本发明涉及包含特定的结晶质氧化锌的除臭容量大的除臭剂和具有其的除臭制品。
背景技术：
：近年来，对于日常生活中的臭味的关注高涨，为了减少令人不愉快的臭味或恶臭，除了室内放置型、喷雾型的除臭制品以外，对壁纸、窗帘、地毯、垫子、沙发、过滤器、服装等赋予了除臭效果的各种除臭制品已制品化。在这些除臭制品中，根据令人不愉快的臭味的种类，使用了特定的除臭剂。例如，专利文献1中公开了硫系气体除臭剂，其为选自铜、锌、锰、钴和镍中的至少1种的金属盐和硅酸盐的无定形复合体，细孔容积为0.3～0.5ml/g。另外，专利文献2中公开了使由nCuO·MY2/x·mH2O(式中，n为1/3～9，M为2价的金属原子，Y为1价至3价的阴离子，x为阴离子的价数，m为0～18的数)表示的铜化合物负载于酸强度函数Ho为+4.8以下、酸量为0.2meq/g以上的无机固体酸而成的适于酸性气体或碱性气体的除臭剂。专利文献3中公开了包含EDTA锌的适于氨系气体或硫系气体的除臭剂。另外，专利文献4中公开了含有具有分支链的碳数9～32的脂肪酸的锌盐的、适于硫系气体或酸性气体的除臭剂组合物。专利文献5中公开了将含铝页硅酸锌或其硅酸质复合体成型而得到的蜂窝状成型体，记载了适于氨系气体或硫系气体的除臭。此外，专利文献6中公开了包含ZnaM2bM3x(OH)y(A)z·nH2O表示的复合金属多碱式盐的适于胺系气体、酸性气体或硫系气体的除臭剂。进而，也已知以氧化锌为主成分的除臭剂。例如，专利文献7中公开了包含比表面积为40～100m2/g的范围内、硫化氢除臭容量为3.0mmol/g以上、一次粒径为0.2μm以下的微粒氧化锌的适于硫系气体的除臭剂。专利文献8中公开了包含氧化锌与氧化铝和/或氧化硅的紧密结合粒子的、适于氨系气体、胺系气体或硫系气体的白色脱臭剂。另外，专利文献9中，公开了将由Zn1-xAlxO(0＜x＜0.2)表示的氧化锌系固溶体和复合金属硅酸盐并用的、适于氨系气体或硫系气体的除臭剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-87630号公报专利文献2：日本特开平5-237375号公报专利文献3：日本特开2002-95727号公报专利文献4：日本特开2008-125810号公报专利文献5：日本特开平11-35381号公报专利文献6：日本特开2002-126057号公报专利文献7：日本特开2003-52800号公报专利文献8：日本特开昭63-246167号公报专利文献9：日本特开2006-223645号公报技术实现要素：发明要解决的课题如上述那样，能够使除臭剂包含各种无机化合物，例如，在包含含有蓝色系的铜化合物的除臭剂的除臭制品中，具有除臭作用的部位在获得所期望的性能方面，一般接近其颜色。这样地，在除臭剂为有色的情况下，由于存在与除臭制品的形象相符的时候和不相符的时候，因此有时使其与除臭效果兼顾困难。作为无色(白色)或接近无色的颜色(淡黄色等白色系)的除臭剂，已知包含氧化锌的除臭剂，以往需要与公知的氧化锌相比具有优异的除臭效果的除臭剂。用于解决课题的方案本发明人发现了通过对以往已知具有硫系气体和酸性气体的除臭效果的氧化锌进行改进，从而显现更高的除臭效果。另外，也发现了包含含有该改进的氧化锌的除臭剂的布、线等不具有变色等外观上的不利情形，具有高除臭效果。即，本发明为除臭剂，其包含氧化锌和氧化铝复合化的结晶质氧化锌，氧化锌和氧化铝的摩尔比(ZnO/Al2O3)为40～80。另外，另外的本发明为具有上述除臭剂的除臭制品。发明的效果就本发明的除臭剂而言，化学吸附产生的除臭效果高，特别是硫系气体和酸性气体的除臭优异。