本发明属于生物植入体材料领域，更具体地，涉及一种镁基复合材料骨植入体的制备方法及其产品。
背景技术：
近年来，镁合金由于与人体骨骼具有优异的力学相容性和生物相容性，尤其凸显在有效降低“应力遮蔽”效应和可在人体内自然降解，在医疗植入物领域具有巨大的应用前景，成为新一代骨科植入体的研究热点。
目前临床应用的植入体主要采用传统机加工、模具成形等方法进行标准化制造，然而人体骨骼具有个性化的外形特征，造成了标准化的植入体与个性化的骨骼不相匹配的局面，从而影响治疗效果。此外传统骨植入体的定制需要复杂且长的制造周期和巨大费用，耗费大量的人力物力财力。
现阶段，增材制造由于其个性化快速成形的特点在骨植入体领域的应用也日益成熟。目前，对于大部分金属基骨植入体主要依靠增材制造系列技术中的激光选区熔化技术制备，该方法制备的不锈钢、钛合金和钴铬合金等骨植入体已经在临床上得到一定应用；但对于低沸点、极易氧化的镁基材料，激光选区熔化技术在成形过程中还存在一些待解决的难题，例如：镁合金粉末在高能激光束的扫射下，瞬间熔化甚至气化，熔池氧化飞溅和元素蒸发烧损现象严重。此外人体骨骼大都具有复杂的内部结构，采用激光选区熔化技术制备骨植入体时，必须用相应软件对三维模型添加支撑结构，以保证实体完整成形。然而目前没有研究出特别有效地去支撑手段，主要依靠人工手工打磨，一方面增加了繁琐的工作量，另一方面对于保护骨植入体精细化结构增加了极大的挑战。因此，要解决镁基复合材料骨植入体的成形问题，非常有必要寻求一种低成本、低要求成形条件、后处理步骤简单的加工新技术。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种镁基复合材料骨植入体的制备方法及其产品，选取原材料球形镁合金和纳米基磷灰石粉末经均匀混合制备的镁基复合粉末作为成形原料，其中，纳米羟基磷灰石粉末以及合金元素与镁形成的第二相均作为球形镁合金的保护层，以保证制备的骨植入体能够在特定时间内具有结构的完整性，直到骨组织基本愈合完全后逐渐自发降解掉；另一方面，基于选取的球形镁合金选择三维喷印作为成形方法，避免采用激光选区熔化过程中的高温将熔点低的镁熔化甚至气化，最后通过烧结蒸发粘结剂的方式在初坯中形成多孔结构，其中通过压入粘接剂的量来控制最终成形骨植入体的孔隙率，该方法在满足个性化人骨结构的同时，不需要添加支撑，且打印成形环境要求低，不造成粉末元素烧损，杂质少，效率高，成本低。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种镁基复合材料骨植入体的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)构建所需骨植入体的三维结构，选取球形镁合金粉末和纳米羟基磷灰石粉末作为原材料，将该两种原材料粉末球磨混合形成镁基复合混合粉末，在该过程中，所述纳米级羟基磷灰石的纳米颗粒均匀包裹在所述球形镁合金表面，以此在所述球形镁合金表面形成保护层，同时，所述镁合金粉末中的合金元素与镁形成第二相，用以作为所述球形镁合金的另一保护层；
(b)按照所述三维结构将所述原材料采用三维喷印的方法进行打印，以此获得所需骨植入体的初坯，其中，粉床每层打印时采用粘结剂喷射在该切片层中的粉末上，使得该切片层中的粉末粘结固化；
(c)将所述初坯进行真空烧结，使得所述初坯中的粘结剂蒸发，以此获得所需的具有多孔结构的骨植入体。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述球磨混合中，所述球形镁合金粉末的质量分数优选为92％～98wt％。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述球形镁合金优选采用气雾化成形的az91粉末或zk61粉末。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述球形镁合金粉末的平均粒径为30μm～70μm。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述球磨的转速优选为100～200rad/min，球磨时间优选为6h～10h。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述三维喷印时，每层铺粉层的层厚优选为0.08mm～0.25mm。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述粘结剂优选采用包括体积分数为90％～96％去离子水和体积分数为3％～10％的聚乙烯醇。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述三维喷印中喷头到粉末层的距离为1mm～4mm，喷射和扫描速度为0.2m/s-0.8m/s，每层喷液1～2遍
进一步优选地，在步骤(c)中，所述真空烧结温度为550℃～760℃，烧结4～10h，随炉冷却。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述所述的制备方法获得的骨植入体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过在打印过程中采用粘接剂使得粉末之间经固化相互连接在一起，烧结后粘接剂蒸发，烧结温度在合金粉末熔点附近，使得粉末少部分边缘微熔后强化相互之间的连接，但没有完全熔化，没有剧烈的冶金熔池反应，这种采用物理粘接的方法成形，过程温和，不发生剧烈的冶金反应，不产生冶金副产物，不破坏原始粉末材料的组分和含量，便于从复合材料成分设计源头有效控制镁合金的耐腐蚀性能，尤其是选取化学电位较高的al和zn元素作为合金元素，形成mg12al17或者mgzn第二相来保护α-mg基体过快降解；同时通过机械球磨混合，掺入羟基磷灰石纳米颗粒，均匀包裹在球形镁合金表面构成镁基复合材料，控制加入的ha含量以及球磨工艺达到增强成形后植入体的耐腐蚀性能的效果；
2、本发明通过采用三维喷印的方法打印骨植入体，一方面，避免了密度小熔点低的镁合金粉末在激光选区熔化过程中受高能激光束照射产生的飞溅和气化现象，从而带来的冶金缺陷，另一方面，由于打印过程中没有粉床熔融的过程，在成形过程中不会产生残余应力，因此该成形方法可完全通过粉床来支撑悬空结构，而不需要支撑结构。
3、本发明对初胚真空烧结以达到骨植入体强度性能需求的同时，通过调控喷头饱和度和喷射速度改变初胚内粘接剂的含量，最终在烧结过程中粘接剂蒸发，形成具有不同孔隙率的骨植入体；
4、本发明首次采用三维喷印(3dp)增材制造技术的方法，在满足个性化精细结构骨植入体制备的前提下，成形设备和工艺简单，成形环境要求低，也不需要复杂的支撑结构，因此极大的缩短了制备周期，节省了大量人力物力。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种镁基复合材料骨植入体的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取特定量的医用球形镁合金粉末和纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转速为100～200rad/min，球磨6～10小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将粘接溶液喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内真空烧结即得。
进一步地，步骤(2)中，镁基复合材料的配比为：92～98wt％的球形镁合金粉末和2～8wt％的纳米级羟基磷灰石粉末。
进一步地，医用球形镁合金粉末为气雾化成形的az91粉末或者zk61粉末。
