本发明涉及一种带有自修复表层的人工关节的制备方法。
背景技术：
置换人工关节材料，在使用过程中会产生大量磨屑，磨屑聚积导致巨噬细胞吞噬诱发不良的生理反应，释放大量溶骨因子，导致破骨细胞发生骨吸收，最终使固定良好的人工关节因无菌松动和骨质溶解而失效，严重影响质量与使用寿命。因此改善置换关节在机体环境中的润滑状态、延长有效使用寿命，对于提高生命质量具有重要意义。
关节软骨是一种天然优异的化学装置，具有一定的自修复能力，当受损面积直径小于3mm时可部分或全部自修复，多种生长因子和细胞因子可以协同作用促进软骨的修复[ashikusk,randolphma,vaeantica,eta1.tissueengineeredcartilage.materialsscienceforum,1997,250:129-150.]。软骨表面的活性磷脂层是由两亲磷脂分子构建的纳米级层，具有自组装性能，活性磷脂层受到微扰之后能够进行重构，恢复其完整性；同时，通过与关节滑液协调作用，参与边界润滑[a.gadomski,p.
技术实现要素：
本发明的目的，在于提供一种表面具有自修复性，基底保持了原有钛合金人工关节材料良好力学性能的人工关节的制备方法。采用本发明所制作的人工关节具有良好的自修复性能，可以有效保持人工关节的材料完整性、机械完整性和润滑功效，提供良好摩擦学性能、减少磨屑、延长使用寿命。
具体的技术方案为：
1、一种带有自修复表层的人工关节的制备方法，所述人工关节由自修复表层和钛合金基底组成，所述自修复表层为聚合物电解质层；
该制备方法包括以下步骤：
(1)配置聚电解质溶液：分别配置聚阳离子电解质溶液和聚阴离子电解质溶液；
(2)将钛合金基底进行羟基化处理，形成羟基化基底；
(3)层层自组装聚电解质层，包括如下分步骤：
(3.1)将羟基化基底放入聚阳离子电解质溶液中浸泡，形成一层聚阳离子电解质层，取出清洗并干燥；
(3.2)然后放入到聚阴离子电解质溶液中浸泡，形成一层聚阴离子电解质层，取出清洗并干燥；
(3.3)依次重复步骤(3.1)和(3.2)，形成具有交错叠加的n层聚阳离子电解质层与n层聚阴离子电解质层的具有多层结构的聚合物电解质层；n≥2；
完成人工关节的制备。
优选地，在步骤(3)中，清洗采用去离子水。
聚阳离子电解质溶液采用医用级聚阳离子电解质配制，聚阳离子电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或壳聚糖中；聚阴离子电解质溶液采用医用级聚阴离子电解质配制，聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠或透明质酸钠中的任一种。
本发明中自修复表层为通过静电力、氢键相互作用、利用层层自组装技术制备的聚电解质层。在摩擦磨损过程中，聚电解质层的表层受损后，断裂面处的功能基团分离，受润滑液中水分子的激发，带电基团通过静电吸附、氢键相互作用促使聚电解质链相互扩散移动，直至受损断面彼此接触，从而恢复受损区的完整性。因此聚电解质层呈现出良好的自修复性能。在润滑液中，聚电解质带电基团吸附水分子形成的水合离子充当“滚动轴承”，表面形成润滑屏障，具有良好的润滑作用。钛合金基底保持了良好的力学性能，对来自人体关节的生理冲击具有良好的承载能力。
聚电解质层的自修复性能，使得人工关节保持了良好的材料完整性、机械完整性和良好的润滑功效，减少磨屑，有效延长了人工关节的使用寿命，对于提高生命质量具有重要意义。由于层层自组装限定在材料表面，因而保证基底钛合金的优异力学性能。
