本发明属于金属骨植入物技术领域，特别涉及一种可加快降解的铁基骨植入物的制备方法。
背景技术：
现有的骨科植入物，如不锈钢、钛基合金、镍基合金等惰性金属材料，在人体内完成骨修复任务后需要进行二次手术取出，给患者带来极大的生理痛苦及经济负担。铁是一种在大气、海水介质中易腐蚀的金属材料，因此铁基合金在工程和结构应用中都需要进行腐蚀防护处理，但这种腐蚀特性恰巧能够满足生物降解材料的需求。再加上本身优异的综合性能及生物相容性，铁基合金近年来逐渐引起了科研工作者和临床医生的广泛关注。
然而，作为可降解骨植入物材料，铁面临着体内降解过慢、与骨组织的恢复速率不匹配的问题。有研究表明，铁在植入体内时，只在表面发生轻微的腐蚀，往往在骨组织愈合后仍然残留在体内，这限制了其在骨科临床中的应用。为此，人们寻求通过合金化的方法来开发新型可降解铁基合金，这虽然在一定程度上提高了铁的降解速率，但依然难以满足可降解骨植入物的要求。
铁在体内降解慢的主要原因是其降解形成的产物，这些降解产物包括氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁及碳酸铁等，它们在人体体液中的溶解度低，会紧密堆积在铁基体上，阻碍体液与铁基体的进一步接触，导致植入初期降解较快而中后期降解较慢的问题。因此，如何解决降解产物堆积从而加快铁基骨植入物降解，是实现其在骨科领域广泛应用的关键问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的铁基骨植入物降解过慢等缺点，本发明从其降解机理出发，提出了一种可加快降解的铁基骨植入物的制备方法，具体是对碳纳米管酸化形成羧基及羟基，通过吸附铁基体降解产生的铁离子，避免其形成氢氧化铁、氢氧化亚铁等产物覆盖于铁基体上，从而促进铁基体与体液的充分接触，进而加快其降解过程。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可加快降解的铁基骨植入物的制备方法，包括如下步骤：
(1)球磨破壁：将碳纳米管进行机械球磨，以在其管端产生结构缺陷；
(2)酸化处理：用浓度为98％的硝酸与浓度为95％的硫酸配置混合酸，随后将上述球磨破壁的碳纳米管放入混合酸中，酸化处理，使碳纳米管结构缺陷处形成羧基和羟基，得到酸化碳纳米管溶液；
(3)过滤干燥：将酸化碳纳米管溶液进行反复过滤、洗涤，去除残留的混合酸，经干燥后得到酸化碳纳米管；
(4)粉末分散：按照质量百分比分别量取上述酸化碳纳米管及铁粉，所述酸化碳纳米管的质量分数为0.5％-5％，剩余为铁粉；将两种粉末置于无水乙醇中超声分散，经过滤干燥后得到酸化碳纳米管和铁粉的混合粉末；
(5)激光烧结：利用激光烧结上述混合粉末得到铁基骨植入物。
优选地，所述步骤(1)中，机械球磨的转速为100-200转/分，时间为1-2小时，球磨罐中充入氩气防止氧化反应生成杂质，每球磨20分钟后停机2分钟，防止球磨罐内温度过高。
更优选地，机械球磨的转速为150转/分，时间为2小时。
优选地，所述步骤(2)中，硝酸与硫酸体积比为1:4-1:2，酸化处理15-45分钟。
更优选地，酸化处理45分钟。
优选地，所述步骤(4)中，超声分散60-100分钟。
优选地，所述步骤(5)中，激光功率为65-150瓦，烧结速度为20-50毫米/秒，扫描间距为0.2-0.5毫米，激光直径为0.1-0.2毫米。
本发明利用酸化处理和激光烧结的组合工艺制备铁基骨植入物并实现了其快速降解。具体是通过对碳纳米管进行酸化形成羟基和羧基，吸附降解产生的铁离子避免产物在基体表面覆盖，从而实现加快铁基骨植入物降解的目的。
本发明的球磨破壁工艺中，碳纳米管在磨球的不断撞击及相邻碳纳米管的持续摩擦后，管端处的碳-碳共价键极易断开，形成结构缺陷。而球磨工艺参数对管端结构的破壁程度有重要影响，若球磨时间过短，达不到破壁的效果；若球磨时间过长，碳纳米管整体结构可能发生破坏。同时，还要在球磨过程中控制球磨速度，球磨速度过小，则达不到破壁的效果；球磨速度过大，在离心力的作用下，碳纳米管会粘贴在球磨罐内壁上，也达不到破壁的效果。
本发明的酸化处理工艺中，由于碳纳米管管端缺陷处的碳原子键被破坏，外层电子处于不饱和状态，化学性质变得活泼而易氧化，在混合酸的作用下形成带负电的羟基和羧基官能团。这些带负电的官能团一方面能够吸附铁基体降解产生的二价和三价铁离子，避免氢氧化铁、氢氧化亚铁等降解产物覆盖于铁基体上；另一方面提高了铁基骨植入物的亲水性，促进与体液接触，两者共同作用加快铁基骨植入物的降解。本发明中酸化工艺参数直接影响碳纳米管的酸化效果，若酸化时间过短，则生成的羧基及羟基官能团较少；而酸化时间过长，可能导致碳纳米管整体结构的破坏。
