本发明涉及一种使用紫菜提取物纤维制造的医用湿性敷料。
背景技术：
我国东面临海，有广阔的海域，可大力发展紫菜生物质资源，紫菜加工产品十分丰富，如褐藻酸钠、碘和甘露醇、紫菜膳食纤维等，其中褐藻酸钠以其良好的生物降解性和生物相容性，被广泛应用于纺织、医药、食品、化学、生物等领域；碘是人体生长发育不可缺少的微量元素；甘露醇可用于食品、医药塑料等行业。传统的紫菜加工方式技术陈旧，耗水耗能大，缺乏深加工技术，已不能满足我国社会发展的需求，特别是在石油资源日益匮乏、生物质资源将逐渐成为工业经济的主角的背景下，必须对传统的紫菜加工技术升级换代，才能充分发挥其在生产新材料、食品和化学品开发方面的潜在优势。传统褐藻酸钠提取方法存在以下主要问题：1)由于褐藻酸钠粘度大，消化后难以过滤，需要大量的水稀释，耗水量可达1∶1000；2)中间产物褐藻酸不稳定，易降解，因此所得到的产品收率和黏度都比较低；3)浸泡时需加有毒物质甲醛，在褐藻酸钠产品中会有残留，同时增加了生产成本和环境污染。4)浸泡和消化的时间较长，一共为6-8h左右，影响生产效率。褐藻酸钠经纺丝或与其它成分混合制备纤维及无纺布国内外已有研究，Wren David等发明了利于褐藻酸钠等制备疗伤织物(WO9001954)，David P.Tong申请了褐藻纤维后处理工艺 (USP4562110)，苗九昌申请了壳聚糖、胶原和褐藻酸钙符合海绵生物敷料及其制备工艺(ZL02111437.4)等等。这些专利中主要采用溶液纺丝或成膜等方法制备褐藻纤维及复合材料，由于褐藻酸钠湿法纺丝浓度比较低，因此纺丝的能力也比较低，强度不高。
纺织类伤口创伤敷料是现代医学中最主要的医用耗材之一，传统敷料主要包括纱布、海绵、绑带等可以使伤口接触到氧气的干性敷料。1962年，伦敦大学的温特博士证明使用湿性敷料的伤口较暴露于空气中近乎自然愈合，伤口愈合速度明显加快，随后大量的基础和临床研究均支持这一观点。到了上世纪90年代，以生物材料、高分子材料、复合材料等为原料的高档湿性敷料迅速发展。2000年8月美国食品与药品管理局(FDA)在新颁布的创面医疗用品(外用药和敷料)的行业指南中特别强调，保持创面的湿润环境是标准的处理方法，这促成了湿性敷料现在和将来都会是创面敷料的主流。目前，大多数的医用湿性敷料都含有高吸水性材料，尽管与传统敷料相比，伤口愈合速度明显加快，但在使用时，需要更换的次数仍比较频繁。但是由于伤口的愈合需要一定的湿性环境和温度，这样频繁的更换会打破对湿度和温度的保持，不利于伤口尤其是慢性伤口的愈合。另外在伤口愈合的一些阶段，如肉芽生长阶段、上皮化再生期都需要有良好的刚性骨架作为肉芽生长提供空间和营养交换环境或者方便上皮组织爬附生长。这时传统褐藻酸钠等这类湿性敷料就不能满足伤口愈合的需要。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服紫菜提取工艺复杂、成品高且纯度有限，制品纺丝效果差等问题。
本发明的目的之二在于克服传统类似海产品纤维提取物纺丝能力低，强度不高的缺点，通过该工艺可以快速制备具有良好强度和低溶胀性能的纤维。
本发明的目的之三在于提高敷料的创口愈合效果。
一种医用湿性复合敷料的制造方法，其特征在于是由壳聚糖纤维和紫菜提取物纤维以短纤维的形式通过针刺的方法得到的。
紫菜提取物纤维的制造方法，其特征在于包括紫菜提取物提取步骤以及纤维制造步骤，其特征在于：
步骤A：紫菜提取物提取
(1)将选择的紫菜放入醋酸溶液中浸泡，捞出紫菜沥干水分，然后蒸制，蒸制温度为80-100℃，离水蒸煮5-8分钟取出备用，将蒸制好的紫菜，晾干至水分≤11-13%
(2)对预处理后的紫菜在1.1-1.4MPa压力下维压2.3-3min进行蒸汽爆破处理；
(3)酶处理：然后在步骤（2）得到的产品中加入低温纤维素酶，于25℃～35℃的水浴中酶解24h-48h，