优选地，为保证所形成的单层电解质层的厚度，所述聚阳离子电解质溶液的浓度为0.1-5mg/ml。所述聚阴离子电解质溶液的浓度为0.1-5mg/ml。
优选地，在步骤(3.1)中，羟基化基底在聚阳离子电解质溶液中的每次浸泡时间为1-30min；在步骤(3.2)中，羟基化基底在聚阴离子电解质溶液中的每次浸泡时间为1-30min。
进一步地优选，羟基化基底在聚阳离子电解质溶液中的每次浸泡时间与在聚阴离子电解质溶液中的每次浸泡时间相同。
在上述条件的限制下，可形成厚度较为适宜的聚合物电解质层，在静电作用下，能够使相邻的聚阴离子电解质层与聚阳离子电解质层内的分子链能够最大限度地相互移动发生静电结合，以形成交联网状结构。
具体地，所述的羟基化处理为氧气等离子体处理、紫外光辐照处理或碱溶液处理。上述处理方式均为较为成熟的羟基化处理方法，可对钛合金基底进行羟基化处理。在水溶液中，羟基化表面呈负电性，是能够在钛合金基底组装聚合物电解质层的基础。
进一步，聚合物电解质层的厚度为10nm～500μm。优选地，聚阳离子电解质溶液采用壳聚糖制备而成，聚阴离子电解质溶液采用聚丙烯酸制备而成；多层聚合物电解质层包括交错叠加的十层聚阳离子电解质层与十层聚阴离子电解质层，该多层聚合物电解质层的厚度为22-28μm。
在上述厚度内的聚电解质层，其多孔网络结构，即可以提供有效润滑，提高摩擦学性能，又可以有效承载摩擦副的载荷冲击，提高人工关节的载荷承载能力。
本发明与现有技术相比具有显著优点：本发明制备的具有自修复表层的人工关节，其表层为层层自组装聚电解质层。在摩擦磨损过程，磨损断裂面处聚电解质分子链，受润滑液中水分子的激发，发生相互扩散、彼此移动，直至恢复受损区的完整性。聚电解质层的自修复性能，使得人工关节保持了良好的材料完整性、机械完整性和良好的润滑功效，有效延长了人工关节的使用寿命，对于提高生命质量具有重要意义。由于层层自组装限定在材料表面，因而保证基底钛合金的优异力学性能。自修复性能试验表明，浓度为0.5mg/ml的壳聚糖水溶液与浓度为0.5mg/ml的聚丙烯酸水溶液制备的30层聚电解质层，在去离子水中浸泡5min，显微镜观察发现伤口完全愈合。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
分别配置0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵聚阳离子电解质水溶液、0.1mg/ml的聚丙烯酸聚阴离子电解质水溶液；对钛合金进行氧气等离子体处理，时间5min，得到羟基化基底；将羟基化基底浸没在聚阳离子电解质水溶液中1min，取出用去离子水清洗吹干，然后浸没在聚阴离子电解质水溶液中1min，取出清洗吹干；在两种聚电解质溶液中分别浸没5次，形成5层聚阳离子电解质层与5层聚阴离子电解质层交错叠加的聚电解质层。制成1#带有自修复表层的钛合金人工关节。
实施例2
分别配置0.5mg/ml的壳聚糖聚阳离子电解质水溶液、0.5mg/mlmol/l的聚丙烯酸聚阴离子电解质水溶液；对钛合金进行氧气等离子体处理，处理时间10min，得到羟基化基底；将羟基化基底浸没在聚阳离子电解质水溶液中20min，取出用去离子水清洗吹干，然后浸没在聚阴离子电解质水溶液中20min，取出清洗吹干；在两种聚电解质溶液中分别浸没30次，形成30层聚阳离子电解质层与30层聚阴离子电解质层交错叠加的聚电解质层。制成2#带有自修复表层的钛合金人工关节。
实施例3