进一步地，所述az91粉末和zk61粉末的平均粒径为30～70μm。
进一步地，步骤(4)中，铺粉层厚为0.08mm～0.25mm。
进一步地，步骤(5)中，粘接溶液成分为：90％～96％体积分数去离子水作溶剂，3％～10％聚乙烯醇作粘接剂，少量乙二醇或者甘油作润湿剂，少量硫酸钾作促凝剂，少量异丙醇作增溶剂以及少量聚山梨酯-80作表面活性剂。
进一步地，步骤(5)中，喷头到粉末层的距离为1mm～4mm，喷射和扫描速度为0.2m/s-0.8m/s，每层喷液1～2遍。
进一步地，步骤(7)中，真空烧结温度为550℃～760℃，烧结4～10h，随炉缓慢冷却。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
本发明第一实施方式提供的一种制备镁基复合材料骨植入体的方法，包括如下步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取92wt％az91粉末和8wt％纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转数为200rad/min，球磨10小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定0.15mm层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将液态粘接剂喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化，其中喷头到粉末层距离为1mm，喷射速度为0.4m/s，喷液1遍；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内，抽真空，设定烧结温度550℃，烧结时间8h，随炉冷却得到致密度为88％的植入体。
实施例2
本发明第二实施方式提供的一种制备镁基复合材料骨植入体的方法，包括如下步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取95wt％az91粉末和5wt％纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转数为150rad/min，球磨6小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定0.08mm层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将液态粘接剂喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化，其中喷头到粉末层距离为2mm，喷射速度为0.2m/s，喷液2遍；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内，抽真空，设定烧结温度650℃，烧结时间7h，随炉冷却得到致密度为91％的植入体。
实施例3
本发明第三实施方式提供的一种制备镁基复合材料骨植入体的方法，包括如下步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取98wt％az91粉末和2wt％纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转数为100rad/min，球磨8小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定0.25mm层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将液态粘接剂喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化，其中喷头到粉末层距离为2mm，，喷射速度为0.6m/s，喷液1遍；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内，抽真空，设定烧结温度680℃，烧结时间4h，随炉冷却得到致密度为85％的植入体。
实施例4
本发明第四实施方式提供的一种制备镁基复合材料骨植入体的方法，包括如下步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取95wt％zk61粉末和5wt％纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转数为160rad/min，球磨8小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定0.2mm层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将液态粘接剂喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化，其中喷头到粉末层距离为4mm，喷射速度为0.4m/s，喷液1遍；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内，抽真空，设定烧结温度760℃，烧结时间6h，随炉冷却得到致密度为87％的植入体。
实施例5
本发明第五实施方式提供的一种制备镁基复合材料骨植入体的方法，包括如下步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取95wt％zk61粉末和5wt％纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转数为160rad/min，球磨8小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定0.2mm层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将液态粘接剂喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化，其中喷头到粉末层距离为2mm，喷射速度为0.6m/s，喷液2遍；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内，抽真空，设定烧结温度700℃，烧结时间7h，随炉冷却得到致密度为92％的植入体。
实施例6
本发明第六实施方式提供的一种制备镁基复合材料骨植入体的方法，包括如下步骤：
(1)经医学影像手段ct/mri扫描患者部位，通过三维重构软件mimics读入dicom医学断层图像进行处理和编辑，生成高度匹配患者骨组织的三维模型的stl格式文件；
(2)称取92wt％zk61粉末和8wt％纳米级羟基磷灰石(ha)粉末置于球磨机内，在高纯氩气保护下，设定球磨机转数为140rad/min，球磨8小时，得到羟基磷灰石颗粒均匀分布在球形镁合金表面的复合材料；
(3)将复合粉末装满送粉室，将stl文件导入3dp打印机；
(4)程序控制成形台面下降固定0.25mm层厚，铺粉辊对该层在成形台面上铺满粉；
(5)打印喷头按照当前切片层形状轮廓将液态粘接剂喷射在粉末上，切片层内区域粉末粘接固化，其中喷头到粉末层距离为3mm，喷射速度为0.8m/s，喷液2遍；
(6)不断重复上述步骤(4)和步骤(5)，直到打印件成形完毕；
(7)清理除成形件外的多余粉末材料，得到植入体初胚，置于马弗炉内，抽真空，设定烧结温度700℃，烧结时间10h，随炉冷却得到致密度为89％的植入体。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。