本发明的除臭剂由于呈白色系，因此容易利用，另外，加工性优异，使用该除臭剂能够提供各种用途的除臭制品、进而给予除臭被膜等的含有除臭剂的涂料组合物、给予树脂成型品或发泡成型品的含有除臭剂的树脂组合物等。附图说明图1为实施例1中使用的除臭剂的X射线衍射像。具体实施方式以下对本发明详细地说明。本发明的除臭剂包含氧化锌和氧化铝复合化的结晶质氧化锌。从硫系气体和酸性气体的除臭效果的观点出发，氧化锌和氧化铝的摩尔比(ZnO/Al2O3)为40～80，优选为35～70，更优选为35～50。本发明中，认为通过制成含有一定量的氧化铝的氧化锌，从而具有特定的结晶性，认为该特定的结晶性容易吸附硫系气体和酸性气体，因此硫系气体和酸性气体的除臭性能优异。本发明的除臭剂即结晶质氧化锌具有结晶性，这能够通过粉末X射线衍射测定来确认。根据X射线衍射像，能够在衍射角度2θ为30～38度的范围确认约31.7度、约34.4度和约36.2度的合计3个来自氧化锌的结晶结构的衍射峰。各峰的衍射强度因测定条件而异，但3个衍射峰的半峰全宽即使衍射强度不同，也获得大致相同的值。各峰的半峰全宽通常为0.5～1.1度，优选为0.7～0.9度。结晶质氧化锌的粒度通常为100nm以上，因此X射线衍射像中的这些半峰全宽不是结晶粒度而是表示结晶性。本发明涉及的结晶质氧化锌，其特征在于，包含不是结晶性优异的结晶但也不是非晶质的特定的结晶性。对本发明的除臭剂的形状并无特别限定，从获得除臭被膜(包含除臭点)、树脂成型品或发泡成型品等中的高除臭效果，用于制成给予它们的含有除臭剂的涂料组合物或含有除臭剂的树脂组合物的加工性优异出发，优选为粒状。这种情况下，平均粒径优选为0.2～15μm，更优选为0.3～12μm，进一步优选为0.5～8μm。再有，除臭剂的最大粒径通常为20μm以下，优选为15μm以下。上述平均粒径意味着采用激光衍射法测定的d50。本发明的除臭剂的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为110～200m2/g，进一步优选为120～160m2/g。如果比表面积为100m2/g以上，则能够获得高的除臭效果。本发明涉及的结晶质氧化锌呈白色系，除臭剂的粉末色彩在Lab色空间表示中，优选为L值92～98、a值-1～-6、b值4～10，更优选为L值94～97、a值-1.5～5、b值5～9。本发明涉及的包含结晶质氧化锌的除臭剂的除臭容量，优选地，用每1g的硫化氢气体计，为50ml以上，用甲硫醇气体计，为3ml以上，用醋酸气体计，为20ml以上。除臭容量为除臭剂能够除臭、吸收或吸附的臭味成分、即硫化氢、甲硫醇或醋酸的最大量，测定方法如以下所述。在为臭味成分难以吸附、并且不通过空气的材质的利乐包(利乐：注册商标)等的试验袋中放入了除臭剂后进行密封，在该经密封的试验袋中注入臭味气体。在臭味气体注入后即刻和一定时间后测定试验袋中残存的臭味气体浓度。此时，将一定时间后的残存气体浓度成为了初期的气体浓度的1/10以下的时刻设为除臭性能突破的点，将此时的残存气体浓度与初期的气体浓度之差设为除臭剂除臭、吸收或吸附的臭味气体量。不到上述的除臭容量的除臭剂的除臭性能低，除臭效果不充分。对本发明涉及的包含结晶质氧化锌的除臭剂的制造方法并无特别限定，对原料、制造工序、设备等也无制约。以下示出结晶质氧化锌的制造方法的概要。在包含1～20质量％的氧化锌粒子的水浆中加入相对于氧化锌粒子为1～4质量％的胶体氧化铝，进行搅拌。接下来，通过在成为20℃～60℃的混合液中导入二氧化碳气体数小时，从而生成在粒子内部存在氧化铝的碱式碳酸锌粒子。然后，从得到的包含碱式碳酸锌粒子的浆料中将水分除去，制成干燥粉末，在100℃～400℃左右进行加热，从而得到上述构成的块状结晶质氧化锌。然后，通过对该块状结晶质氧化锌进行粉碎处理，从而得到适于本发明的除臭剂的结晶质氧化锌的粉末。