分别配置1mg/ml的聚盐酸丙烯胺聚阳离子电解质水溶液、1mg/ml的聚苯乙烯磺酸钠聚阴离子电解质水溶液；对钛合金进行紫外光辐照处理，辐照时间20min，得到羟基化基底；将羟基化基底浸没在聚阳离子电解质水溶液中5min，取出用去离子水清洗吹干，然后浸没在聚阴离子电解质水溶液中5min，取出清洗吹干；在两种聚电解质溶液中分别浸没20次，形成20层聚阳离子电解质层与20层聚阴离子电解质层交错叠加的聚电解质层。制成3#带有自修复表层的钛合金人工关节。
实施例4
分别配置5mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵聚阳离子电解质水溶液、5mg/ml的聚甲基丙烯酸聚阴离子电解质水溶液；对钛合金进行naoh碱溶液处理，浓度5mol/l，80℃水浴保温12h，得到羟基化基底；；将羟基化基底浸没在聚阳离子电解质水溶液中30min，取出用去离子水清洗吹干，然后浸没在聚阴离子电解质水溶液中30min，取出清洗吹干；在两种聚电解质溶液中分别浸没10次，形成10层聚阳离子电解质层与10层聚阴离子电解质层交错叠加的聚电解质层。制成4#带有自修复表层的钛合金人工关节。
实施例5
分别配置3mg/ml的壳聚糖聚阳离子电解质水溶液、3mg/ml的聚苯乙烯磺酸钠聚阴离子电解质水溶液；对钛合金进行紫外光处理，辐照时间10min，得到羟基化基底；将羟基化基底浸没在聚阳离子电解质水溶液中15min，取出用去离子水清洗吹干，然后浸没在聚阴离子电解质水溶液中15min，取出清洗吹干；在两种聚电解质溶液中分别浸没40次，形成40层聚阳离子电解质层与40层聚阴离子电解质层交错叠加的聚电解质层。制成5#带有自修复表层的钛合金人工关节。
实施例6
分别配置4mg/ml的聚盐酸丙烯胺聚阳离子电解质水溶液、4mg/ml的聚甲基丙烯酸聚阴离子电解质水溶液；对钛合金基底进行naoh碱溶液处理，浓度5mol/l，80℃水浴保温24h，得到羟基化基底；将羟基化基底浸没在聚阳离子电解质水溶液中25min，取出用去离子水清洗吹干，然后浸没在聚阴离子电解质水溶液中25min，取出清洗吹干；在两种聚电解质溶液中分别浸没50次，形成50层聚阳离子电解质层与50层聚阴离子电解质层交错叠加的聚电解质层。制成6#带有自修复表层的钛合金人工关节。
制备好的制样进行自修复性能测试。
(1)用手术刀在制备好的聚电解质膜上划“一”字划痕，宽度约50μm，划痕贯穿到基底。然后将样品浸没到去离子水中，显微镜下观察伤口的愈合情况。结果发现，伤口有明显愈合的趋势，尤其是浓度为0.5mg/ml的壳聚糖水溶液与浓度为0.5mg/ml的聚丙烯酸水溶液制备的30层聚电解质层，在去离子水中浸泡5min，显微镜观察发现伤口完全愈合。
(2)将制备好的试样在umt试验机进行销盘旋转摩擦学性能的测试，摩擦副选用不锈钢小球(直径6mm)，加载载荷5n，选用的润滑液为去离子水。测试结束后，将样品放置到去离子水中，显微镜下观察磨痕断口的愈合情况。结果发现，尤其是浓度为0.5mg/ml的壳聚糖水溶液与浓度为0.5mg/ml的聚丙烯酸水溶液制备的30层聚电解质层，磨痕断口的完全愈合时间最短，5～10min。
(3)利用循环伏安法进一步表征30层壳聚糖/聚丙烯酸聚电解质层的自修复性能。采用传统三电极电化学体系，以ito或制备有聚电解质膜的ito玻璃作为工作电极，金属钛为对电极，ag/agcl作为参比电极，进行电化学测试。测试发现，空白ito对应很强的电流，呈现出明显的氧化峰和还原峰；当在ito上制备了30层壳聚糖/聚丙烯酸的聚电解质层后，完全检测不到电位变化；在该聚电解质层上刻划划痕之后，又能够重新检测到电流，出现明显的氧化还原峰；将受损的聚电解质层浸泡在去离子水中5min重新进行循环伏安测试，发现氧化还原峰消失，电流消失。电化学测试进一步证明了聚电解质层在水中的自修复性能。