(4)酶化结束后加入相对于紫菜干重11-15倍(m/V，g/ml)的水稀释，用管式离心机在转速为2000-15000r/min条件下离心，实现紫菜消化渣与上清液的分离；
(5)离心后的紫菜消化渣主要是紫菜纤维，用相对于固相物料干重15-20倍(m/V， g/ml)的0.5-1％双氧水漂白，漂白时间为20-30min、温度为10-25℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到紫菜膳食纤维成品；
(6)上清液中主要成分为褐藻酸钠、色素、碘、甘露醇，上清液用盐酸调节 pH为6-7后加入0.25倍体积的10-15％的氯化钙溶液，形成褐藻酸钙沉淀，过滤得到褐藻酸钙和滤液；
(7)将褐藻酸钙加入到5-9％的盐酸溶液中在25-40℃下酸化15-20min，生成褐藻酸凝块，过滤分离出褐藻酸凝块后缓慢加入15-20％的碳酸钠溶解褐藻酸凝块形成褐藻酸钠溶液，往褐藻酸钠溶液中加入3-4倍(V/V)的90-95％乙醇溶液使褐藻酸钠沉淀，过滤褐藻酸钠，然后经用真空冷冻干燥、粉碎得到含量为90±1.09wt%的褐藻酸钠成品；
步骤B：制造褐藻纤维
取步骤A制得的褐藻酸钠9-15克溶于80-100克含碳酸氢钠2-5％的水溶液中得到8-11％的褐藻酸钠溶液，加入一定量次氯酸钠水溶液，使其在褐藻酸钠溶液中含量达到0.05-0.1％，在50-100℃下高速搅拌，利用100-150目过滤布过滤，再通过纺丝螺杆将褐藻酸钠溶液凝胶挤出到第一凝固浴中凝固以及第二凝固浴中进行离子交换，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。第一凝固浴含有60-80％乙醇、水以及1％氯化十六烷基吡啶，凝固浴温度为30-40℃，牵伸60-130％，得出褐藻纤维，然后将褐藻纤维进入由2-5％乙醇、0.5-1％盐酸水溶液以及3-8％氯化钠组成的第二凝固浴进行离子交换，其凝固浴温度30-40℃，褐藻纤维在第二凝固浴牵伸的倍数为80-100％，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。
低温纤维素酶的菌株来源选自：芽孢杆菌、担子菌、瘤胃细菌、纤维弧菌、小核菌、青霉、以及小孢霉菌，用量为步骤（2）产品的0.5倍。
上述制备方法得到的紫菜膳食纤维产品，能够用于改善便秘。制成的医用湿性复合敷料的密度为200-230g/m2，医用湿性复合敷料的pH值为6.0～8.0
有益效果：
1.本发明通过同时改进褐藻酸钠提取技术以及褐藻纤维纺丝技术，共同作用改善褐藻纤维的各项性能。
2.本发明利用汽爆、管式离心、超滤、电渗析等技术实现紫菜产品的清洁高效制备，通过无污染蒸汽爆破技术对紫菜进行预处理，将细胞破壁，为下游的组分分离提供了良好的条件，汽爆紫菜消化后利用管式离心、超滤、电渗析等技术分离紫菜渣、色素、甘露醇和碘，为紫菜组分分离联产多种产品提供了新途径，与传统方法相比本发明可节水30％-50％，节能20-30％，避免了使用有毒物甲醛固色过程，缩短消化时间，经济性前景好。
3．本发明由于酶解温度低，降低了生产能耗和可操作性。在酶解时使用的低温纤维素酶为固定化低温纤维素酶的凝胶小球，所述固定化低温纤维素酶是将低温纤维素酶固定到褐藻酸钠等载体上，制成可重复利用的凝胶小球，因此低温纤维素酶可以重复利用，降低了生产成本。
4.本发明在对紫菜纤维素进行干燥时采用真空冷冻干燥，粉碎采用球磨粉碎，经实验证实，采用真空冷冻干燥后的紫菜纤维素中含水率为1.26wt%，白度90.1%，相比其他干燥方式，具有更高的白度和更低的含水率。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：紫菜提取物提取