本发明中，必须严格控制酸化碳纳米管的用量，酸化碳纳米管含量过少，对二价铁离子及三价铁离子的吸附有限，对铁基骨植入物的加快降解作用不明显；酸化碳纳米管含量过多，容易在铁基骨植入物中引起聚集，降低其成型性能甚至引起严重点蚀和局部腐蚀，导致铁基骨植入物在服役期间失效。除此之外，还要控制激光烧结工艺参数，若能量密度过小，粉末熔化不充分，成型质量差；若能量密度过大，过高的成型温度极易导致碳纳米管的结构破坏。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中酸化碳纳米管制备工艺简单，所形成的羟基及羧基不仅能提高铁基骨植入物的亲水性，更重要的是能够吸附降解产生的二价铁离子及三价铁离子，避免了沉淀物覆盖在基体表面上，进而加快了铁基骨植入物的降解；
(2)本发明中所述铁基骨植入物可以在体内自然降解，达到治疗效果后会完全从体内降解，避免了传统不锈钢、钛合金接等植入物在骨组织痊愈后需通过二次手术取出的弊端。
(3)本发明中所述铁基骨植入物降解后不会对人体的细胞、组织及器官产生不良影响，比如二价铁离子能够与血红蛋白结合，参与氧气的运输，而碳纳米管能够被人体内的吞噬细胞溶解，并随着新陈代谢排出体外。
(4)本发明中所述碳纳米管能够穿插在铁基体中，起着穿针引线的作用，增强了铁基体的力学性能，能够为铁基骨植入物提供足够的力学支撑。
(5)本发明中所采用铁粉取材广泛，价格低廉，制备工艺简单，降低了铁基植入物的生产成本，满足了实际的生产成本的要求。
(6)本发明中，采用激光烧结工艺来制备铁基骨植入物，所成形的形状可以根据骨植入者的需求进行个性化定制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)球磨破壁：将碳纳米管进行机械球磨，以在其管端产生结构缺陷，机械球磨的转速为150转/分，时间为2小时，球磨罐中充入氩气防止氧化反应生成杂质，每球磨20分钟后停机2分钟，防止球磨罐内温度过高；
(2)酸化处理：将浓度为98％的硝酸与浓度为95％的硫酸按照1:4的体积比配置混合酸，随后将上述球磨破壁的碳纳米管放入混合酸中，酸化处理45分钟，使碳纳米管结构缺陷处形成羧基和羟基，得到酸化碳纳米管溶液；
(3)过滤干燥：将酸化碳纳米管溶液进行反复过滤、洗涤，去除残留的混合酸，经干燥后得到酸化碳纳米管；
(4)粉末分散：按1.2：98.8的质量比称量0.6g碳纳米管和49.4g铁粉；将两种粉末置于无水乙醇中超声分散60分钟，经过滤干燥后得到酸化碳纳米管和铁粉的混合粉末；
(5)激光烧结：利用激光烧结上述混合粉末得到铁基骨植入物，其中激光功率为75瓦，烧结速度为25毫米/秒，扫描间距为0.2毫米，激光直径为0.1毫米。
将所得铁基骨植入物置于人体模拟体液中浸泡，测试发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度较低，且铁基骨植入物的降解速率为0.24毫米/年。
实施例2
(1)球磨破壁：将碳纳米管进行机械球磨，以在其管端产生结构缺陷，机械球磨的转速为150转/分，时间为2小时，球磨罐中充入氩气防止氧化反应生成杂质，每球磨20分钟后停机2分钟，防止球磨罐内温度过高；
(2)酸化处理：将浓度为98％的硝酸与浓度为95％的硫酸按照1:4的体积比配置混合酸，随后将上述球磨破壁的碳纳米管放入混合酸中，酸化处理45分钟，使碳纳米管结构缺陷处形成羧基和羟基，得到酸化碳纳米管溶液；
(3)过滤干燥：将酸化碳纳米管溶液进行反复过滤、洗涤，去除残留的混合酸，经干燥后得到酸化碳纳米管；
(4)粉末分散：按1.0：99的质量比称量0.5g碳纳米管和49.5g铁粉；将两种粉末置于无水乙醇中超声分散60分钟，经过滤干燥后得到酸化碳纳米管和铁粉的混合粉末；
(5)激光烧结：利用激光烧结上述混合粉末得到铁基骨植入物，其中激光功率为75瓦，烧结速度为25毫米/秒，扫描间距为0.2毫米，激光直径为0.1毫米。
将所得铁基骨植入物置于人体模拟体液中浸泡，测试发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度较低，且铁基骨植入物的降解速率为0.21毫米/年。
实施例3
(1)球磨破壁：将碳纳米管进行机械球磨，以在其管端产生结构缺陷，机械球磨的转速为150转/分，时间为2小时，球磨罐中充入氩气防止氧化反应生成杂质，每球磨20分钟后停机2分钟，防止球磨罐内温度过高；
(2)酸化处理：将浓度为98％的硝酸与浓度为95％的硫酸按照1:4的体积比配置混合酸，随后将上述球磨破壁的碳纳米管放入混合酸中，酸化处理20分钟，使碳纳米管结构缺陷处形成羧基和羟基，得到酸化碳纳米管溶液；
(3)过滤干燥：将酸化碳纳米管溶液进行反复过滤、洗涤，去除残留的混合酸，经干燥后得到酸化碳纳米管；
