本发明涉及多孔材料，特别涉及一种用于医用植入材料的多孔钽。
背景技术：
：钽金属已在化工、冶金、宇航等领域得到广泛应用。由于钽与体液无反应、对机体组织无刺激，与人体组织非常好地相容，也成为制作外科植入物的理想材料。如用作心脏起博器、颅骨缺损修补、血管夹、股骨柄假体、用于神经修复的金属丝、片或网等等。但是，致密的钽金属比重大，弹性模量高，直接植入人体中效果不佳，因此，人们开始研制多孔钽。多孔钽金属的基本结构使其具有整体容积孔隙率高、表面摩擦系数高及弹性模量低等特点，使得多孔钽有望成为骨科临床应用领域具有良好发展前景的一种新材料。人们已对多孔钽开展了很多研究，如zardiackas等人开展了多孔钽弯曲强度、疲劳性能研究（structure,metallurgy,andmechanicalpropertiesofaporoustantalumfoam[j].journalofbiomedicalmaterialsresearch,2001,58(2):180-187.）；zhangy等人开展了多孔钽摩擦行为研究（interfacialfrictionalbehavior；cancellousbone,corticalbone,andanovelporoustantalumbiomaterial.jmusculoskeletalres.1999）；cohenr.研究了多孔钽植入体内的生物相容性（cohenr.aporoustantalumtrabecularmetal:basicscienceamjorthop.2002;31(4):216-217.）；赵德伟等开展了利用化学气相沉积方法制备多孔钽的研究（cn105177523a一种医用多孔钽金属材料及其制备方法)。但是，这一系列研究成果制得的医用植入材料，实际应用效果依然不佳。目前，无论是文献报道的还是市场上所见的多孔钽医用植入材料，植入人体后，人体骨组织长入植入材料内的效果不佳，也即这种植入材料不能实现骨组织再生，也就不能成为真正意义上的骨修复材料。技术实现要素：：本发明的目的是提供一种有利于骨组织生长、骨修复效果好的医用植入再生材料—多孔钽材料。发明人认为，作为骨植入再生材料，它植入人体以后首先是与血液、组织液相接触，再与机体组织细胞相接触，若要获得良好的材料与细胞界面关系，要求骨植入再生材料表面具有极好的润湿性，润湿性愈好，亲水性愈高，分子接触机会愈多，血液和组织液以及细胞在材料表面的附着愈紧密愈均匀，其界面结合性能愈佳，愈有利于骨组织的长入来满足骨修复材料应具有的真正的再生功能。本发明目的通过如下技术方案实现：一种多孔钽，包括材料本体，所述材料本体是以材料孔径大小进行分级的孔腔，及围绕各级孔腔的腔壁构成的多级孔材料；其中上级大孔腔的腔壁是由比该级孔腔孔径小的下级小孔腔结构构成的下级腔壁结构材料构成，每一级多孔材料的孔腔均各自相互贯通且各级多孔材料的孔腔相互间也彼此贯通，所述多孔钽的最大一级多孔材料的孔腔腔壁表面的水接触角不大于48.5°。这种结构的多孔钽，不仅可以显著改善最大一级孔腔腔壁表面的亲水性，更重要的是它特别有利于腔壁表面与血液及组织液的结合，有利于蛋白质的吸附，有利于成骨细胞的黏附、生长和铺展，有利于骨组织再生，使其植入人体后具有良好的再生功能。进一步说，所述的多孔钽，其最大一级孔腔腔壁表面的水接触角不大于34.8°，使腔壁表面的亲水性更好，多孔钽骨再生效果更佳。进一步说，所述的多孔钽，其最大一级孔腔腔壁表面的水接触角不大于21°，使腔壁表面的亲水性进一步改善，多孔钽骨再生能力更强。进一步说，所述的多孔钽，其最大一级孔腔腔壁表面的水接触角不大于5.2°，使腔壁表面的亲水性进一步显著改善，多孔钽骨再生能力进一步显著提高。进一步说，本发明所述的多孔钽，如果其分级级数至少在三级，它可以有效实现腔壁表面的亲水性显著改善的效果，使多孔钽骨再生效果显著改善。