(1)将选择的紫菜放入醋酸溶液中浸泡，捞出紫菜沥干水分，然后蒸制，蒸制温度为100℃，离水蒸煮8分钟取出备用，将蒸制好的紫菜，晾干至水分≤11-13%
(2)对预处理后的紫菜在1.4MPa压力下维压2.3min进行蒸汽爆破处理；
(3)酶处理：然后在步骤（2）得到的产品中加入低温纤维素酶，于35℃的水浴中酶解24h，
(4)酶化结束后加入相对于紫菜干重11倍(m/V，g/ml)的水稀释，用管式离心机在转速为15000r/min条件下离心，实现紫菜消化渣与上清液的分离；
(5)离心后的紫菜消化渣主要是紫菜纤维，用相对于固相物料干重15倍(m/V， g/ml)的0.5％双氧水漂白，漂白时间为20min、温度为10-25℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到紫菜膳食纤维成品；
(6)上清液中主要成分为褐藻酸钠、色素、碘、甘露醇，上清液用盐酸调节 pH为6后加入0.25倍体积的15％的氯化钙溶液，形成褐藻酸钙沉淀，过滤得到褐藻酸钙和滤液；
(7)将褐藻酸钙加入到5％的盐酸溶液中在40℃下酸化20min，生成褐藻酸凝块，过滤分离出褐藻酸凝块后缓慢加入15％的碳酸钠溶解褐藻酸凝块形成褐藻酸钠溶液，往褐藻酸钠溶液中加入3倍(V/V)的95％乙醇溶液使褐藻酸钠沉淀，过滤褐藻酸钠，然后经用真空冷冻干燥、粉碎得到含量为90wt%的褐藻酸钠成品；
步骤B：制造纤维
取步骤A制得的褐藻酸钠9克溶于100克含碳酸氢钠5％的水溶液中得到8％的褐藻酸钠溶液，加入一定量次氯酸钠水溶液，使其在褐藻酸钠溶液中含量达到0.05％，在100℃下高速搅拌，利用150目过滤布过滤，再通过纺丝螺杆将褐藻酸钠溶液凝胶挤出到第一凝固浴中凝固以及第二凝固浴中进行离子交换，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。第一凝固浴含有60％乙醇、水以及1％氯化十六烷基吡啶，凝固浴温度为40℃，牵伸130％，得出褐藻纤维，然后将褐藻纤维进入由2％乙醇、0.5％盐酸水溶液以及3％氯化钠组成的第二凝固浴进行离子交换，其凝固浴温度40℃，褐藻纤维在第二凝固浴牵伸的倍数为80％，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。
步骤C：由壳聚糖纤维和紫菜提取物纤维以短纤维的形式通过针刺的方法制成敷料。
实施例2：
步骤A：紫菜提取物提取
(1)将选择的紫菜放入醋酸溶液中浸泡，捞出紫菜沥干水分，然后蒸制，蒸制温度为90℃，离水蒸煮7分钟取出备用，将蒸制好的紫菜，晾干至水分≤12%
(2)对预处理后的紫菜在1.3MPa压力下维压2.3min进行蒸汽爆破处理；
(3)酶处理：然后在步骤（2）得到的产品中加入低温纤维素酶，于25℃的水浴中酶解48h，
(4)酶化结束后加入相对于紫菜干重5倍(m/V，g/ml)的水稀释，用管式离心机在转速为2000r/min条件下离心，实现紫菜消化渣与上清液的分离；
(5)离心后的紫菜消化渣主要是紫菜纤维，用相对于固相物料干重20倍(m/V， g/ml)的0.52％双氧水漂白，漂白时间为20min、温度为25℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到紫菜膳食纤维成品；
(6)上清液中主要成分为褐藻酸钠、色素、碘、甘露醇，上清液用盐酸调节 pH为6后加入0.25倍体积的13％的氯化钙溶液，形成褐藻酸钙沉淀，过滤得到褐藻酸钙和滤液；
(7)将褐藻酸钙加入到5.9％的盐酸溶液中在30℃下酸化20min，生成褐藻酸凝块，过滤分离出褐藻酸凝块后缓慢加入20％的碳酸钠溶解褐藻酸凝块形成褐藻酸钠溶液，往褐藻酸钠溶液中加入4倍(V/V)的95％乙醇溶液使褐藻酸钠沉淀，过滤褐藻酸钠，然后经用真空冷冻干燥、粉碎得到含量为91.09wt%的褐藻酸钠成品；
