本发明涉及一种制备具有甘油改性且同时具有疏水取代基的硅氧烷的方法。本发明还涉及具有甘油改性以及疏水侧链的硅氧烷，其中所述甘油改性至少部分带有缩酮基团，并且还涉及这些新型硅氧烷的用途。
现有技术
有机改性的硅氧烷用于各种应用中。它们的性质可以通过改性的类型和具体的改性密度而调节。
贵金属-催化的氢化硅烷化反应代表了具有sih基团的硅氧烷骨架的形成的sic键改性的通用方法。
例如，以此方式，使用烯丙基聚醚，例如，亲有机或非离子亲水基团可以与硅氧烷骨架进行键合。这些化合物例如用作聚氨酯泡沫稳定剂和喷射剂中的消泡剂。
相反，通过与α-烯烃反应，硅氧烷可以与亲脂基团连接。由此获得的硅蜡例如用作化妆品应用中的添加剂。
由于近来含聚醚的化合物受到越来越多的批评，因此需要不含聚醚基团但同时具有良好乳化和分散性能的基于硅氧烷的乳化剂。
为此，使用甘油或聚甘油衍生物代替聚醚基团以作为亲水性组分。这种聚甘油改性的硅氧烷例如描述于ep1213316中。在申请ep1550687中，甘油改性的硅氧烷用于乳液应用中。
ep1550687公开了甘油改性的，特别是聚甘油改性的硅氧烷可以通过在作为反应介质的异丙醇中聚甘油单烯丙基醚或聚甘油二烯丙基醚与六氯铂酸催化的侧氢硅氧烷的sic键接而直接制备。此时，不可避免地形成sioc键接的可水解的二级产物。
ep2243799解决了这个问题，并且教导了迄今为止已知的系统的缺点因此可以通过不在梳状位置而是在待改性的硅氧烷骨架的末端进行甘油衍生物的键接而得以防止。
尽管在该文件中提出了教导，但没有提出制备高纯度甘油改性硅氧烷的技术方案。其中描述的用于制备烷基/甘油-改性的硅氧烷的一般程序如下：首先在搅拌下加入基于甲苯约为30％(基于总重量)的化学计量过量的α-烯烃和甘油单烯丙基醚和10ppmkarstedt催化剂，并加热至95℃。然后在95℃下在2小时内滴加氢硅氧烷。在具有完全sih转化率的反应混合物进行蒸馏后处理(在110℃下借助于施加约1毫巴的真空而蒸除挥发性组分)后，得到粘稠的、轻微混浊、几乎无色的产物。
若所得硅氧烷旨在用作化妆品添加剂，则使用芳族溶剂对于该方法具有很大的缺点。此外，借助该反应方案，其中在铂催化剂存在下将诸如甘油单烯丙基醚的两可底物与sih硅氧烷相结合，形成水解不稳定的sioc键接的二级产物。这些二级产物由于其与主要产物的化学关系及其不挥发性而不能与产物分离开，因此保留在其中。然而，二级产物的形成最多可达到所使用的甘油单烯丙基醚约25val％。
因此，sic键接的可实现选择性总是落后于理论所预期的。
认识到由于存在两可底物所导致的困难，wo2011134869的教导涉及使用1,2-o-异亚丙基-3-烯丙氧基-1,2-丙二醇作为梳状结构的sih硅氧烷的改性试剂(实施例1a、2a、3a)。虽然在相应的氢硅氧烷上仅加入缩酮基团作为唯一的取代基，但是需要使用大量的二噁烷(实施例1a中约78％，实施例2a中约71％和在实施例3a中约57％)以在超过24小时而产生仍然需要保护的88-92％的甘油改性的硅氧烷以后进行分离。
提供用于辐射固化体系的具有二丙烯酸酯基团的硅氧烷的目的，us4.908.228解决了1,2-o-异亚丙基-3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与氢硅烷和氢硅氧烷的反应，并且此时仅限于考虑纯的二元物质体系。随后对得到的甘油缩酮-改性的硅烷和硅氧烷进行水解或醇解，并且所释放的二醇-改性的硅氧烷是丙烯酸酯化的。
本发明的目的是提供一种可以在不使用较大量溶剂的情况下而制备甘油-改性且额外具有疏水取代基的硅氧烷的方法。
发明详述