进一步说，所述的多孔钽，其最大一级孔腔孔径为100μm-1500μm，非常有助于骨组织长入多孔钽植入材料。进一步说，所述的多孔钽，其材料本体内的由同级孔腔及腔壁构成的同级多孔材料在所述材料本体内自为一连续结构体，使每级多孔材料都可以作为一级独立的多孔材料存在于本体中来发挥本级孔的独特作用，并实现多孔钽本体具有多种功能的有益效果。进一步说，所述的多孔钽，同级多孔材料构成的连续结构体的最大外边界与整个多孔钽的材料本体的最大空间边界相当。这样的结构可以使得各级多孔材料在整个材料空间中具有不同的物化性能，使整个材料本体能满足多方面的功能需求。进一步说，所述的多孔钽，其每一级的同级多孔材料的孔腔在所述材料本体内是均匀分布的，从而使整体材料本体有均匀的性能。本发明的有益效果：（1）本发明提供的多孔钽由于上级大孔腔的腔壁是由比该级孔腔孔径小的下级小孔腔结构构成的下级腔壁结构材料构成，使得最大一级孔腔腔壁更加粗糙，从而提高了最大一级孔腔腔壁的亲水性，而贯通的下一级孔腔又具有毛细作用，进一步增强了腔壁的亲水性。本发明所述的多孔钽的结构特点特别有利于腔壁表面与血液及组织液的结合，有利于蛋白质的吸附，有利于成骨细胞的黏附、生长和铺展，提高了生物相容性，有利于骨组织再生。（2）本发明所述多孔钽每一级孔腔均各自相互贯通且各级孔腔相互间也彼此贯通，使血液与组织液在多孔钽内部更顺利流动，以完成其相应功能。（3）本发明所述的多孔钽可以使得每级多孔钽分别完成各自独特的功能，而整个多孔钽材料就可满足多种功能的需求。（4）由于多孔钽各级孔均匀分布，使其性能均匀稳定。具体实施方式具体实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。在不脱离和改变本发明上述技术思想情况下，根据本领域的普通技术知识和/或惯用手段，显然还可以做出多种形式的替换或变更，并均应包括在本发明的范围之内。以下详细给出本发明的实施例：实施例1本实施例的多孔钽具有二级孔，其中，均匀分布、相互贯通的第一级孔腔（大孔腔）的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第二级孔腔（小孔腔），且各级孔腔相互间也彼此贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当，每一级的同级多孔材料的孔腔在所述材料本体内是均匀分布的。具有二级孔结构多孔钽的制备采用如下方法：将钽粉、制备第二级孔腔的造孔剂、粘合剂、蒸馏水按照比例配制成浆料，超声分散，将浆料用聚酯泡沫均匀浸渍，形成坯体并干燥，将干燥的坯体真空烧结，烧结后的坯体按照钽材工艺进行常规后续热处理即得到具有二级孔的多孔钽。第一级、第二级孔腔孔径的大小分别通过聚酯泡沫的孔径、造孔剂的粒径控制。具体到本实施例的具有二级孔的多孔钽，其最小级孔腔（第二级孔腔）的孔径为5µm-20µm，比最小级孔腔孔径大一级的上一级孔腔（第一级孔腔）孔径为1200µm-1500µm。其详细制备方法是：（1）材料准备采用粒径为20nm的钽粉为原料，粒径为10µm-30µm的尿素做为待制多孔钽的最小一级孔腔的造孔剂，用粒径为50nm以下的聚乙烯醇作为粘合剂，按照钽粉：尿素：聚乙烯醇：蒸馏水按体积比20：1：1：45配制成浆料，超声分散40min。（2）采用孔径为1300µm-1650µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫均匀浸渍，形成坯体并干燥。（3）将干燥的坯体真空烧结：取真空度为7×10-4pa，先取1.8℃/min的速率将致密坯体加热至650℃，然后取23℃/min的速率将坯体加热至1520℃，然后再取13℃/min的速率将坯体加热至1580℃，保温3小时，烧结后的坯体按照钽材工艺进行常规后续热处理得到具有二级孔的多孔钽。