步骤B：制造纤维
取步骤A制得的褐藻酸钠10克溶于100克含碳酸氢钠5％的水溶液中得到11％的褐藻酸钠溶液，加入一定量次氯酸钠水溶液，使其在褐藻酸钠溶液中含量达到0.1％，在50℃下高速搅拌，利用100目过滤布过滤，再通过纺丝螺杆将褐藻酸钠溶液凝胶挤出到第一凝固浴中凝固以及第二凝固浴中进行离子交换，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。第一凝固浴含有68％乙醇、水以及1％氯化十六烷基吡啶，凝固浴温度为40℃，牵伸130％，得出褐藻纤维，然后将褐藻纤维进入由2.5％乙醇、0.5％盐酸水溶液以及8％氯化钠组成的第二凝固浴进行离子交换，其凝固浴温度40℃，褐藻纤维在第二凝固浴牵伸的倍数为80％，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。
步骤C：由壳聚糖纤维和紫菜提取物纤维以短纤维的形式通过针刺的方法制成敷料。
比较例1：
采用市售高粘度褐藻酸钠,纤维和敷料制备方法同实施例1
比较例2：
步骤A：提取物提取
(1)预处理：将干海带浸泡1-2h后洗去沙土切成3-15cm小段；
(2)汽爆处理：对预处理后的海带在0.9MPa压力下维压9min进行蒸汽爆破处理；
(3)消化：对汽爆后的海带用相对于海带干重14倍(m/V，g/ml)的2％碳酸钠溶液进行消化，消化温度为50℃，消化时间为1h；
(4)离心：消化结束后加入相对于海带干重13倍(m/V，g/ml)的水稀释，用管式离心机在转速为8000r/min条件下离心，实现海带消化渣与上清液液的分离；
(5)离心后的海带消化渣主要是海带纤维，用相对于固相物料干重12倍(m/V， g/ml)的2％的双氧水漂白，漂白时间为20min、温度为40℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到海带膳食纤维成品；
(6)上清液中主要成分为褐藻酸钠、色素、碘、甘露醇，上清液用盐酸调节 pH为6.3后加入0.4倍体积的15％的氯化钙溶液，形成褐藻酸钙沉淀，过滤得到褐藻酸钙和滤液；
(7)将褐藻酸钙加入到5-10％的盐酸溶液中在25℃下酸化20min，生成褐藻酸凝块，过滤分离出褐藻酸凝块后缓慢加入14％的碳酸钠溶解褐藻酸凝块形成海藻酸钠溶液，往褐藻酸钠溶液中加入1.5倍(V/V)的95％乙醇溶液使褐藻酸钠沉淀，过滤褐藻酸钠，在50℃下干燥后，粉碎得到褐藻酸钠成品。
纤维和敷料制备方法同实施例2。
比较例3：
步骤A同实施例1，步骤B中纤维制造方法为取步骤A制得的褐藻酸钠10克溶于100克含氢氧化钠5％的水溶液中得到11％的褐藻酸钠溶液，加入一定量次氯酸钠水溶液，使其在褐藻酸钠溶液中含量达到0.1％，在50℃下高速搅拌，利用100目过滤布过滤，再通过纺丝螺杆将褐藻酸钠溶液凝胶挤出到第一凝固浴中凝固以及第二凝固浴中进行离子交换，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。第一凝固浴含有68％乙醇、水以及1％十六烷基氯化吡咯鎓，凝固浴温度为40℃，牵伸130％，得出褐藻纤维，然后将褐藻纤维进入由2.5％乙醇、0.5％盐酸水溶液以及8％氯化钠组成的第二凝固浴进行离子交换，其凝固浴温度40℃，褐藻纤维在第二凝固浴牵伸的倍数为80％，再将得到的褐藻纤维经过水洗、干燥等过程得到可纺的褐藻纤维成品。
步骤C：由壳聚糖纤维和紫菜提取物纤维以短纤维的形式通过针刺的方法制成敷料。
测试制成的纤维性能，其中纤维溶胀性的测试方法是纤维在60℃、30％owf的NaCl溶液中浸泡10min 时具有最大溶胀性能。因此，对于处理前后褐藻纤维溶胀性能的变化效果的检验测试将在此条件下进行。
表1