现已令人惊讶地发现，下面描述的用于制备具有甘油改性且同时具有疏水取代基的硅氧烷的方法可以在没有大量溶剂的情况下进行。完全令人惊讶的是，在本发明方法中使用的反应物导致不可预见的高度相相容性。通常而言，在没有溶剂的情况下进行的氢化硅烷化反应的特征在于与底物相关的不相容性，这导致sic连接反应由多相状态，通常由两相状态而开始。具有sih基团的硅氧烷相和要加入的烯属反应配体由于它们彼此不同的极性而没有亲和力，并且另外由于密度差异而更加分离。例如，可以引用sih硅氧烷和不饱和(聚)醚之间的无溶剂sic连接反应，其始终以双相方式而开始。随着sic键接共聚物的开始形成，存在具有相-相容性的表面活性剂，其促进反应配体在相界面处的分散。随着反应过程中产物浓度的增加，不相容反应物的浓度会下降，其以小液滴的形式而渗透到反应基质中。在所谓的清亮点处，不相容的分散相的各个液滴的直径已经下降到低于可见光的波长，并且先前混浊的反应基质在肉眼看来成为清澈的相。
已知在硅氧烷的sic键形成的(聚)醚改性中的实际经验，在制备本发明要求保护的同时具有甘油、甘油缩酮和疏水取代基的硅氧烷的氢化硅烷化步骤中的附加物的相相容性对于本领域技术人员而言是一个惊喜，这是因为正式的甘油单烯丙基醚缩酮-与其制备和命名法问题而分离-被认为是具有3个醚氧原子的不饱和(聚)醚化合物。代替通常在(聚)醚加成中-以及从氢化硅烷化开始-所观察到的反应基质的双相性，在肉眼可见明显的未分化的澄清均相。对于操作实践，该体系行为是特别重要的，这是因为它避免了使用溶剂和/或以复杂的顺序而将反应配体连接到聚合物骨架上的必要性，如例如在wo2013103147，第49页中的制备实施例1中所述。
因此，本发明涉及一种制备改性硅氧烷的方法，其包括以下步骤：
a)提供每分子具有至少三个sih基团的氢硅氧烷；
b)氢硅氧烷与如下化合物的氢化硅烷化
至少一种具有2-36个，特别是8-28个碳原子的α-烯烃和
至少一种缩酮化甘油衍生物，其包含：
甘油骨架和
一个α-烯烃偶联基团；并且任选地
c)对氢化硅烷化的硅氧烷进行纯化；并且任选地
d)使与氢硅氧烷反应的存在于缩酮化甘油衍生物中的缩酮至少部分酸性水解。
本发明还涉及可通过上述方法可获得的改性硅氧烷，以及其作为乳化剂的用途。
本发明方法的一个优点是可以以高纯度而制备关于sioc链接的二级产物的甘油改性的硅氧烷。
本发明方法的另一个优点是可获得的甘油改性的硅氧烷能够得到优异的乳液和分散体。该类配制剂在储存中是稳定的，并且所述乳液或分散体在数月的时间内和不同温度下具有恒定稳定的组成和均匀性，而不会分离油或水或固体。已经证明可获得的甘油改性的硅氧烷特别在用于化妆和防晒应用的化妆品乳液制剂中特别有利，其另外包含例如二氧化钛或氧化铁的无机颜料，这是因为可获得的甘油改性的硅氧烷赋予这些配制剂良好的长期稳定性和极好的颜料分散性。
本发明方法的另一个优点是它为最终产物提供了恒定和可重复的质量，这通过迄今已知的制备甘油改性的硅氧烷的工业方法是难以实现的。
以下通过实施例而对本发明的制备方法和本发明的甘油改性的硅氧烷进行描述，而本发明并不限于这些示例性的实施方案。当范围、通式或化合物的类别如下所述时，它们不仅包括明确提及的相应范围或化合物的组，还包括所有子范围和化合物的亚组，其可通过省略单个值(范围)或化合物而衍生。在为了本说明书而引用的文件下，这些文献的整体内容旨在成为本发明公开内容的一部分。在本发明的上下文中，描述了可以多次具有不同单元的化合物，例如硅氧烷，然后它们可以在这些化合物中无规分布(无规低聚物)或排列(嵌段低聚物)。这些化合物中单元数的数应理解为所有相关化合物平均的平均值，这是因为特别是硅氧烷通常作为混合物而存在。
除非另有说明，所给出的所有百分比(％)均为质量百分比。
本发明制备改性硅氧烷的方法特别适用于制备具有至少一个长链烃基和至少一个含有甘油的基团的硅氧烷。
在本发明的上下文中，术语“氢硅氧烷”或“h-硅氧烷”总是理解为是指sih官能的硅氧烷。本发明使用的氢硅氧烷可通过本领域技术人员已知的方法而获得，例如，如us7196153中所述的平衡反应而得到。