(4)粉末分散：按1.2：98.8的质量比称量0.6g碳纳米管和49.4g铁粉；将两种粉末置于无水乙醇中超声分散60分钟，经过滤干燥后得到酸化碳纳米管和铁粉的混合粉末；
(5)激光烧结：利用激光烧结上述混合粉末得到铁基骨植入物，其中激光功率为75瓦，烧结速度为25毫米/秒，扫描间距为0.2毫米，激光直径为0.1毫米。
将所得铁基骨植入物置于人体模拟体液中浸泡，测试发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度较低，且铁基骨植入物的降解速率为0.18毫米/年。
实施例4
(1)球磨破壁：将碳纳米管进行机械球磨，以在其管端产生结构缺陷，机械球磨的转速为100转/分，时间为1小时，球磨罐中充入氩气防止氧化反应生成杂质，每球磨20分钟后停机2分钟，防止球磨罐内温度过高；
(2)酸化处理：将浓度为98％的硝酸与浓度为95％的硫酸按照1:4的体积比配置混合酸，随后将上述球磨破壁的碳纳米管放入混合酸中，酸化处理45分钟，使碳纳米管结构缺陷处形成羧基和羟基，得到酸化碳纳米管溶液；
(3)过滤干燥：将酸化碳纳米管溶液进行反复过滤、洗涤，去除残留的混合酸，经干燥后得到酸化碳纳米管；
(4)粉末分散：按1.2：98.8的质量比称量0.6g碳纳米管和49.4g铁粉；将两种粉末置于无水乙醇中超声分散60分钟，经过滤干燥后得到酸化碳纳米管和铁粉的混合粉末；
(5)激光烧结：利用激光烧结上述混合粉末得到铁基骨植入物，其中激光功率为75瓦，烧结速度为25毫米/秒，扫描间距为0.2毫米，激光直径为0.1毫米。
将所得铁基骨植入物置于人体模拟体液中浸泡，测试发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度较低，且铁基骨植入物的降解速率为0.16毫米/年。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4)，但所得产品的性能远差于实施例。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按0.2：99.8的质量比称量0.1g碳纳米管和49.9g铁粉，得到一种铁基骨植入物，模拟体液浸泡后发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度接近纯铁，且铁基骨植入物的降解速率为0.08毫米/年，与纯铁的降解速率无明显差异。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：将浓度为98％的硝酸与浓度为95％的硫酸按照体积比为1:8的比例配置混合酸，将球磨破壁后的碳纳米管放入所述混合酸中，酸化120分钟，检测后发现酸化碳纳米管整体结构发生了破坏，模拟体液浸泡后发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度接近纯铁，植入物表面覆盖着大量腐蚀产物，计算的降解速率为0.09毫米/年。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：机械球磨的转速为350转/分，球磨时间为5小时；球磨结束后发现，碳纳米管几乎全部粘贴在球磨罐内壁，检测发现碳纳米管端部基本未产生破壁现象，酸化后产生的羧基及羟基官能团较少，模拟体液浸泡后发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度与纯铁基本一致，计算的降解速率为0.085毫米/年。
对比例4
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：激光功率为150w，烧结后检测发现,碳纳米管不仅整体结构发生了破坏，而且生成了铁碳化合物，模拟体液浸泡后发现溶液中的二价铁离子及三价铁离子浓度与纯铁基本一致，降解速率为0.079毫米/年。
通过实施例1和对比例1、2、3及4可以看出，本发明组分和制备工艺是一个有机整体，当其中任意一个或几个关键参数不在本发明保护范围内时，其效果显著下降。通过本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的内在对比发现，本发明的优选方案起到了意料不到的效果。
综上，本发明利用球磨破壁工艺使碳纳米管端部产生结构缺陷，并通过酸化处理使这些结构缺陷处形成羧基及羟基官能团，利用它们与铁离子之间的库伦吸附作用，吸附铁基体降解产生的二价和三价铁离子，从而避免产生氢氧化铁、氢氧化亚铁等降解产物覆盖在铁基体上，促进铁基体与人体体液的充分接触，进而加速铁基骨植入物的降解过程；同时本发明中羧基及羟基官能团也能通过提高铁基骨植入物的亲水性，进一步加快其降解。