一种柔性生物电极用低温固化银/氯化银浆料及其制备方法与流程

本发明涉及柔性生物电极用低温固化银/氯化银浆料及其制备方法，属于信息电子新材料领域。
背景技术：
：银/氯化银ag/agcl电极是一种常见的参比电极，具体交换电流密度大，低极化，低阻抗，电位恒定等优点。在生物电信号检测技术中，ag/agcl电极不仅能够在较低电流条件下将离子电流转换成电子电流，而且具有电信号基线稳定，抗干扰能力强等优点。目前用于测量脑电图eeg，心电图ecg，肌电图emg或眼电图eog信号的最常用生物电位电极是基于医院的医疗诊断中发现的标准湿银/氯化银ag/agcl电极，说明银/氯化银ag/agcl电极在实际中己有了广泛的应用。常规ag/agcl参比电极的工作原理由以下三个方程定义：其中e0是电极标准电位常数v，n是参与电化学反应的电子的数量，r是摩尔气体常数jk-1mol-1，t是绝对温度k，f是法拉第常数cmol-1，[cl-]表示游离氯离子浓度m。传统的ag/agcl电极一般是由电极芯、ag/agcl层、导电凝胶和无纺布等部件组成。一般ag/agcl层通常采用电镀或电解的加工工艺形成，生成较为复杂。除了这种制备方法外，制备ag/agcl电极还可以通过对银和氯化银粉压片烧结制备，或是在介电基底上印刷银/氯化银电子浆料。在上述的几种方法中，电化学处理银，是在银表面生成一层氯化层，由于氯化层较薄，使用一段时间后表面活性层可能脱落或磨损，根据公式1-3，这种情况会对电极性能造成不利影响，而且使用电化学的加工工艺生成较为复杂；压片烧结的制备方法，需要一定的温度和较高的压力，这种方法尽管生产出的电极性能优异，但一方面其生产工艺较为复杂，生产成本较高，另一方面其使用环境受限较大；而使用银/氯化银浆料低温固化生产的柔性电极，因其柔性特质能与人体组织特别是皮肤更为贴合，可以检测到更为精确的生物电信号，这种方法工艺简单，不需要高温高压等严格条件，还能够根据不同需求改变网板样式，印刷成特定形状，成本上也具有明显优势，是生物电极材料的优选，适合进行大批量生产。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：为满足电极与人体组织特别是皮肤的高度贴合以获得更为精确的生物电信号，同时适应于工业生产的生物电极，提供一种柔性生物电极用低温固化银/氯化银浆料及其制备方法，本发明所提供的银/氯化银柔性电极具有方阻低、附着力好、电极电位稳定性好，抗干扰能力强，生物兼容性好，能够针对不同使用环境生产特定形状，成本较低，易于大批量生产等特点，拥有近似于传统ag/agcl电极的电化学参数。银/氯化银粉末和有机载体混合所得的银/氯化银电极浆料适用于丝网印刷工艺，可用于生产柔性生物电极，也可制备丝网印刷参比电极和环境测试电极等。通过丝网印刷工艺来制备电极，克服了传统方法在工艺上繁琐的缺点，因柔性基底熔点在250℃左右故采用低温固化，这样的生产方式不需要高温高压等严格条件，生产出的电极在保证电极电化学性能需要的前提下，大大提升了制备电极效率，适应于工业化生产。本发明所要解决的第一方面的技术方案是提供一种银/氯化银电极材料的电子浆料，其特征在于，由重量百分比如下各原料组成：38-70wt％银/氯化银粉末，30-62wt％有机载体。优选地，所述银/氯化银粉末为银粉和氯化银粉的混合物，银粉与氯化银粉满足质量百分比为：银粉40-90wt％，氯化银粉10-60wt％。其中所述银粉为由片状、球状银粉中的一种或两种组成，且所述银粉为纳米级银粉及微米级银粉的混合粉。微米级球状银粉的最大粒径＜3微米，微米级片状银粉最大片径＜25微米。片状银粉的振实密度1.5～5.5g/cm3，烧损率＜0.7％，比表面积0.8～2.5m2/g。球状银粉的振实密度3.5～5.6g/cm3，烧损＜0.9％，比表面积1.3～1.7m2/g。氯化银粉末为自制氯化银粉，将含氯溶液向含银溶液中缓慢滴定，并伴随超声粉碎较大颗粒，后使用去离子水与酒精洗清再真空干燥，即可得氯化银粉末。制备的氯化银粒径为0.2～6微米。优选地，所述有机载体由如下各原料组成：55-70wt％有机溶剂，30-45wt％树脂。优选地，有机载体的制备包括如下步骤：将树脂与有机溶剂混合，用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温，添加固化剂，分散40min制成有机载体。其中所述的树脂选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、氯丁橡胶、氯醋树脂、氯醚树脂、改性酚醛树脂、改性聚苯胺、改性不饱和聚酯树脂、改性环氧树脂、改性氰酸酯树脂、改性丙烯酸树脂和改性糠醇树脂的一种或多种。