在本发明的上下文中，“缩酮化的”甘油衍生物应理解为是指甘油衍生物的属于甘油部分的oh基团通过与至少一种酮的反应而形式上转化为缩酮。在本文中，在缩酮化甘油衍生物中，至少某些oh基团已缩酮化；优选至少5％，特别是至少15％的oh基团已缩酮化。
通过本发明方法而制备的改性硅氧烷的硅氧烷基础骨架的结构明显通过方法步骤a)中使用的氢硅氧烷而决定。
所述改性硅氧烷优选每分子具有20-300个，特别优选50-150个si原子。
在所述硅氧烷骨架中，可以通过本发明方法对线性、支化和树枝状硅氧烷进行改性。
可以通过氢硅氧烷与带有烯烃基团的支化硅氧烷，例如乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的部分氢化硅烷化而获得且可用于方法步骤b)中的合适的树枝状硅氧烷例如描述于wo2013103147中。
例如，类似于wo2013103147的教导，本发明的单甘油-改性的树枝状硅氧烷可以通过加入乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、α-烯烃和甘油缩酮单烯丙基醚，例如在侧向氢硅烷氧上进行氢化硅烷化，并随后将加成产物进行部分脱缩酮反应而获得。
在方法步骤b)中烯属反应配体的添加可以以任何所需的次序而顺序进行或优选一致地进行。
本发明的优选方法用于制备通式i)的改性硅氧烷
m2+h+2i-a-b-cm’am”bm’‘’cddd’ed”fd’‘’gthqi通式i)
其中，
m＝(r13sio1/2)，
m’＝(r12r2sio1/2)，
m”＝(r12r3sio1/2)，
m”’＝(r12r4sio1/2)，
d＝(r12sio2/2)，
d’＝(r1r2sio2/2)，
d”＝(r1r3sio2/2)，
d”’＝(r1r4sio2/2)，
t＝(r1sio3/2)和
q＝(sio4/2),
其中
r1＝相互独立的，相同或不同的，线性或支化的，具有1-16个，优选1-7个碳原子的任选芳族的烃基，该烃基任选具有oh或酯官能团，或三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，优选甲基、苯基或三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，特别是甲基或三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，
r2＝相互独立的，相同或不同的，线性或支化的，具有2-36个碳原子，优选8-28个碳原子的任选芳族的烃基，优选具有8-28个碳原子的线性烷基，特别是正十二烷基或正十六烷基，和
r3＝相互独立，相同或不同，选自含甘油的基团，
r4＝相互独立，相同或不同，选自含缩酮化甘油的基团，
其中，
a＝0-7，特别是0-3，
b＝0-7，特别是0-3，
c＝0-7，特别是0-3
d＝10-200，优选20-150，特别是50-130，
e＝1-130，优选5-80，特别是8-40，
f＝0-75，优选1-45，特别是1-25，
g＝0-75，优选1-45，更特别是4-25，
h＝0-10，优选0-5，特别是0
i＝0-5，优选0-2，特别是0，
条件是c+g>0。
如上所述，本发明方法的结果是，优选，在方法步骤a)中提供了这种氢硅氧烷，其对应于前述通式i)，其中r2、r3和r4＝h。
明显的是方法步骤b)中所用的α-烯烃决定了基团r2的结构，并且方法步骤b)中所用的缩酮化甘油衍生物决定了基团r3和r4的结构。
因此，在方法步骤b)中，优选将具有8-28个碳原子的线性α-烯烃，特别是正十二碳烯或正十六碳烯用作α-烯烃。
在本发明的上下文中，明显的是基团r3是含甘油的基团，其显然未被缩酮化为r4。