取上述制备的多孔钽试样，采用feinovananosem400场发射扫描电镜观察试样上表面靠近一侧面处第一级孔腔腔壁表面的形貌，找出接近平面、尺寸大于400µm×400µm的第一级孔腔腔壁水平面5处，对上述5处腔壁水平面用pt-705d接触角测量仪从上述上表面与侧面测试水接触角，所取去离子水液滴为0.03µl，测试结果如表1所示。表1第一级孔腔腔壁表面水接触角测量值孔腔腔壁序号孔腔腔壁表面水接触角测量值149.3°247.8°348.1°449.1°548.2°平均值48.5°纯钽光滑表面的水接触角为55.2°，可见，采用多级孔腔结构的多孔钽第一级孔腔腔壁表面的亲水性得到明显改善。实施例2本实施例的多孔钽具有二级孔，其中，均匀分布、相互贯通的第一级孔腔的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第二级孔腔，且各级孔腔相互间也彼此贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当，每一级的同级多孔材料的孔腔在所述材料本体内是均匀分布的。其最小级孔腔（第二级孔腔）的孔径为20µm-40µm，比最小级孔腔孔径大一级的上一级孔腔（第一级孔腔）孔径为800µm-1200µm。其制备方法与实施例1相似，其中孔腔孔径大小通过造孔剂粒径大小、聚酯泡沫孔径大小控制，步骤（1）材料准备中，钽粉：尿素：聚乙烯醇：蒸馏水的体积比为20：2：1：50，聚酯泡沫的孔径为920µm-1330µm。按照实施例1的方法测试，该多孔钽第一级孔腔腔壁表面的水接触角为44.5°。实施例3本实施例的多孔钽具有二级孔，其中，均匀分布、相互贯通的第一级孔腔的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第二级孔腔，且各级孔腔相互间也彼此贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当，每一级的同级多孔材料的孔腔在所述材料本体内是均匀分布的。其最小级孔腔（第二级孔腔）的孔径为30µm-60µm，比最小级孔腔孔径大一级的上一级孔腔（第一级孔腔）孔径为600µm-800µm。其制备方法与实施例1相似，其中孔腔孔径大小通过造孔剂粒径大小、聚酯泡沫孔径大小控制，步骤（1）材料准备中，钽粉：尿素：聚乙烯醇：蒸馏水的体积比为16：4：1：40，聚酯泡沫的孔径为710µm-920µm。按照实施例1的方法测试，该多孔钽第一级孔腔腔壁表面的水接触角为34.8°。实施例4一种多孔钽，具有三级孔腔，每级孔腔相互贯通，且各级孔腔相互间也彼此贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当，每一级的同级多孔材料的孔腔在所述材料本体内是均匀分布的。具有三级孔腔结构的多孔钽采用的制备方法是：将钽粉、制备第三级孔腔的造孔剂、制备第二级孔腔的造孔剂、粘合剂、蒸馏水按照比例配制成浆料，超声分散，将浆料用聚酯泡沫均匀浸渍，形成坯体并干燥，将干燥的坯体真空烧结，烧结后的坯体按照钽材工艺进行常规后续热处理即得到具有三级孔的多孔钽。第一级孔腔孔径的大小通过聚酯泡沫的孔径控制，第二级、第三级孔腔孔径的大小通过造孔剂的粒径控制。具体到本实施例的具有三级孔结构的多孔钽，其三维贯通的最大孔（第一级孔）孔腔孔径为400μm-600μm，在最大孔孔腔的腔壁上有贯通的第二级孔腔，孔腔的孔径为15μm-30μm，在第二级孔腔的腔壁上有贯通的第三级孔腔（最小级孔），孔径为500nm-700nm，该多孔钽详细制备方法如下：（1）材料准备采用粒径为20nm的钽粉，粒径为600nm-800nm的尿素，粒径为22μm-37μm的甲基纤维素，粒径小于50nm的聚乙烯醇，将钽粉：尿素：甲基纤维素：聚乙烯醇：蒸馏水按体积比14：5：25：2：90配制成浆料，超声分散40min。