本发明的除臭剂由于具有除臭效果，因此给予例如作为粉末或颗粒的形态装入盒等容器中的除臭制品。通过将该除臭制品在室内、室外的恶臭产生源的附近等静置，从而能够减少令人不愉快的臭味或恶臭的成分的浓度。进而，本发明的除臭剂，如以下详述那样，能够与其他材料组合而在各种用途的除臭制品、进而给予除臭被膜等的含有除臭剂的涂料组合物、给予树脂成型品或发泡成型品的含有除臭剂的树脂组合物等的制造中利用。使用了本发明的除臭剂的有用的除臭制品之一为除臭纤维。这种情况下，能够制成使除臭剂附着或粘接于原料纤维的表面的除臭纤维(1)、或者、将除臭剂埋设以致在原料纤维的表面露出的除臭纤维(2)。作为原料纤维，可以是天然纤维和合成纤维的任一种，另外，也可以是短纤维、长纤维和具有芯鞘结构的复合纤维等的任一种。除臭纤维(1)能够通过采用涂布、浸渍等方法使包含含有除臭剂的水系或有机溶剂系悬浮液的含有除臭剂的液体组合物附着于原料纤维的表面，将溶剂等介质除去而得到。另外，在该组合物中可配合用于提高除臭剂对原料纤维表面的附着力的粘接剂。对含有除臭剂的水系的悬浮液的pH并无特别限制，但为了充分地发挥除臭剂的性能，优选地，pH为6～8左右。另外，除臭纤维(2)能够通过在液体纤维用树脂的熔融物或溶解的纤维用树脂溶液中配合本发明的除臭剂，使得到的含有除臭剂的树脂组合物进行纤维化而得到。对该方法中能够使用的纤维用树脂并无特别限定，能够使用公知的化学纤维。优选的树脂为聚酯、聚酰胺、丙烯酸系、聚乙烯、聚乙烯基系、聚亚乙烯基系、聚氨酯和聚苯乙烯等。这些树脂可以为均聚物，也可以为共聚物。共聚物的情况下，对单体的聚合比例并无特别限定。对含有除臭剂的树脂组合物中所含的除臭剂的比例并无特别限定。一般地，如果使除臭剂的含量增加，则能够使除臭性强力地发挥，使其长期地持续，但即使含有某程度以上，有时在除臭效果上也不会产生大的差异，或者有时除臭纤维的强度也降低，因此相对于纤维用树脂100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。具有本发明的除臭剂的除臭纤维例如能够在贴身衣物、袜子、围裙等服装、看护用服装、被褥、坐垫、毛毯、地毯、沙发、空气过滤器、被罩、窗帘、车座等将后述的除臭片材加工而成的制品等纤维制品中使用。本发明的除臭剂的主要的其他用途如上述那样为含有除臭剂的涂料组合物。制造含有除臭剂的涂料组合物时，对所使用的成为涂料载体的主成分的油脂或树脂并无特别限定，可以是天然植物油、天然树脂、半合成树脂和合成树脂的任一种。作为能够使用的油脂和树脂，例如可列举出亚麻籽油、桐油、大豆油等干性油或半干性油、松香、硝基纤维素、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、苄基纤维素、酚醛清漆型或甲阶型的酚醛树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、饱和聚酯树脂、蜜胺树脂和聚偏氯乙烯树脂等。再有，含有除臭剂的涂料组合物可以为热塑性和固化性的任一种。对含有除臭剂的涂料组合物中所含的本发明的除臭剂的比例并无特别限定。一般地，如果增加除臭剂的含量，则能够强力地发挥除臭性，使其长期持续，但即使含有某程度以上，在除臭效果上也不会产生大的差异，或者涂装面的光泽消失，或产生裂纹。因此，相对于组合物100质量％，除臭剂的含有比例优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。本发明的除臭剂可以在液体涂料、粉体涂料的任一种中使用。另外，上述含有除臭剂的涂料组合物可以是采用任何机制形成被膜的类型，在使涂膜固化的情况下，能够制成氧化聚合型、湿气聚合型、加热固化型、催化剂固化型、紫外线固化型、和多元醇固化型等。