在本发明的上下文中，术语“含甘油的基团”应理解为是指包含结构-och2ch(o-)ch2o-的取代基。
在本发明的上下文中，类似结构应理解为在术语“甘油骨架”中。
在方法步骤b)中，氢硅氧烷与α-烯烃和缩酮化甘油衍生物的氢化硅烷化可以同时或彼此分开进行，即以任何连续的顺序而进行，尽管本发明优选在方法步骤b)中，氢硅氧烷的氢化硅烷化使用包含α-烯烃和缩酮化甘油衍生物的混合物而进行。
在方法步骤b)中，氢化硅烷化可以根据已经建立的方法在催化剂存在下而进行。例如可以使用诸如铂、铑、锇、钌、钯、铱的复合物或类似化合物，或者固定在二氧化硅、氧化铝或活性炭或类似载体材料上的相应纯元素或其衍生物的催化剂。根据ep1520870的教导，氢化硅烷化优选借助铂复合物而进行，诸如顺式-(nh3)2ptcl2(顺铂)、二-μ-[氯双氯(环己烯)铂(ii)]或[三(二乙烯基四甲基二硅氧烷)双铂(0)](karstedt's催化剂)，特别优选使用烯烃-活化的铂(0)络合催化剂(所谓的wk催化剂)而进行。此时，计算催化剂的量，以使铂的总浓度基于总反应混合物为1-100wppm。对于本领域技术人员显而易见的是，选择最小铂浓度以确保快速的sic键的形成反应，而不会使该方法的经济可行性受到过高的贵金属使用的影响或者还导致不利的产物变色。所述氢化硅烷化可以在0-200℃，优选50-140℃的温度下进行。所述反应可以在合适的溶剂中进行，例如脂族或芳族烃、环状低聚硅氧烷、醇、碳酸酯或酯。合适的氢化硅烷化方法例如描述于“chemieundtechnologiedersilicone”[chemistryandtechnologyofthesilicones]，verlagchemie，1960，第43页和us3775452中，作为明确参考。
与迄今已知的方法相反，在方法步骤b)中可以省略溶剂的使用。因此，本发明优选在方法步骤b)中使用至多20重量％，优选至多10重量％，特别是至多5重量％的溶剂，其中重量百分比是指氢硅氧烷、α-烯烃、缩酮化甘油衍生物和溶剂的总和。
优选用于方法步骤b)的缩酮化甘油衍生物在结构上优选通过使用选自r‘-(co)-r“的物质进行缩酮化而衍生：
其中r‘和r“是相同或不同的烃基，特别是具有1-10个碳原子的烷基、苯甲醛、环戊酮、环己酮和环庚酮。
所用缩酮化试剂的沸点差异和考虑到其转化产物，若缩酮化甘油衍生物的制备不是使用相应的酮本身，而是使用其相应的缩酮而进行，则在实践中证明这是有利的。此时，优选使用二甲氧基或二乙氧基缩酮。
制备环状缩醛和缩酮的方法公开于de19648960和de19647395中。例如，在de102008015756中公开了在固体催化剂上进行缩酮化的指示。wo2009010527涉及制备环状甘油缩醛或环状甘油缩酮或其混合物的方法。
在方法步骤b)中，优选使用具有通式ii)的缩酮化甘油衍生物：
其中r‘和r“是相同或不同的烃基，特别是具有1-20个，特别是1-4个碳原子的烷基，其中r‘和r“可以经由c-c键而彼此共价键合，并且
x选自二价烃基，特别是具有1-10个碳原子的亚烷基，其中特别优选x＝ch2。
在r‘和r“经由c-c键而彼此共价键合的情况下，r‘和r“的碳原子的总和优选为4-7个碳原子，特别优选4个碳原子，特别优选，r‘和r“一起呈具有4-7个碳原子的亚烷基的形式。
在方法步骤b)中，非常特别优选使用通式ii)的缩酮化甘油衍生物，其中x＝ch2并且r‘和r“＝ch3。
特别优选在本发明制备通式i)硅氧烷的方法中使用上述优选的缩酮化甘油衍生物，其中：
r1＝甲基，
r2＝特别是正十二烷基或正十六烷基，和
a＝0-3，
b＝0-3，
c＝0-3，
d＝50–130，
e＝8–40，
f＝1–25，
g＝0.5–25，优选1–25，
h＝0，和
i＝0。
在方法步骤b)之后对改性硅氧烷进行纯化会是有利的。这优选通过蒸馏出过量的α-烯烃和缩酮化甘油衍生物和任选的溶剂而实现。