有机溶剂选自乙酸丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲酸-2-乙基己酯、乙醇、乙酸乙酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、混合二元酸酯dbe、环己酮、乙二醇乙醚乙酸酯或乙二醇丁醚乙酸酯中的一种或多种。固化剂为可为咪唑、脂肪族胺、异氰酸酯中的一种或多种，其中封闭型异氰酸酯解封温度为110-135℃。可选用旭化成tpa-b80x、17b-60px、德固萨b1358a、拜耳bl3175、德国invbl-223w、尤恩化工un-7038中的一种。优选地，根据固化剂的不同或使用与否，相应的固化时间和温度为于预热的箱式烘箱中在80-150℃下热固化5-30分钟，温度越高，低温固化时间越短。优选地，银/氯化银浆料制备包括如下步骤：将银粉与氯化银粉充分混合，再将混合粉末和有机载体使用双行星搅拌机预混合成浆，或使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得银/氯化银电极浆料。本发明所要解决的第二方面的技术方案是提供所述银/氯化银浆料可印刷的柔性基底，其特征在于，所述柔性基底选自聚二甲基硅氧烷pdms、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚酰亚胺pi、聚丙烯pp或聚氨基甲酸酯pu。本发明所要解决的第三方面的技术问题是提供前述银/氯化银浆料的用途，其可用于生物传感器电极、心电电极、电化学参比电极、血糖测试参比电极、环境测试电极等领域。通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：1.本发明的通过控制银/氯化银粉末及有机载体的加入比例，制备出不同粘度的银/氯化银浆料，且制备出浆料所印刷出的电极具有方阻低、附着力好、电极电位稳定性好，抗干扰能力强，生物兼容性好，能够针对不同使用环境生产特定形状，成本较低，易于大批量生产等特点，拥有近似于传统ag/agcl电极的电化学参数。同时使用丝网印刷工艺低温固化制备柔性电极避免了现有银/氯化银生物电极需要采用复杂工艺制备如高压成片，这种制备工艺不仅降低了成本，更关键的是便于工业化批量生产，相对现有制备技术方案极大的提高了生产效率。2.本发明制备的银/氯化银浆料，除了可用于制备银/氯化银生物电极，还能应用于生产电化学参比电极、环境测试电极等。3.本发明方法制备的电极为柔性电极，用于体外生物电信号测量时，柔性电极由于可以实现与人体组织，特别是皮肤的高度贴合，并可以满足人体不同部位的穿戴要求，能够测量得到更为精确可靠的生物电信号数据，应用领域十分广泛。4.本发明方法制备的银/氯化银柔性生物电极电位稳定，该电极用于体外生物电信号的检查记录，可得到可靠的生物电信号。制备的银/氯化银柔性生物电极的方阻＜0.3ω/□@1mil，在3m胶带附着力测试下显示出极好的附着力，100％无脱落，同时其低频段下能保持优异的自噪声性能，拥有良好的电信号测试能力，对电位稳定性的测试显示出该电极电位稳定性好，其电极电位能在短时间内快速稳定，且该电极在长时间内每小时的电极电位的变化幅度不超过1mv，完全满足常规生物电信号的测量要求，可以广泛应用于体外生物电信号的测量。附图说明图1为采用由本发明的银/氯化银柔性生物电极制得的银/氯化银混合粉末的sem图片；图2为采用由本发明的银/氯化银柔性生物电极制得的银/氯化银混合粉末的sem图片；图3为本发明的银/氯化银柔性生物电极制得的银/氯化银混合粉末的eds图片，其中kv:15.00，tilt:0.00，take-off:35.56，ampt:25.6，detectortype:sutw-sapphire，resolution:131.97。element:ck,clk,agl；wt％:05.60,06.80,87.60；at％:31.73,13.04,55.23。具体实施方式实施例1称取4.8gagno3分析纯溶于500ml超纯水中，使用搅拌机搅拌。称取8gnacl分析纯400ml超纯水，将nacl溶液缓慢滴定加入搅拌状态下的agno3溶液，生成颗粒细腻的氯化银粉末沉淀。倒去水层，使用超纯水清洗，同时进行3000hz的超声粉碎，重复清洗粉碎多次，直至取上层清液，测其电导率与超纯水电导率一致。而后对氯化银粉末先用乙醇清洗，再放入烘箱中低温真空快速干燥，控制温度不高于80℃，制得颗粒细腻的氯化银粉末。取90wt％振实密度3.5g/cm3，烧损0.9％，比表面积1.7m2/g，最大粒径＜3微米的球状银粉与10wt％制得的粒径为0.2～6微米氯化银粉末充分混合成银/氯化银粉末。将44wt％的氯醋树脂与改性聚酯加入到54wt％丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶剂中，使用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温，添加2wt％封闭型异氰酸酯，高转速下分散40min制成有机载体。