另外，组合物中所配合的颜料、分散剂等添加剂只要排除可能与本发明的除臭剂发生化学反应的添加剂，则并无特别限制。上述含有除臭剂的涂料组合物能够容易地制备，具体地，例如，可使用球磨机、辊磨机、分散机、混合机等一般的混合装置将原料成分充分地分散、混合。含有本发明的除臭剂的含有除臭剂的涂料组合物例如对于建筑物、车辆、铁路等的内壁和外壁、垃圾焚烧场的设施、水分垃圾容器等能够适合使用。另外，本发明的除臭剂的另一用途为除臭片材(包含除臭膜)。对加工前的原料片材并无特别限定，也能够使其材质、微细结构等成为与用途等相符的材质、微细结构等。原料片材的优选的材质为树脂、纸等有机材料、无机材料、或者它们的复合物。原料片材优选从1面侧至另一面侧具有通气性，也优选使用包含其的原料片材。作为原料片材的其他优选的具体例，可列举出日本纸、合成纸、无纺布、树脂膜等，特别优选的原料片材为包含天然纸浆和/或合成纸浆的纸。如果使用天然纸浆，则容易在微细地分支的纤维间夹持除臭剂粒子，特别是即使不使用结合剂也可成为实用的负载体。另一方面，合成纸浆具有耐化学品性优异的长处。使用合成纸浆的情况下，由于在纤维间夹入粉体，有时负载除臭剂粒子变得困难，因此为了抑制其，可在抄纸后的干燥工序中使纤维的一部分熔融，增加粉末与纤维之间的附着力，或者在纤维的一部分中混有另外的热固化性树脂纤维。如果以适当的比例将天然纸浆和合成纸浆混合使用，则能够得到各种特性得以调整的纸，一般如果使合成纸浆的比例多，则能够得到强度、耐水性、耐化学品性和耐油性等优异的纸，另一方面，如果使天然纸浆的比例多，则能够得到吸水性、气体透过性、亲水性、成型加工性和手感等优异的纸。作为上述除臭片材，可以从原料片材的1面侧到另一面侧的全体含有除臭剂，也可以配置于1面侧或另一面侧的表面层，还可以配置于除表面层以外的内部。上述除臭片材中所含的本发明的除臭剂的负载量并无特别限定。一般地，如果增加除臭剂的负载量，则能够强力地发挥除臭性，使其长期持续，但即使使其负载某程度以上，在除臭效果上也不会产生大的差异。因此，每原料片材100质量份，除臭剂的负载量优选为0.1～10质量份。对制造上述除臭片材的方法并无特别限定。本发明的除臭剂的负载可以是与原料片材的制造同时或者原料片材的制造后的任一者。例如，负载于纸的情况下，能够应用在抄纸工序的任一个工序中导入除臭剂的方法；将包含粘接剂的含有除臭剂的液体组合物涂布、浸渍或喷射于预先制造的纸的方法等。使用含有除臭剂的液体组合物的情况下，优选以除臭剂的负载量成为0.05～10g/m2左右的方式进行涂布。以下作为制造使本发明的除臭剂负载于纸的除臭片材的方法的一例，对于在抄纸工序时导入除臭剂的方法进行说明。抄纸工序自身可按照公知的方法进行，首先，在以规定的比例包含除臭剂和纸浆的浆料中，分别相对于全部浆料以5质量％以下添加阳离子性和阴离子性的凝聚剂，生成凝聚体。接下来，通过采用公知的方法对该凝聚体进行抄纸，然后，在温度100℃～190℃下使其干燥，从而能够得到将除臭剂负载于纸的除臭片材。具有本发明的除臭剂的除臭片材例如能够用作医疗用包装纸、食品用包装纸、电气设备用捆包纸、看护用纸制品、鲜度保持纸、纸制服装、空气净化过滤器、壁纸、薄纸、卫生纸等。本发明的除臭剂如上述那样能够适用于树脂成型品或发泡成型品。制造树脂成型品的情况下，使用作为成型材料的含有除臭剂的树脂组合物。该含有除臭剂的树脂组合物可以是包含热塑性树脂和除臭剂的混合物，也可以是熔融混炼物。树脂成型品能够通过将含有除臭剂的树脂组合物投入成型机而制造。再有，也可以预先制备含有高浓度的除臭剂的粒料状树脂，将其与主树脂混合后，采用成型机进行成型。