在方法步骤c)中，存在于改性硅氧烷中的缩酮任选至少部分地进行酸水解。例如，在wo2011134869中公开了进行酸水解的合适指示。
通过加入酸性水溶液，特别是甲苯磺酸溶液而进行水解。有利的是且因而本发明优选的是方法步骤c)在40-100℃的温度下进行。
在本发明的所有可能的优选中，进行方法步骤c)使缩酮化程度为5-70％，优选10-40％，特别优选15-25％，其中百分比是指硅氧烷中存在的适用于缩酮化的所有二醇。缩酮化程度可借助1h-nmr光谱而测定。
本发明优选本发明的方法可以包括另外的方法步骤d)，其中对改性的硅氧烷进行纯化。
本发明的方法步骤d)优选包括在方法步骤c)中对用于酸性水解的酸进行中和，然后除去由此形成的盐。本发明优选这以过滤盐的形式而进行。本发明还优选蒸馏除去步骤c)中加入的其它物质以及预计形成的副产物。这些尤其包括水和酮。
本发明还涉及可通过本发明方法而获得的硅氧烷，其特征在于它们具有至少一个含缩酮化甘油的基团。
本发明特别优选的是通式i)的改性硅氧烷：
m2+h+2i-a-b-cm’am”bm’‘’cddd’ed”fd’‘’gthqi通式i)
m＝(r13sio1/2)，
m’＝(r12r2sio1/2)，
m”＝(r12r3sio1/2)，
m”’＝(r12r4sio1/2)，
d＝(r12sio2/2)，
d’＝(r1r2sio2/2)，
d”＝(r1r3sio2/2)，
d”’＝(r1r4sio2/2)，
t＝(r1sio3/2)，和
q＝(sio4/2)，
其中
r1＝相互独立，相同或不同，线性或支化，具有1-16个，优选1-7个碳原子的任选芳族的烃基，其任选具有oh或酯官能团、或三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，优选甲基、苯基或三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，特别是甲基或三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，
r2＝相互独立，相同或不同，线性或支化，具有2-36个碳原子，优选8-28个碳原子的任选芳族的烃基，优选具有8-28个碳原子的线性烷基，特别是正十二烷基或正十六烷基，和
r3＝相互独立，相同或不同，选自含甘油的基团，
r4＝相互独立，相同或不同，选自含缩酮化甘油的基团，
其中，
a＝0-7，特别是0-3，
b＝0-7，特别是0-3，
c＝0-7，特别是0-3
d＝10-200，优选20-150，特别是50-130，
e＝1-130，优选5-80，特别是8-40，
f＝0-75，优选1-45，特别是1-25，
g＝0-75，优选1-45，更特别是4-25，
h＝0-10，优选0-5，特别是0
i＝0-5，优选0-2，特别是0，
条件是c+g>0。
本发明特别优选的硅氧烷的特征在于通式i)
r1＝甲基，
r2＝特别是正十二烷基或正十六烷基，以及
并且
a＝0–3，
b＝0–3，
c＝0-3，
d＝50-130，
e＝8–40，
f＝1–25，
g＝0.5–25，优选1-25，
h＝0，并且
i＝0。
本发明的改性硅氧烷可有利地用作乳化剂，这是因为它们具有优异的表面活性性质。
因此，本发明还涉及本发明的改性硅氧烷作为乳化剂的用途。以上描述的如本发明优选的本发明改性硅氧烷优选根据本发明的优选而使用。
本发明的用途优选是在医药或化妆品配制剂中的用途。因而这是特别有利的，这是因为本发明的改性硅氧烷可以制备成不含刺激性有机溶剂，因此在制备结束时具有高纯度。
对于本发明作为乳化剂的用途，特别优选的是，本发明的通式i)的改性硅氧烷符合以下条件：
n＝2+d+e+f+g+2h+3i＝51–350，优选60-250，特别是65-180，