（2）采用孔径为510µm-720µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫均匀浸渍，形成坯体并干燥。（3）将干燥的坯体真空烧结：取真空度为7×10-4pa，先取1.8℃/min的速率将上述坯体加热至650℃，然后取23℃/min的速率将坯体加热至1520℃，然后再取13℃/min的速率将坯体加热至1580℃，保温3小时，烧结后的坯体按照钽材工艺进行常规后续热处理得到具有三级孔的多孔钽。按照实施例1的方法测试，该多孔钽第一级孔腔腔壁表面的水接触角为21°。将上述多孔钽制成φ5×8mm大小的棒2个，另取仅有单一孔腔，孔腔孔径为400μm-600μm的化学气相沉积法制备的多孔钽，其腔壁表面为致密光滑表面，腔壁表面水接触角为55.2°，制成φ5×8mm大小的棒2个，经γ-射线消毒后密封包装，待用。选取兔龄5个月左右、体重范围为3.5-4kg健康雄性新西兰大耳白兔2个开展实验动物，用速眠新二号0.3m1/kg的剂量对兔子给予肌注以完成诱导麻醉，1分钟后用3%浓度的戊巴比妥注射液以1ml/kg的剂量肌注。麻醉完成后双侧股骨髁部及其周围区域备皮，将兔子固定于手术台上，一侧手术区周围区域消毒后铺单。于股骨髁部突起的位置切开皮肤，钝性分离肌肉和筋膜见到骨膜，切开骨膜显露至骨皮质，充分显露股骨外髁，选择较平整的骨面定位，用电钻先以低速钻破骨皮质，之后制备直径约为5.1mm、深度约8.1mm的圆柱状缺损，制备缺损时一直用生理盐水降温，以防释放太大的热量造成周围骨组织的损伤，植入本发明制备的多孔钽棒，双氧水和大量生理盐水冲洗伤口后逐层缝合已切开的组织；将兔子翻身后固定于手术台，重新消毒对侧手术区域并铺单，手术方法同上述，将另一条腿植入化学气相沉积法制备的多孔钽棒。另一个兔子进行同样手术，手术完成后每天肌注头孢唑啉钠1.0g预防感染，共注射三天。多孔钽棒植入动物体内8周和12周后，肌肉注射过量的浓度为3%戊巴比妥注射液处死动物各一个。将兔子股骨髁部小心仔细得取出，观察股骨髁部缺损骨长入情况。将8周和12周后取出的兔股骨髁部于福尔马林溶液中浸泡过夜以固定，仔细修整包裹着试样的骨块，把骨块包埋在丙烯酸树脂中。通过硬组织切片机(leica-la）将包埋块沿横轴方向进行垂直连续切片，每个试样不同位置切片3张以上，厚度约150μm-200μm，用磨片机研磨到50μm厚并行抛光处理，利用vangieson将处理完成后的硬组织切片进行染色，于光学显微镜(leiicamtla)下采集图像，观察新骨长入多孔钽棒状况，采集图像后，利用imageprop1us6.0专业图像分析软件，对新生骨组织面积比进行定量分析。多孔钽棒植入兔子体内8周后，本实施例制备的多孔钽棒骨组织长入多孔钽棒孔隙的面积占多孔钽棒孔隙总面积72%，化学气相沉积法制备的两个多孔钽棒骨组织仅长入18%。多孔钽棒植入兔子体内12周后，本实施例制备的多孔钽棒骨组织长入多孔钽棒孔隙的面积占多孔钽棒孔隙总面积93%，化学气相沉积法制备的两个多孔钽棒骨组织仅长入25%。实施例5一种多孔钽，具有三级孔腔，三维贯通的最大孔（第一级孔）孔腔孔径为100μm-400μm，在最大孔孔腔的腔壁上有贯通的第二级孔腔，孔腔的孔径为1μm-10μm，在第二级孔腔的腔壁上有贯通的第三级孔腔（最小级孔），孔径为6nm-8nm，且各级孔腔相互间也彼此贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当，每一级的同级多孔材料的孔腔在所述材料本体内是均匀分布的。其制备方法参照实施例4，其中孔腔孔径大小通过造孔剂粒径大小、聚氨酯泡沫孔径大小控制，尿素改为嵌段共聚物f127。按照实施例1的方法测试，该多孔钽第一级孔腔腔壁表面的水接触角为5.2°。当前第1页12