将70wt％银/氯化银粉末和30wt％有机载体使用双行星搅拌机预混合成浆，最后减压脱泡即得银/氯化银电极浆料。将所制得的银/氯化银电极浆料，使用手工印刷，印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯pet上，按照需求选择印刷网板，印刷完成后将印刷好的电极在预热的箱式烘箱中在150℃下热固化5分钟，制得银/氯化银柔性生物电极。实施例2按照实施例1的方法制备氯化银粉末，取40wt％振实密度1.5～5.5g/cm3，烧损率＜0.7％，比表面积0.8-2.5m2/g，最大片径＜25微米的片状银粉与60wt％粒径为0.2～6微米的氯化银粉末充分混合成银/氯化银粉末。将30wt％的氯醋树脂与改性聚酯按照加入到70wt％丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸丁酯的混合溶剂中，使用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温，高转速下分散40min制成有机载体。将38wt％银/氯化银粉末和62wt％有机载体使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得银/氯化银电极浆料。将所制得的银/氯化银电极浆料，使用手工印刷，印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯pet上，按照需求选择印刷网板，印刷完成后将印刷好的电极在预热的箱式烘箱中在80℃下热固化30分钟，制得银/氯化银柔性生物电极。实施例3按照实施例1的方法制备氯化银粉末，取60wt％振实密度5.6g/cm3，烧损0.9％，比表面积1.3m2/g，最大粒径＜3微米的球状银粉，20wt％振实密度1.5～4.0g/cm3，烧损率＜0.7％，比表面积0.8～2.5m2/g，最大片径＜25微米的片状银粉与20wt％粒径为0.2～6微米的氯化银粉末充分混合成银/氯化银粉末。将40wt％的氯醋树脂与改性聚酯加入到58wt％丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙二醇丁醚乙酸酯的混合溶剂中，使用高速分散机搅拌，温度不超过70℃，待树脂溶解完全后降至室温，添加2wt％封闭型异氰酸酯，高转速下分散40min制成有机载体。将60wt％银/氯化银粉末和40wt％有机载体使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得银/氯化银电极浆料。将所制得的银/氯化银电极浆料，使用手工印刷，印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯pet上，按照需求选择印刷网板，印刷完成后将印刷好的电极在预热的箱式烘箱中在120℃下热固化10分钟，制得银/氯化银柔性生物电极。将上述实施例制备的柔性生物电极进行性能测试，具体方法如下。(1)印刷线宽形貌通过350目网板，印刷网板选择蛇形0.6mm×1m导电线条。固化后冷至室温在三维轮廓仪中观察导电线条边缘是否平直，线宽宽度，计算判断是否发生扩边，即扩边率≤5％。(2)电学性能测试测试固化后蛇形线的电阻，使用fluke17b+万用表、膜厚仪对线宽0.6mm的银线进行电阻、膜厚的测试，通过电阻率计算公式得出浆料的电阻率，进一步计算出方阻。(3)附着力测试使用3m胶带对样品进行附着力测试。(4)电极自噪声测试噪声测量在电极开路电位下进行，采用双电极体系，为减少外界干扰于屏蔽室中进行测试，检测其自噪声性能。(5)电极电位稳定性测试使用电化学工作站，在0.1mol/l的kcl溶液中对电极进行电极电位稳定性测试，检测其电位稳定性。表1实施例1～3制备的电极材料的性能指标性能指标实施例1实施例2实施例3印刷线宽形貌优异优异优异固化时间min/温度℃5/15030/8010/120方阻ω/□@1mil＜0.3＜0.3＜0.2附着力3m胶带100％无脱落100％无脱落100％无脱落自噪声性能低频段优异低频段优异低频段优异电位稳定性＜1mv/h＜1mv/h＜1mv/h由表1可以看出，制备的柔性生物电极样品印刷形貌优异，方阻低，附着力好，在低频段具有优异的自噪声性能，说明具有良好的电信号测试能力，同时每小时电位漂移值在1mv以内具有良好的稳定性，完全满足常规生物电信号测量要求。上述实例只为说明本发明的基本构思和特点，使本领域的技术人员容易理解，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12