另外，在含有除臭剂的树脂组合物中，为了改善物性，根据需要也能够配合颜料、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击强化剂、玻璃纤维、防湿剂和增量剂等添加剂。作为用于制造上述的树脂成型品或发泡成型品的成型方法，能够应用注射成型、挤出成型、吹胀成型、真空成型、发泡成型等一般的树脂成型方法。含有本发明的除臭剂的树脂成型品或发泡成型品能够用作例如空气净化器、冰箱等家电制品、垃圾箱、控水器等一般家庭用品、移动式厕所等看护用品等。实施例以下对本发明更具体地说明，但并不限定于此。1.除臭剂的制造和评价在以下的实施例1～3和比较例1～4中，制造除臭剂(d1)～(d7)，采用后述的方法进行了各项目的分析或评价。将其结果示于表1中。实施例1在包含10质量％的氧化锌的水浆中，加入相对于氧化锌以质量比计为3质量％的胶体氧化铝，边将它们搅拌边向其中在40℃下导入二氧化碳气6小时。接下来，在105℃下使其干燥，将浆料的水分除去。然后，通过将干燥物在300℃下加热，从而得到了氧化锌和氧化铝复合化的结晶质氧化锌的粉末。将得到的结晶质氧化锌粉末作为除臭剂(d1)，将其组成、粒度d50和d90、比表面积、半峰全宽、粉末色彩值和粉末的除臭容量记载于表1中。实施例2除了使胶体氧化铝的使用量相对于氧化锌以质量比计成为3.7质量％以外，进行与实施例1同样的操作，得到了结晶质氧化锌的粉末。然后，将得到的结晶质氧化锌粉末作为除臭剂(d2)，将其分析结果和评价结果示于表1中。实施例3除了使加热温度为250℃以外，进行与实施例2同样的操作，得到了结晶质氧化锌的粉末。然后，将得到的结晶质氧化锌粉末作为除臭剂(d3)，将其分析结果和评价结果示于表1中。比较例1～3将均为市售的、氧化锌2种(JIS标准)、活性氧化锌和超微粒子氧化锌分别用作除臭剂(d4)～(d6)。将各除臭剂的分析结果和评价结果示于表1中。比较例4边搅拌脱离子水75ml，边历时1小时同时滴入将2号硅酸钠37.5g和硫酸锌5水合物17.75g分别加入脱离子水100ml中溶解而成的2种溶液。滴入结束后，通过进一步继续搅拌1小时，从而得到了包含白色的沉淀(反应生成物)的pH6.8的浆料。用载置有网眼大小0.5μm的微型过滤器的玻璃过滤器将浆料减压过滤，使脱离子水流过而将反应生成物洗净，最后进行吸滤，将反应生成物回收。接下来，将反应生成物在150℃下干燥24小时，进行粉碎，从而得到了锌硅胶粉末。然后，将得到的锌硅胶粉末作为除臭剂(d7)，将其分析结果和评价结果示于表1中。关于上述除臭剂(d1)～(d7)的分析方法和评价方法如以下所述。(1)元素组成使用RigakuCorporation制荧光X射线分析装置“ZSX100e”(型号名)，算出了Al/Zn的摩尔比。(2)d50和d90粒径使用マルバーン社制激光衍射式粒度分布测定装置“MS2000”(型号名)，以体积基准解析了除臭剂的d50和d90。应予说明，粒度分布的含有率为全部粒子中的体积比例，但由于测定粉末的密度为一定，因此是与质量基准相同的含义。(3)比表面积按照JISZ8830-2001“気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法”、使用堀场制作所株式会社制连续流动式表面积计“SA-6200”(型号名)测定。(4)X射线衍射峰半峰全宽通过使用了RigakuCorporation制X射线衍射装置“RINT2400V”(型号名)的CuKα线，进行粉末X射线衍射测定，得到了X射线衍射像。测定条件设为管电压40kV和电流150mA。图1中示出了除臭剂(d1)的X射线衍射像，30～38度之间的3个衍射峰归属于氧化锌，这些中，相对于约31.8度处的峰，求出了其半峰全宽。