y＝(a+c+e+g)/(b+f)＝0.5-25，优选2-20，特别是3-10，和
z＝a+b+c+e+f+g＝大于/等于10，优选大于12，特别优选大于14。
本发明使用的上述特别优选的改性硅氧烷是本发明的优选硅氧烷。
以下引用的实施例通过实施例而对本发明进行描述，但并不意图对从整个说明书和权利要求中显而易见的本发明的范围限制于实施例中指定的实施方案。
实施例：
实施例1：甘油单烯丙基醚的缩酮化
在配有kpg搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的1升多颈烧瓶中，首先在20℃下加入300g甘油单烯丙基醚gae(mw：132.16g/mol)和354.6g2,2-二甲氧基丙烷dmp(mw：104.15g/mol；沸点：83℃；50％过量)，然后加入0.33g对甲苯磺酸p-tsa(基于gae和dmp为0.05％)，并将混合物在回流温度下加热1小时。然后用蒸馏系统代替回流冷凝器。在4小时的过程中，馏出物缓慢减少，因此馏出物温度升高至80℃。将底部冷却后，在30分钟内加入13g碳酸氢钠以中和酸。借助折叠过滤器(mn6151/4)而将盐除去，并在旋转蒸发器上在60℃和<1mbar的压力下除去滤液中的挥发物。无色透明液体的1h-nmr光谱显示定量的缩酮化。
实施例2：氢硅氧烷与1-十二碳烯和甘油单烯丙基醚缩酮的氢化硅烷化
在配有kpg搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的1升多颈烧瓶中，首先在20℃下在搅拌下加入96.6g实施例1中制备的28val％甘油单烯丙基醚缩酮；(分子量：172.2克/摩尔；30％过量)和243.9g十二碳烯(72val％；mw：168.9g/mol；30％过量)并加热至60℃。两种组分的混合物形成澄清的相。根据ep1520870b1的教导，而加入237.2mg用溶解在十甲基环五硅氧烷中的乙烯而活化的karstedt催化剂(溶解在d5中的1％pt，基于总混合物对应于3ppmpt的喷射的乙烯)，然后在30分钟内滴加具有侧链和末端sih官能团且平均链长n＝120(sih值：3.43mmolsih/g)的450g氢硅氧烷。在整个添加期间，发生的放热使反应混合物加热至90℃，其保持澄清。使反应在90℃下进行4小时。气体体积sih测定(通过加入丁醇钠溶液而在气体量管中分解称重的样品等分试样并测量释放的氢气体积)显示sih转化率为99.1％。在旋转蒸发器上在130℃和施加的<1毫巴的真空下将粗产物除去挥发物。分离出澄清的淡黄色液体。1h-nmr谱确认了所希望的结构。
实施例3：实施例2中制备的前体的脱缩酮反应/部分水解
在配有内部温度计和回流冷凝器的250ml多颈烧瓶中，在搅拌下将5g5％甲苯磺酸水溶液加入到100g实施例2中所制备的前体中，并将该混合物加热至80℃，并进一步连续搅拌6小时。将反应混合物冷却至20℃后，加入5g碳酸氢钠以中和酸。在借助压滤机(seitzk300过滤片)而除去盐之前使该混合物反应约30分钟，并且在80℃和施加的<1毫巴的真空下除去滤液中的挥发性成分。
1h-nmr光谱归属去酮化程度约为83％，为无色透明产品。
类似于实施例1至3中概述的反应顺序，包括缩酮化、氢化硅烷化和脱缩酮反应，而进行实施例4至8，其中所附表中的每个实施例代表整个反应顺序。
缩写dk表示针对单个结构类型而调整的脱缩酮反应程度，即开放与未开放的缩酮结构的百分比，可以从分别相关的1h-nmr谱而测定。
1)在实施例4中使用环戊酮进行缩酮化
2)在实施例5中使用环己酮进行缩酮化
3)ttmss为三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷乙基，在实施例6中其在树枝状硅氧烷骨架中的存在表示为所有r1基团的百分比。