盐还会减缓聚合物的降解。类似 地，亲水性赋形剂可加快药物的释放，但是其可能会增大初始突释效应。本发明一般涉及一种通过化学气相沉积法(CVD)来沉积形状记忆或超 弹性薄膜的方法，以及由该方法制得的器件。具体来说，本发明涉及一种沉 积薄膜的方法，在制备镍-钛形状记忆或超弹性合金的膜的时候，通过CVD 反应将薄膜沉积在基材表面上。这种基于镍-钛形状记忆合金或超弹性合金 可包含其它的化合物，以形成三元、四元或更高元的合金。本发明可用来通过CVD制造形状记忆或超弹性器件，具体来说，可植入医学器件，包括支承架、支承架-移植物、支承架覆盖物、移植物、闭塞 隔膜和过滤隔膜以及药物输送器件。或者，本发明还可用来在预先存在的 器件(例如气球、导管、导线、支承架、移植物等)之上沉积超弹性、形状记 忆、可弹性形变的材料或可塑性形变的材料。尽管已经结合本发明的优选实施方式进行了描述，但是本领域普通技 术人员能够理解，可以在不背离本发明范围的前提下对材料、工艺条件、 器件结构、膜组成等进行改变，本发明的范围仅由所附的权利要求书来限 定。
权利要求
1.一种在真空反应器中，通过化学气相沉积制造形状记忆或超弹性金属合金膜的方法，该方法包括以下步骤a.提供基材，该基材适合在其上沉积形状记忆或超弹性金属合金；b.使包含第一金属原子的第一气体物质流入所述真空反应器；c.使包含第二金属原子的第二气体物质流入所述真空反应器；d.其中所述基材温度和反应器内的真空压力以一种方式加以控制，从而允许所述第一气体物质和第二气体物质从气相解离入固相，并允许由来自所述第一气体物质的第一金属物质和来自所述第二气体物质的第二金属物质共沉积在加热的基材上，从而在所述基材上形成所述第一金属物质和所述第二金属物质的形状记忆合金膜。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述第一气体物质选自卤 化钛。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一气体物质是四氯 化钛。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述第二气体物质选自羰 芘镍和二-(环戊二烯基)镍。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(a)还包括提供大体为 管状的基材的步骤。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(d)还包括以下步骤 在所述大体为管状的基材的各个腔内表面、腔外表面以及相对的端面上形 成所述形状记忆或超弹性合金膜。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(e): 形成多个开孔，所述开孔穿过所述形状记忆合金膜，到达所述大体为管状 的基材。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(f)-通过所述多个开孔除去所述大体为管状的基材，从而在所述形状记忆或超 弹性合金膜之内形成腔室。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤(g) :通过所述多个开孔将至少一种生物活性试剂加载入所述腔室内。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤(h) :以一种方式闭塞所述多个开孔，以从所述腔室、通过所述多个开孔提 供所述至少一种生物活性试剂的受控溶出。
11. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材还包括导管气球。
12. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤 用多个穿开孔对所述形状记忆或超弹性合金膜进行图案化。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下的步骤在从所述基材取下之后，对所述图案化的形状记忆或超弹性合金膜 进行退火处理。
14. 一种药物溶出医药器件，该器件包括大体呈管状的部件，该部件具有腔外壁，腔内壁，第一端部和第二端部，整体限定于所述腔外壁、腔 内壁、第一端部和第二端部之间的腔室，所述腔外壁、腔内壁、第一端部和 第二端部由单独、连贯的整体型材料形成，具有穿过所述腔外壁、腔内壁、 第一端部和第二端部中的至少一者、并与所述腔室连通的多个药物溶出开PJ。
15. 如权利要求14所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述多个 开孔位于所述大体为管状的部件的第一端部和第二端部中的至少一者中。
16. 如权利要求14所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述器件 还包括位于所述腔室之内的药物。
17. 如权利要求16所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述器件 还包括与所述多个开孔连接的闭塞部件，该部件控制药物通过所述多个开 孔从所述腔室向外溶出。
18. 如权利要求14所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述单独、 连贯的整体型材料是形状记忆材料。
19. 如权利要求14所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述单独、 连贯的整体型材料是超弹性材料。
20. 如权利要求18所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述形状记忆材料选自金属、金属合金和聚合物。
21.如权利要求20所述的药物溶出医学器件，其特征在于，所述形状 记忆材料选自钛、钒、铝、镍、钽、锆、铬、银、金、硅、镁、铌、钪、 铂、钴、钯、锰、钼、不锈钢、镍-钛合金，以及铬-钴合金。
全文摘要
一种通过化学气相沉积(CVD)法来沉积形状记忆或超弹性薄膜的方法，以及由该方法制得的医学器件，所述医学器件包括支承架、移植物、支承架-移植物、支承架覆盖物、闭塞和过滤隔膜以及药物输送器件。该方法需要在制备镍-钛形状记忆或超弹性合金膜的时候用CVD反应将薄膜沉积在基材表面上。这种镍-钛-基形状记忆合金或超弹性合金可以是二元镍-钛合金，或者可包含另外的化合物以形成三元、四元或更高元的合金。
文档编号C23C16/00GK101326305SQ200680041166
公开日2008年12月17日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年9月14日
发明者D·G·罗森布姆, N·德赛尼克 申请人:先进生物假体表面有限公司