即，半峰全宽设为其峰高度的50％处的峰宽。(5)除臭剂粉末的色彩将除臭剂粉末装入10ml玻璃瓶，使用日本电色工业社制色差计“SZ-Σ80”(型号名))，测定了除臭剂粉末的色彩。将其结果用Lab色空间表示而示出。(6)对于甲硫醇的除臭性能将干燥的除臭剂粉末0.01g装入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋，向其中注入甲硫醇(初期浓度600ppm)1升，密封，用气体检测管测定了放置30分钟后的试验袋中的残存气体浓度。[表1]如由表1可以看到那样，可知作为本发明的除臭剂的实施例1～3的除臭剂(d1)～(d3)对于甲硫醇的除臭性优异。2.除臭制品的制造和评价(1)实施例4首先，将除臭剂(d1)2质量份与固体成分浓度为2质量％的丙烯酸系粘结剂分散液100质量份混合，得到了含有除臭剂的液体组合物。接下来，将该含有除臭剂的液体组合物在由聚酯纤维制成的布上进行铺展加工，使1g/m2的除臭剂(d1)展着，得到了除臭加工布。然后，将得到的除臭加工布裁断，制成10cm×10cm的大小，将该试验布放入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋中，向其中注入3升醋酸(初期浓度30ppm)或硫化氢(初期浓度4ppm)，用气体检测管测定放置了2小时后的试验袋中的残存气体浓度，算出了减少率。将它们的结果示于表2中。实施例5除了代替除臭剂(d1)而使用了除臭剂(d2)以外，与实施例4同样地进行了除臭加工布的制造和除臭试验。将其结果示于表2中。比较例5除了代替除臭剂(d1)而使用了除臭剂(d4)以外，与实施例4同样地进行了除臭加工布的制造和除臭试验。将其结果示于表2中。比较例6除了代替除臭剂(d1)而使用了除臭剂(d5)以外，与实施例4同样地进行了除臭加工布的制造和除臭试验。将其结果示于表2中。[表2]醋酸硫化氢实施例4>99％>99％实施例5>99％>99％比较例519％5％比较例669％74％3.除臭制品的制造和评价(2)实施例6首先，将除臭剂(d1)10质量份和纤维用聚酯树脂90质量份熔融混炼后，造粒，得到了由热塑性树脂组合物构成的母料。接下来，将该母料20质量份与纤维用聚酯树脂80质量份混合，纺丝，得到了含有2质量％的除臭剂(d1)的75d/72f复丝。将该复丝1g放入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋中，向其中注入3升的醋酸(初期浓度30ppm)或甲硫醇(初期浓度8ppm)，用气体检测管测定放置了2小时后的试验袋中的残存气体浓度，算出了减少率，结果醋酸的减少率为88％，甲硫醇的减少率为78％。如由实施例4～6可以看到那样，在使用本发明的除臭剂制成了除臭制品的情况下，恶臭气体的除臭效果也优异。产业上的可利用性就本发明的除臭剂而言，化学吸附产生的除臭效果高，特别是硫系气体和酸性气体的除臭优异。本发明的除臭剂由于呈白色系，因此容易利用，另外，加工性优异，使用该除臭剂，能够提供各种用途的除臭制品、进而给予除臭被膜等的含有除臭剂的涂料组合物、给予树脂成型品或发泡成型品的含有除臭剂的树脂组合物等。而且，这样的除臭制品无论室内和室外，可用作对于医疗·看护·排泄现场、下水处理场、垃圾处理场(焚烧场)、肥料工场、化学工场、畜产农场、渔港、动物关联设施、食品加工关联设施等中产生的动物臭、排泄臭、腐烂臭(包含来自宠物或宠物用品的臭味)等的、壁纸、(面罩、空调等的)过滤器、地毯、垫子、沙发、窗帘、罩子、服装、摆设、食品用鲜度保持材料等。当前第1页1 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